JP2019175778A

JP2019175778A - バイポーラ電池ユニット及びバイポーラ電池

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Publication number: JP2019175778A
Application number: JP2018064824A
Authority: JP
Inventors: 浩視上田; Hiromi Ueda; 幹裕 ▲高▼野; Mikihiro Takano; 晴菜倉田; Haruna Kurata
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP7255079B2

Abstract

【課題】熱印加することなく単電池を封止でき、液絡するおそれがないバイポーラ電池ユニット、及びバイポーラ電池を提供する。【解決手段】第一集電体、負極層、絶縁層、正極層、第二集電体がこの順に積層され、さらに第一集電体と第二集電体の間かつ辺縁に、負極層、絶縁層、正極層の周囲を取り巻いて形成される封止層７１を備え、負極層、絶縁層、正極層はいずれもイオン液体、ゲル化物又はイオン液体ゲル化物のいずれかからなる電解質成分を含浸し、前記封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を少なくとも含むバイポーラ電池ユニット。【選択図】図１４

Description

本発明は、正極と負極とが集電体の両側に配置されてなるバイポーラ電池に関し、詳しくは、電池の液絡を防止するバイポーラ電池ユニット、及びバイポーラ電池の構成に関する。

近年、携帯機器、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途として、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。この非水電解質二次電池は、各用途に応じた出力を発現するために複数の電池を直列に接続して用いる必要がある。しかしながら、複数電池を直列化する場合、各電池の接続部の電気抵抗による出力低下や、接続部に空間を要する為、出力密度、エネルギー密度が低下するという問題点がある。この問題点を解決する為、特許文献１のようなバイポーラ電池が開発されている。バイポーラ電池とは、集電体の一方の面に正極、他方に負極を形成したバイポーラ電極が電解質層を介して複数積層された構成であり、電池内で単電池が直列接続された電池である。

このようなバイポーラ電池は、集電体に挟持された正極、絶縁層、負極に電解質成分が含浸された単電池が複数積層された構成で存在する為、一つの単電池から電解質成分が漏れ出すと、他の単電池と液絡してしまうという問題がある。この液絡を防止する目的で、単電池ごとに電解質成分を堰き止める為の封止層を形成する必要がある。

この問題に対して、例えば特許文献１に示すように、単電池周囲を熱融着することで電解質成分を封止して、単電池同士の液絡を防止する技術が報告されている。

特許第４１３５４７３号公報

しかしながら、特許文献１のように熱印加により封止層を形成する手法では、封止工程において電池構成部材である電解質成分に熱が伝わり、その熱によって電解質成分の熱分解や、電解質溶媒のガス化、その他電池構成部材の劣化などが懸念される。更に、単電池を複数積層した状態で一括封止する際には、封止材料が不均一に熱融着して、不完全な融着部分から電解質成分が漏れて液絡する懸念がある。

そこで、本発明の目的は、熱印加することなく単電池を封止でき、液絡するおそれがないバイポーラ電池ユニット、及びバイポーラ電池を提供することである。

上記目的の達成のために、本発明における請求項１に記載の発明は、
第一集電体、負極層、絶縁層、正極層、第二集電体をこの順に備え、
さらに前記第一集電体と前記第二集電体の間かつ辺縁に、前記負極層、前記絶縁層、前記正極層を取り巻いて形成される封止層と、
封止層内部に配置され前記負極層、前記絶縁層、前記正極層を含浸する電解質成分を備え、
前記電解質成分はイオン液体、ゲル化物又はイオン液体のゲル化物であり、
前記封止層は光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂であることを特徴とするバイポーラ電池ユニットである。

また請求項２に記載の発明は、
前記封止層は、負極層、絶縁層、正極層に隣接する内部封止層と、前記内部封止層よりも負極層、絶縁層、正極層から離れた外部封止層から形成され、
前記外部封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂からなることを特徴とする、請求項１記載のバイポーラ電池ユニットである。

請求項３に記載の発明は、
集電体、負極層、絶縁層、正極層をこの順に備えるバイポーラ電池部材を複数積層し、最外となる正極層上にさらに集電体を備えたバイポーラ電池ユニットであって、
一の集電体と、当該集電体に隣接する集電体との間かつ辺縁に、負極層、絶縁層、正極層の周囲を取り巻いて形成される封止層を備え、
負極層、絶縁層、正極層はいずれもイオン液体、ゲル化物又はイオン液体ゲル化物のいずれかからなる電解質成分を含浸しており、
前記封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を少なくとも含むことを特徴とするバイポーラ電池ユニットである。

請求項４に記載の発明は、
前記封止層は負極層、絶縁層、正極層に隣接する内部封止層と、前記内部封止層よりも負極層、絶縁層、正極層から離れた外部封止層から形成され、
前記外部封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂からなることを特徴とする、請求項３記載のバイポーラ電池ユニットである。

請求項５に記載の発明は、
請求項３または４に記載のバイポーラ電池ユニットと、当該バイポーラ電池を収容する外装材とを備えるバイポーラ電池である。

本発明によれば、熱印加することなく電解質成分を封止し、単電池同士の液絡を防止したバイポーラ電池を得ることが出来る。

本発明の一実施形態に係る集電体上に負極層／絶縁層を形成した単極型負極／絶縁層積層体構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る双極型電極構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る集電体上に正極層を形成した単極型正極構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る樹脂層を形成した単極型負極／絶縁層積層体構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る電解質成分を充填した単極型負極／絶縁層積層体構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る樹脂層を形成した双極型電極構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る電解質成分を充填した双極型電極構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る樹脂層を形成した単極型正極層構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る電解質成分を充填した単極型正極層構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る電解質成分を充填した単極型電極の負極／絶縁層積層体側と双極型電極の正極層側を貼り合せた、積層工程途中における電極構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る積層工程途中における電解質成分を充填した双極型電極の負極／絶縁層積層体構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る電解質成分を充填した双極型電極の負極層／絶縁層積層体側と単極型正極の正極層側を貼り合せた、バイポーラ電池構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る光硬化樹脂もしくは電子線硬化樹脂からなる封止前駆体層を形成したバイポーラ電池構成の一例を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る封止層を形成したバイポーラ電池構成の一例を示す模式図である。

以下に、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を図面に基づいて説明する。
なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。

図１〜図１３は、本発明を適用したバイポーラ電池の各製造段階における断面図であり、図１４は本発明を適用したバイポーラ電池の最終段階における断面図である。

以下に、このバイポーラ電池に使用することのできる集電体、正極、負極、絶縁層、電解質、封止層などについて説明する。ただし、本発明は以下に具体的に挙げた事例に限られるものではない。

［集電体］
集電体１４としては、電子導電性を有しており、集電箔にかかる電池作動電位において電解液に溶出しにくい材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、チタン、金、白金等の金属材料を用いることができる。また、アルミニウム箔、銅箔を貼り合せたクラッド金属箔を用いることもできる。

［正極活物質］
正極層１１（２１）に含まれる正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ_{１−ｙ−ｘ}ＭｎｙＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。

［負極活物質］
負極層１２（２２）に含まれる負極層活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金等の合金材料、ＬｉＣｏＮ等の窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、金属リチウム箔を用いてもよい。

［導電助剤］
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、グ
ラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

［バインダー］
正極、負極を構成する為のバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸等を用いることができる。

［正極層形成用スラリー］
正極層形成用スラリーとしては、水性溶媒もしくは非水性溶媒に、少なくとも前記正極活物質、前記導電助剤、前記バインダーを分散、溶解させたスラリーを用いることができる。

［負極層形成用スラリー］
負極層形成用スラリーとしては、水性溶媒もしくは非水性溶媒に、少なくとも前記負極活物質、前記導電助剤、前記バインダーを分散、溶解させたスラリーを用いることができる。

［絶縁層］
正極、負極を隔離する絶縁層としては、電子伝導性を有しない金属酸化物、イオン伝導性無機固体電解質から成るシートを用いることができる。

金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム等を用いることができる。

固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラス等を用いることができ、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．２９Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４等を用いることができる。

［絶縁層形成用スラリー］
固体電解質から成るシートを作製するための固体電解質スラリーとしては、水性溶媒、非水性溶媒に、少なくとも前記固体電解質材料、前記バインダーを分散、溶解させた、スラリーを用いることができる。

［単極型正極形成］
以下、図面を参照しながら製造工程順に説明する。
まず図３に示すように、集電体１４上に、正極層形成用スラリーを例えばダイコート法、スプレー法、インクジェット法などで成膜して、溶媒を乾燥させ溶媒を乾燥させて、正極層１１の密度が１．０〜３．５ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレス機で加圧することで、単極型正極を形成する。
正極層１１は、正極活物質、導電助剤、バインダーを少なくとも含有しており、上記導電助剤の含有量は、活物質質量に対して２０質量％未満であることが好ましい。２０質量％以上であると、活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
また、バインダーの含有量は活物質質量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。バインダーが２質量％より少ない場合、十分な結着をすることができず屈曲耐性が低い可能性がある。バインダーが１５質量％より大きい場合には、電極体積当たりの電池容量が大きく低下する可能性がある。
更に、正極層１１の厚さは３００μｍ以下の範囲となることが好ましい。３００μｍよ
りも厚いと、屈曲耐性が低下すると共に、正極層の電子移動が阻害され、出力が低下する可能性がある。

［単極型負極形成］
次に図１に示すように、集電体１４上に、負極層形成用スラリーを、例えばダイコート法、スプレー法、インクジェット法などで成膜して、溶媒を乾燥させて、負極層１２の密度が０．７〜１．５ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレス機で加圧することで、単極型負極層１２を形成する。
負極層１２は、負極活物質、導電助剤、バインダーを少なくとも含有しており、上記導電助剤の含有量は、活物質質量に対して２０質量％未満であることが好ましい。２０質量％以上であると、活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
また、バインダーの含有量は活物質質量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。バインダーが２質量％より少ない場合、十分な結着をすることができず屈曲耐性が低い可能性がある。バインダーが、１５質量％より大きい場合には、電極体積当たりの電池容量が大きく低下する可能性がある。
更に、負極層の厚さは２００μｍ以下の範囲となることが好ましい。２００μｍよりも厚いと、屈曲耐性が低下すると共に、負極層の電子移動が阻害され、出力が低下する可能性がある。

［単極型負極／絶縁層積層体形成］
続いて、前記負極層１２上に、絶縁層形成用スラリーを例えばダイコート法、スプレー法、インクジェット法などで積層成膜して、溶媒を乾燥させて、負極層１２の密度が０．７〜１．５ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレス機で加圧することで、単極型負極１２／絶縁層１３積層体を形成する。

［双極型電極形成］
図２に示すように、集電体１４の一方の面に、正極層形成用スラリーを例えばダイコート法、スプレー法、インクジェット法などで成膜して、溶媒を乾燥させることで、正極層２１を形成する。次に、前記集電体１４の正極層２１とは異なる面に、前記負極層形成用スラリーを例えばスプレー法、インクジェット法などで成膜して、溶媒を乾燥させることで、負極層２２を形成する。
更に、前記負極層２２上に、絶縁層形成用スラリーを例えばダイコート法、スプレー法、インクジェット法などで積層成膜して、溶媒を乾燥させて、正極密度が１．０〜３．５ｇ・ｃｍ^−３、負極密度が０．７〜１．５ｇ・ｃｍ^−３になるようにプレス機で加圧することで、集電体１４の一方の面に正極層２１、もう一方の面に負極層２２／絶縁層２３積層体を形成した双極型電極を作製する。

［樹脂層形成］
本発明のバイポーラ電池は、負極層、絶縁層、正極層から電解質成分が電池外部に漏れ出て液絡してしまうことを防止するために、電池の周囲に封止層を形成する。本実施形態では、内部封止層と外部封止層の２層を備える場合について説明する。
内部封止層は、電解質成分を負極層、絶縁層、正極層に含浸させる前の段階で形成するが、ここでは材質として樹脂を用いている。

単極型正極である集電体１４上の正極層１１の周囲（図８）、単極型負極／絶縁層積層体である集電体１４上の負極層１２／絶縁層１３積層体の周囲（図４）、双極型電極である集電体１４上の負極層２２／絶縁層２３積層体、および集電体上の正極層２１の周囲（図６）のそれぞれに、電解質成分を透過しない樹脂材料をスプレー成膜、インクジェット成膜することで、もしくは電解質成分を透過しない樹脂フィルムを熱印加により接着させることで、樹脂層１５を形成する。
樹脂層１５の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。尚、樹脂材料は電解質成分を透過しないだけでなく、更に電解質成分に対して撥液性を示す材料を使用すると、電池異常を示さないバイポーラ電池を製造することができる。

［電解質］
正極層、負極層及び絶縁層に電解質成分を充填するための電解質成分としては、ゲル電解質、イオン液体電解質、もしくはイオン液体ゲル電解質を用いることができる。

［イオン液体電解質］
イオン液体電解質としては、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状ポリエーテル類と、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ_２Ｆ）_２Ｎの中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩の等量混合物を用いることができる。

［ゲル電解質］
ゲル電解質の電解液成分としては、リチウムイオン電池で通常用いられるものであればよく、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ_２Ｆ）_２Ｎの中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩を含み、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類の中から選ばれる少なくとも１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどを使用できる。

ゲル電解質、イオン液体ゲル電解質のゲル化材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ-ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などを用いることができる。

［ゲル電解質前駆体スラリー］
ゲル電解質前駆体スラリーとしては、前記ゲル電解質の電解液成分とゲル電解質のゲル化材料を、例えば６０：４０〜９８：２（質量比）で混合したスラリーを用いることができる。

［イオン液体ゲル電解質前駆体スラリー］
イオン液体ゲル電解質前駆体スラリーとしては、前記ゲル電解質の電解液成分とゲル電解質のゲル化材料を、例えば６０：４０〜９８：２（質量比）で混合したスラリーを用いることができる。

［積層工程］
以上で作製した構成部材を組み合わせて積層する工程について説明する。
前記単極型負極／絶縁層積層体である前記負極層１２／絶縁層１３積層体（図４）上にゲル電解質前駆体スラリーをスプレー法、インクジェット法などで成膜することで、ゲル電解質前駆体スラリーが含浸した負極層３２／絶縁層３３積層体を形成する（図５）。
同様にして、ゲル電解質前駆体スラリーを含浸した双極型電極の正極層４１（図７）を形成する。前記負極層３２／絶縁層３３積層体（図５）と前記正極層４１（図７）を貼り合せることで、単電池構成５１を形成する（図１０）。
続いて、上記と同様の方法で、ゲル電解質前駆体スラリーが含浸した双極型電極である
負極層４２／絶縁層４３積層体を形成する（図１１）。同様の操作を、所望の積層数になるまで繰り返す。
最後に、ゲル電解質前駆体スラリーが含浸した単極型正極である前記正極層３１（図９）を形成して、負極層４２／絶縁層４３積層体（図１１）上に貼り合せることで、最終の単電池構成５２を形成して、バイポーラ電池構成５３（図１２）が完成する。

［ゲル化工程］
前記バイポーラ電池構成５３を、例えば５０℃以上１００℃以下に加温してゲル電解質前駆体をゲル化させて、ゲル電解質とする。尚、ゲル電解質ではなく、イオン液体を用いた場合には、ゲル化工程は省略できる。

次に、前述の内部封止層として形成した樹脂層１５の外部に、さらに液絡防止硬化を補強するための外部封止層を形成する。単電池ごとに形成する内部封止層は、単電池を積層した際に、集電体の間を完全に密封できず、電解質が漏れ出て液絡する可能性がある。
これに対して、外部封止層は単電池を複数積層した構成の側面全体を覆うように一括形成するため、単電池間の液絡を完全に防止できる。
なお、ここでは外部封止層を単に封止層と言い、以下にその形成工程を説明する。

［封止工程］
前記バイポーラ電池構成５３の外周部に、例えばウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、エポキシアクリレートなどの光硬化樹脂もしくは電子線硬化樹脂からなる封止前駆体層６１をスプレー法などで形成して（図１３）、これに光もしくは電子線を照射して封止前駆体層６１の硬化反応を生じさせることで、本発明のバイポーラ電池の封止層７１を形成する（図１４）。

［外装材封止工程］
前記バイポーラ電池は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、バイポーラ電池を電池外装材ないし電池ケースに収容することで、バイポーラ電池が完成する。

電池外装材としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆したラミネートフィルムなどを用いることできて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封する。

本発明のバイポーラ電池について、以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。
（実施例１）
実施例１として実際に作製したバイポーラ電池は、下記の通りである。
なお集電体１４は、ステンレス箔を使用した。

単極型正極の正極層は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２）に、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーを作製し、集電体１４であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、１００℃で乾燥させて、単極型正極の正極層１１とした。

単極型電極の負極層は、グラファイト粒子に、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを混合して負極スラリーを作製し、集電体１４であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、１００℃で乾燥させて単極型電極の負極層１２とした。

単極型負極／絶縁層積層体の絶縁層は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮＭＰを混合して絶縁層スラリーを作製し、負極層１２上に塗布し、１００℃で乾燥させて単極型負極／絶縁層積層体の負極層１２／絶縁層１３積層体とした。

双極型電極の正極層は、単極型正極の正極層と同様の方法で正極スラリーを作製し、集電体１４であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、１００℃で乾燥させて双極型電極の正極層２１とした。

双極型電極の負極層は、単極型負極／絶縁層積層体の負極層と同様の方法で負極スラリーを作製し、集電体１４の正極層２２とは異なる面に塗布し、１００℃で乾燥させて双極型電極の負極層２２とした。

双極型電極の絶縁層は、単極型負極／絶縁層積層体の絶縁層と同様の方法で絶縁層スラリーを作製し、集電体１４の負極層２２上に塗布し、１００℃で乾燥させて双極型電極の絶縁層２３とした。

単極型正極である集電体１４上の正極層１１の周囲と、単極型負極／絶縁層積層体である集電体１４上の負極層１２／絶縁層１３積層体の周囲と、双極型電極である集電体１４上の負極層２２／絶縁層２３積層体の周囲と、集電体上の正極層２１の周囲にそれぞれ、樹脂層１５としてポリプロピレン樹脂フィルムを１８０℃で貼り付けた。

ゲル化剤としてポリアクリロニトリル（ＡｖｅｒａｇｅＭ．Ｗ．１５万，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０重量％、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７（重量比）で混合した溶媒に対して１ＭになるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液９０重量％となるように混合することで、ゲル電解質前駆体を調製した。

単極型負極／絶縁層積層体の負極層１２／絶縁層１３積層体に、ゲル電解質前駆体を塗布、注入して、単極型負極層３２／絶縁層３３積層体とした。
次に双極型電極の正極層２１に、ゲル電解質前駆体を塗布、注入して、双極型電極の正極層４１とした。
さらにゲル電解質前駆体を注入した単極型負極層３２／絶縁層３３積層体と双極型電極の正極層４１を貼り合せて、単電池構成とした。

次に、前記双極型電極の正極層４１とは集電体を介して逆面の負極層２２／絶縁層２３に、ゲル電解質前駆体を塗布、注入して、双極型負極層４２／絶縁層４３積層体とした。
そして、単極型正極の正極層１１に、ゲル電解質前駆体を塗布、注入して、単極型電極の正極層３１とした。ゲル電解質前駆体を注入した前記絶縁層４３と正極層３１を貼り合せて、バイポーラ電池構成５３を形成した。

前記バイポーラ電池構成５３を８０℃加温することで、ゲル電解質前駆体をゲル化させてゲル電解質とした。

前記ゲル化させたバイポーラ電池構成５３の外周部に、封止前駆体層６１としてウレタンアクリレート樹脂（ヒタロイド４８６１，日立化成社製）を吹き付けた。

前記封止前駆体層６１にＵＶ光（メタルハライドランプ）を照射して封止層７１を形成し、バイポーラ電池を作製した。

（実施例２）
封止前駆体層として、エポキシアクリレート樹脂（ヒタロイド７８５１，日立化成社製）を吹き付けた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のバイポーラ電池を作製した。

（比較例１）
封止前駆体として、樹脂層の周囲に更にポリプロピレン樹脂フィルムを１８０℃で貼り付けた後、ゲル電解質前駆体を注入してゲル化させて、１８０℃で熱融着することでポリプロピレン樹脂から成る封止層を形成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例１のバイポーラ電池を作製した。

（比較例２）
封止前駆体として、樹脂層の周囲に更にポリプロピレン樹脂フィルムを１８０℃で貼り付けた後、ゲル電解質前駆体を注入してゲル化させて、１００℃で熱融着することでポリプロピレン樹脂から成る封止層を形成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例２のバイポーラ電池を作製した。

（比較例３）
封止前駆体として、樹脂層の周囲に更にポリエチレンフィルム樹脂フィルムを１５０℃で貼り付けた後、ゲル電解質前駆体を注入してゲル化させて、１５０℃で熱融着することでポリプロピレン樹脂から成る封止層を形成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例３のバイポーラ電池を作製した。

（比較例４）
封止前駆体として、樹脂層の周囲に更にポリエチレンフィルム樹脂フィルムを１５０℃で貼り付けた後、ゲル電解質前駆体を注入してゲル化させて、１００℃で熱融着することでポリプロピレン樹脂から成る封止層を形成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例４のバイポーラ電池を作製した。

＜電池特性評価＞
電池特性評価は以下の方法で実施した。
各実施例及び比較例に示すバイポーラ電池を各１０個作製し、電池特性評価として放電容量の測定を行った。具体的には、０.０５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．０５Ｃ（レート）にて３．０Ｖまで放電し、初回放電容量とした。初回放電容量は１０個の電池の平均値とした。その後、０．０５Ｃの定電流法にて４．３Ｖまで充電し、０．０５Ｃにて３．０Ｖまで放電する工程を２０回繰り返すサイクル試験を実施した。
サイクル試験中に電圧低下などの電池異常を生じた電池数をカウントして、異常電池数とした。その評価結果を表１に示す。

＜評価結果＞
表１より、実施例１、２に示したＵＶ硬化樹脂であるウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂を封止層として用いたバイポーラ電池は初回放電容量が高く、且つサイクル試験中に顕著な電圧低下や、顕著な放電容量低下などの電池異常を示さなかった。

一方、封止層として比較例１〜４に示した、熱硬化樹脂であるポリプロピレン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルムを封止層として用いたバイポーラ電池は、充放電試験中
に顕著な電池異常（電圧低下）を示す電池を数個確認した。
また、比較例１、３に示すように、１５０℃以上で封止層を熱融着した電池はサイクル試験中の電池異常は少なかったが、初回放電容量が低かった。これは、高温融着による封止層形成により、電解質漏れは抑制されたものの、高温印加により電解質などの電池部材が劣化したと推測される。
更に、比較例２、４に示すように、１００℃で封止層を熱融着した電池の初回放電容量は高かったが、サイクル試験中に顕著な電圧低下を示す異常電池が多く確認された。これは熱封止時の熱印加が比較的低温であったため、電解質などの電池部材は劣化しなかったものの、低温融着であったために封止層形成が不完全であり液絡したものと推測される。

以上より、熱硬化樹脂を用いて封止層を形成するより、光硬化樹脂又はＵＶ硬化樹脂を用いて硬化処理により封止層を形成する方が、バイポーラ電池の初回放電容量、サイクル性能共に高いことが判った。

１１単極型正極の正極層
１２単極型負極、絶縁層積層体の負極層
１３単極型負極、絶縁層積層体の絶縁層
１４集電体
１５樹脂層
２１双極型電極の正極層
２２双極型電極の負極層
２３双極型電極の絶縁層
３１電解質成分を充填した単極型正極の正極層
３２電解質成分を充填した単極型負極、絶縁層積層体の負極層
３３電解質成分を充填した単極型負極、絶縁層積層体の絶縁層
４１電解質成分を充填した双極型電極の正極層
４２電解質成分を充填した双極型電極の負極層
４３電解質成分を充填した双極型電極の絶縁層
５１単電池構成
５２最終の単電池構成
５３バイポーラ電池構成
６１封止前駆体層
７１封止層

Claims

第一集電体、負極層、絶縁層、正極層、第二集電体がこの順に積層され、
さらに第一集電体と第二集電体の間かつ辺縁に、負極層、絶縁層、正極層の周囲を取り巻いて形成される封止層を備え、
負極層、絶縁層、正極層はいずれもイオン液体、ゲル化物又はイオン液体ゲル化物のいずれかからなる電解質成分を含浸しており、
前記封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を少なくとも含むことを特徴とするバイポーラ電池ユニット。
前記封止層は、負極層、絶縁層、正極層に隣接する内部封止層と、前記内部封止層よりも負極層、絶縁層、正極層から離れた外部封止層から形成され、
前記外部封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂からなることを特徴とする、請求項１記載のバイポーラ電池ユニット。
集電体、負極層、絶縁層、正極層をこの順に備えるバイポーラ電池部材を複数積層し、最外となる正極層上にさらに集電体を備えたバイポーラ電池ユニットであって、
一の集電体と、当該集電体に隣接する集電体との間かつ辺縁に、負極層、絶縁層、正極層の周囲を取り巻いて形成される封止層を備え、
負極層、絶縁層、正極層はいずれもイオン液体、ゲル化物又はイオン液体ゲル化物のいずれかからなる電解質成分を含浸しており、
前記封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を少なくとも含むことを特徴とするバイポーラ電池ユニット。
前記封止層は負極層、絶縁層、正極層に隣接する内部封止層と、前記内部封止層よりも負極層、絶縁層、正極層から離れた外部封止層から形成され、
前記外部封止層は、光硬化樹脂又は電子線硬化樹脂からなることを特徴とする、請求項３記載のバイポーラ電池ユニット。
請求項３または４に記載のバイポーラ電池ユニットと、当該バイポーラ電池を収容する外装材とを備えるバイポーラ電池。