CN111584945A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种全固体电池。所述全固体电池具备电极层叠体，所述电极层叠体具有包含正极层的正极、包含负极层的负极、和配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，在所述电极层叠体的面方向的端部的至少一部分处配置有树脂层，所述树脂层包含具有经由主体分子与客体分子的结合而交联的结构且具有自修复功能的聚合物，在对所述电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力之前和之后，所述树脂层的覆盖所述正极的面方向的端部的至少一部分的第一区域与该树脂层的覆盖所述固体电解质层的面方向的端部的至少一部分的第二区域彼此粘结，并且该树脂层的覆盖所述负极的面方向的端部的至少一部分的第三区域与所述第二区域彼此粘结。

Description

全固体电池
技术领域
本公开内容涉及全固体电池。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等的快速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发也在进行。
在全固体电池中，全固体锂离子电池在因利用伴随锂离子迁移的电池反应从而能量密度高这一点，以及作为夹设在正极与负极之间的电解质使用固体电解质代替包含有机溶剂的电解液这一点上受到关注。
在专利文献1中公开了层叠体与树脂之间的剥离强度优异、耐振动性优异并且能够节省空间的层叠型电池。
在专利文献2中公开了具有自修复性的高分子材料及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-100623号公报
专利文献2：日本特许第6300926号
发明内容
发明所要解决的问题
在由于对电极层叠体的压缩应力所产生的电极层叠体的与层叠方向垂直的方向(以下，称为面方向)的端部的延伸、由全固体电池的充放电引起的电极膨胀所产生的电极层叠体的面方向的端部的延伸等而在电极层叠体的面方向的端部处一旦产生龟裂时，有可能因龟裂而导致电极层叠体的面方向的端部发生崩解。
鉴于上述实际情况，本公开内容的目的在于，提供能够抑制电极层叠体的面方向的端部的崩解发生的全固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容提供一种全固体电池，其具备电极层叠体，所述电极层叠体具有包含正极层的正极、包含负极层的负极、和配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
在所述电极层叠体的面方向的端部的至少一部分处配置有树脂层，所述树脂层包含具有经由主体分子与客体分子的结合而交联的结构且具有自修复功能的聚合物，
在对所述电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力之前和之后，所述树脂层的覆盖所述正极的面方向的端部的至少一部分的第一区域与该树脂层的覆盖所述固体电解质层的面方向的端部的至少一部分的第二区域彼此粘结，并且该树脂层的覆盖所述负极的面方向的端部的至少一部分的第三区域与所述第二区域彼此粘结。
在本公开内容的全固体电池中，所述电极层叠体的面方向上所述树脂层的长度的大小可以超过由对所述电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力所产生的所述正极、所述固体电解质层、和所述负极各自的面方向的单侧端部的面方向的最大延伸长度。
在本公开内容的全固体电池中，在所述主体分子为α-环糊精的情况下，所述客体分子可以为具有选自由正丁基、正己基、正辛基和正十二烷基构成的组中的至少一种的分子，
在所述主体分子为β-环糊精的情况下，所述客体分子可以为具有选自由金刚烷基、被羟基取代的金刚烷基、被乙基取代的金刚烷基和异冰片基构成的组中的至少一种的分子，
在所述主体分子为γ-环糊精的情况下，所述客体分子可以为具有选自由正辛基、正十二烷基和环十二烷基构成的组中的至少一种的分子。
发明效果
本公开内容能够提供能够抑制电极层叠体的面方向的端部的崩解发生的全固体电池。
附图说明
图1为示出本公开内容的全固体电池的一例的截面示意图。
图2为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。
图3为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。
图4为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。
图5为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。
图6为示出以往的全固体电池的一例的截面示意图。
符号说明
10 面方向
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电器
15 负极集电器
16 正极
17 负极
18 树脂层
21 以往的树脂
30 电极层叠体
31 第一区域
32 第二区域
33 第三区域
41 第四区域
42 第五区域
43 第六区域
50 层叠方向
100 全固体电池
200 全固体电池
300 全固体电池
400 全固体电池
500 全固体电池
600 以往的全固体电池
L 单侧端部的面方向的延伸长度
具体实施方式
本公开内容提供一种全固体电池，其具备电极层叠体，所述电极层叠体具有包含正极层的正极、包含负极层的负极、和配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
在所述电极层叠体的面方向的端部的至少一部分处配置有树脂层，所述树脂层包含具有经由主体分子与客体分子的结合而交联的结构且具有自修复功能的聚合物，
在对所述电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力之前和之后，所述树脂层的覆盖所述正极的面方向的端部的至少一部分的第一区域与该树脂层的覆盖所述固体电解质层的面方向的端部的至少一部分的第二区域彼此粘结，并且该树脂层的覆盖所述负极的面方向的端部的至少一部分的第三区域与所述第二区域彼此粘结。
在由于对电极层叠体的压缩应力所产生的电极层叠体的面方向的端部的延伸、由全固体电池的充放电引起的电极膨胀所产生的电极层叠体的面方向的端部的延伸等而在电极层叠体的面方向的端部处一旦产生龟裂时，存在龟裂发展并且电极层叠体从电极层叠体的面方向的端部崩解的可能性。
另外，在对电极层叠体在层叠方向上施加约束压力时，根据正极、固体电解质层和负极的机械特性，正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部、和负极的面方向的端部分别延伸，但在正极的面方向的端部的延伸长度与固体电解质层的面方向的端部的延伸长度与负极的面方向的端部的延伸长度之差变大时，有可能以正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部和/或负极的面方向的端部为起点而在电极层叠体的面方向的端部处产生龟裂。
此外，若使用如合金类活性材料那样伴随Li的嵌入脱嵌而体积变化大的活性材料作为电极材料，则在伴随全固体电池的充放电而该全固体电池膨胀时，对全固体电池的约束压力上升，因此与该约束压力的变化相应地，正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部、和负极的面方向的端部在面方向上延伸，有可能在正极、固体电解质层和/或负极中产生龟裂。
在按照设计制造全固体电池、将全固体电池进行充放电、在设置于电极层叠体的面方向的端部的树脂层中不产生龟裂的期间，即使使用全固体电池也不会发生问题。但是，在由于对全固体电池的约束压力因外部因素而突发地变高、因全固体电池的多次充放电而产生电极的体积变化的偏差等而导致在树脂层中一旦产生龟裂时，有可能该龟裂向电极层叠体的面方向的端部发展，并且电极层叠体从电极层叠体的面方向的端部崩解。
在电极层叠体的面方向的端部处发生崩解时，在作为发电元件的正极、固体电解质层和负极中的任一者的一部分缺失的情况下，有可能对全固体电池的电池特性产生影响。
通常的化学交联的聚合物在该聚合物分离的情况下，若不施加热至聚合物的熔融温度以上，则无法将分离的聚合物彼此再粘结，因此一旦在聚合物中产生龟裂时，无法在常温下修复聚合物产生龟裂的部位，随着时间经过，该龟裂发生进展。
但是，在将全固体电池密封于外包装体中之后，难以检测全固体电池的龟裂的有无并自动地对全固体电池施加热。
另外，在为了将分离的聚合物彼此再粘结而将聚合物的熔融温度以上的热施加于全固体电池的情况下，难以仅使发生了龟裂的部位的聚合物熔融。另外，在聚合物整体熔融而在聚合物中表现出流动性时，包含聚合物的树脂层从全固体电池流失。因此难以保持设置于电极层叠体的面方向的端部的树脂层对该端部的良好覆盖状态。
本研究者发现，通过用具有其中分离的各聚合物彼此在常温下再粘结的功能的、即具有所谓自修复功能的聚合物覆盖构成全固体电池的电极层叠体的面方向的端部，即使在对全固体电池作用了意外的突发力而在该树脂层中产生龟裂的情况下，也能够通过利用聚合物的自修复功能在常温下使分离的各聚合物彼此再粘结，防止电极层叠体的面方向的端部的崩解。
根据本公开内容，通过用包含具有自修复功能的聚合物的树脂层覆盖电极层叠体的面方向的端部，即使在由于对电极层叠体的压缩应力所产生的该电极层叠体的面方向的端部的延伸而突发地在树脂层中产生龟裂的情况下，也能够通过树脂层中所含的聚合物的主客体相互作用带来的自修复功能，修复在树脂层中产生的龟裂，持续地保护电极层叠体的面方向的端部。
另外，在使用膨胀收缩率高的硅类材料、碳类材料等作为负极活性材料、用包含不具有自修复功能的聚合物的树脂覆盖电极层叠体的面方向的端部的以往全固体电池的情况下，由于包含电极层叠体的全固体电池的充放电引起的电极膨胀所产生的电极层叠体的面方向的端部的延伸而在树脂层中产生龟裂，有可能因该龟裂而导致电极层叠体的面方向的端部发生崩解。
但是，根据本公开内容，通过用包含具有自修复功能的聚合物的树脂层覆盖电极层叠体的面方向的端部，即使在由于包含电极层叠体的全固体电池的充放电引起的电极膨胀所产生的电极层叠体的面方向的端部的延伸而在树脂层中产生龟裂的情况下，也能够通过树脂层中所含的聚合物的主客体相互作用带来的自修复功能，修复在树脂层中产生的龟裂，持续地保护电极层叠体的面方向的端部。
图1为示出本公开内容的全固体电池的一例的截面示意图。需要说明的是，在本说明书所附的附图中，为了便于图示和容易理解，适当将比例尺和纵横尺寸比等从实物进行变更和放大。
如图1所示，全固体电池100具有电极层叠体30和位于该电极层叠体30的面方向10的右侧端部的树脂层18，所述电极层叠体30具备：包含正极层12和正极集电器14的正极16、包含负极层13和负极集电器15的负极17、和配置在正极16与负极17之间的固体电解质层11。在图1中，将全固体电池100的面方向设定为10，将层叠方向设定为50。
图2为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。图2中，(A)为示出对全固体电池的电极层叠体施加约束压力前的电极层叠体的面方向的端部的延伸前的状态的图，(B)为示出对全固体电池的电极层叠体施加约束压力后的电极层叠体的面方向的端部的延伸后的状态的图。需要说明的是，图2所示的全固体电池仅在右侧端部具有树脂层，但是在本公开内容中左侧的端部也可以具有树脂层。图2中，省略与图1相同的符号的说明。对后述图3～图6也同样。
如图2所示，全固体电池200具有：电极层叠体30，所述电极层叠体30为依次将正极集电器14、正极层12、固体电解质层11、负极层13、负极集电器15、负极层13、固体电解质层11、正极层12和正极集电器14层叠而形成的；和树脂层18，所述树脂层18位于该电极层叠体30的面方向10的右侧端部。如图2的(A)所示，在端部延伸前的状态下，固体电解质层11和负极17的面方向10的宽度大于正极16。
如图2的(B)所示，在端部延伸后的状态下，在本公开内容的全固体电池200中，即使在电极层叠体30的固体电解质层11和负极17的面方向10的端部延伸了延伸长度L的量的情况下，树脂层18也能够追随该端部的延伸，树脂层18的覆盖正极16的面方向10的右侧端部的第一区域31与该树脂层18的覆盖固体电解质层11的面方向10的右侧端部的第二区域32彼此粘结，并且树脂层18的覆盖负极17的面方向10的右侧端部的第三区域33与所述第二区域32彼此粘结。
因此，即使在由于各端部的延伸而在树脂层18中产生龟裂的情况下，也能够通过树脂层18的自修复功能来修复该龟裂。作为结果，能够抑制电极层叠体30的面方向10的端部的崩解发生。
因此，根据本公开内容的全固体电池，即使在由于对电极层叠体的约束压力施加、伴随全固体电池的充放电的全固体电池的约束压力上升等而使正极的一部分或全部、固体电解质层的一部分或全部、和负极的一部分或全部分别以不同的膨胀程度在面方向上延伸的情况下，只要树脂层中所含的树脂彼此粘结，则即使在树脂层中产生龟裂的情况下也能够通过树脂的自修复功能修复龟裂、持续保护电极层叠体的面方向的端部。
图3为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。
如图3的(A)所示，在对电极层叠体施加约束压力前的电极层叠体的面方向的端部的延伸前的状态下，负极17的面方向10的宽度小于固体电解质层11和正极16。
如图3的(B)所示，在对电极层叠体施加约束压力后的电极层叠体的面方向的端部的延伸后的状态下，在本公开内容的全固体电池300中，即使在电极层叠体30的负极17的面方向10的端部延伸了延伸长度L的量的情况下，树脂层18也能够追随该端部的延伸，树脂层18的覆盖正极16的面方向10的右侧端部的第一区域31与该树脂层18的覆盖固体电解质层11的面方向10的右侧端部的第二区域32彼此粘结，并且树脂层18的覆盖负极17的面方向10的右侧端部的第三区域33与所述第二区域32彼此粘结。
因此，即使在由于各端部的延伸而在树脂层18中产生龟裂的情况下，也能够通过树脂层18的自修复功能修复该龟裂。作为结果，能够抑制电极层叠体30的面方向10的端部的崩解发生。
图4为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。
如图4的(A)所示，在对电极层叠体施加约束压力前的电极层叠体的面方向的端部的延伸前的状态下，固体电解质层11与负极17与正极16的面方向10的宽度相同。
如图4的(B)所示，在对电极层叠体施加约束压力后电极层叠体的面方向的端部的延伸后的状态下，在本公开内容的全固体电池400中，即使在电极层叠体30的负极17的面方向10的端部延伸了延伸长度L的量的情况下，树脂层18也能够追随该端部的延伸，树脂层18的覆盖正极16的面方向10的右侧端部的第一区域31与该树脂层18的覆盖固体电解质层11的面方向10的右侧端部的第二区域32彼此粘结，并且树脂层18的覆盖负极17的面方向10的右侧端部的第三区域33与所述第二区域32彼此粘结。
因此，即使在由于各端部的延伸而在树脂层18中产生龟裂的情况下，也能够通过树脂层18的自修复功能修复该龟裂。作为结果，能够抑制电极层叠体30的面方向10的端部的崩解发生。
图5为示出本公开内容的全固体电池的另一例的截面示意图。
如图5的(A)所示，在对电极层叠体施加约束压力前的电极层叠体的面方向的端部的延伸前的状态下，固体电解质层11与负极17与正极16的面方向10的宽度相同。
如图5的(B)所示，在对电极层叠体施加约束压力后的电极层叠体的面方向的端部的延伸后的状态下，在本公开内容的全固体电池500中，即使在电极层叠体30的正极16的面方向10的端部延伸了延伸长度L的量的情况下，树脂层18也能够追随该端部的延伸，树脂层18的覆盖正极16的面方向10的右侧端部的第一区域31与该树脂层18的覆盖固体电解质层11的面方向10的右侧端部的第二区域32彼此粘结，并且树脂层18的覆盖负极17的面方向10的右侧端部的第三区域33与所述第二区域32彼此粘结。
因此，即使在由于各端部的延伸而在树脂层18中产生龟裂的情况下，也能够通过树脂层18的自修复功能修复该龟裂。作为结果，能够抑制电极层叠体30的面方向10的端部的崩解发生。
图6为示出以往的全固体电池的一例的截面示意图。
图6所示的全固体电池600不使用树脂层18而使用以往的不具有自修复功能的树脂21。
如图6的(A)所示，在对电极层叠体施加约束压力前的电极层叠体的面方向的端部的延伸前的状态下，固体电解质层11和负极17的面方向10的宽度大于正极16。
如图6的(B)所示，在以往的全固体电池600中，在对电极层叠体30施加约束压力后的电极层叠体30的固体电解质层11和负极17的面方向10的端部延伸了延伸长度L的量的情况下，以往的树脂21无法追随该端部的延伸，以往的树脂21的覆盖正极16的面方向10的右侧端部的第四区域41与该以往的树脂21的覆盖固体电解质层11的面方向10的右侧端部的第五区域42分离，并且以往的树脂21的覆盖负极17的面方向10的右侧端部的第六区域43与所述第五区域42分离。
因此，在由于各端部的延伸而在以往的树脂21中产生龟裂的情况下，以往的树脂21不具有自修复功能，因此无法修复该龟裂。
[树脂层]
树脂层包含聚合物，所述聚合物具有经由主体分子与客体分子的结合通过主客体相互作用进行交联而得到的结构并且具有自修复功能。
树脂层可以配置在电极层叠体的面方向的端部的至少一部分处，在对电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力之前和之后，树脂层的覆盖正极的面方向的端部的至少一部分的第一区域与该树脂层的覆盖固体电解质层的面方向的端部的至少一部分的第二区域可以彼此粘结，并且该树脂层的覆盖负极的面方向的端部的至少一部分的第三区域与第二区域可以彼此粘结。只要该第一区域与第二区域以及第二区域与第三区域粘结，则树脂层中所含的聚合物就能够表现出自修复功能，保护正极、固体电解质层和负极的面方向的端部，抑制电极层叠体的端部的崩解发生。
约束压力没有特别限制，可以根据全固体电池的大小、使用目的适当设定，可以为1MPa～600MPa。
树脂层可以配置在电极层叠体的面方向的端部的至少一部分处，但是从进一步抑制电极层叠体的端部的崩解发生的观点考虑，优选配置在整个该端部。树脂层可以覆盖正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部、和负极的面方向的端部的至少一部分，但是从进一步抑制电极层叠体的端部的崩解发生的观点考虑，优选覆盖正极的面方向的整个端部、固体电解质层的面方向的整个端部、和负极的面方向的整个端部。
需要说明的是，在此，树脂层被配置的电极层叠体的面方向的端部可以仅为面方向上的单侧端部，也可以为两侧的端部。
例如，在全固体电池为硬币状的情况下，可以将该全固体电池的整个侧面，包括由于选自由正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部、和负极的面方向的端部构成的组中的至少一个端部延伸出来而产生的正极与固体电解质层之间的间隙和/或固体电解质层与负极之间的间隙在内，利用树脂层覆盖。
另外，在全固体电池为矩形的情况下，可以将该全固体电池的4个侧面中的至少一个侧面，包括由于选自由正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部、和负极的面方向的端部构成的组中的至少一个端部延伸出来而产生的正极与固体电解质层之间的间隙和/或固体电解质层与负极之间的间隙在内，利用树脂层覆盖。
此外，在全固体电池为矩形的情况下，也可以将该全固体电池的所有4个侧面，包括由于选自由正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部、和负极的面方向的端部构成的组中的至少一个端部延伸出来而产生的正极与固体电解质层之间的间隙和/或固体电解质层与负极之间的间隙在内，利用树脂层覆盖。
树脂层只要是不阻碍自修复功能的程度，则可以含有聚合物以外的材料。作为这样的材料，可以列举例如：着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂及阻燃剂、固化促进剂、防腐剂等。
形成树脂层的方法没有特别限制，例如可以利用毛细管底部填充法、射出成型法、转移成型法、或者浸渍成型法等方法将液态的树脂层的材料向包括了由于选自由正极的面方向的端部、固体电解质层的面方向的端部、和负极的面方向的端部构成的组中的至少一个端部延伸出来而产生的正极与固体电解质层之间的间隙和/或固体电解质层与负极之间的间隙在内的侧面供给，并使树脂固化，由此在电极层叠体的面方向的端部处形成树脂层。
需要说明的是，液态不一定必须在常温下为液态，也可以为通过加热而熔融的树脂。另外，使树脂固化的条件可以根据所使用的树脂的种类而适当设定。
所述电极层叠体的面方向上所述树脂层的长度的大小可以例如超过由对所述电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力所产生的所述正极、所述固体电解质层、和所述负极各自的面方向的单侧端部的面方向的最大延伸长度。
通过满足上述长度的条件，容易保持树脂层的第一区域与第二区域的粘结以及第二区域与第三区域的粘结，容易表现出树脂层的自修复功能。
正极、固体电解质层和负极各自的面方向的单侧端部的面方向的最大延伸长度可以通过观测对电极层叠体施加层叠方向的约束压力前的状态和施加后的状态，由施加约束压力后的正极、固体电解质层和负极各自的面方向的单侧端部的面方向的长度与施加约束压力前的正极、固体电解质层和负极各自的面方向的单侧端部的面方向的长度之差算出。
需要说明的是，在此，计算最大延伸长度时的端部不是指面方向上的两侧的端部而是指单侧的端部。
约束压力没有特别限制，可以根据全固体电池的大小、使用目的而适当设定。
通过主客体相互作用而交联的聚合物是指，聚合物的主链包含主体分子和客体分子作为侧链、这些主体分子和客体分子经由与其它客体分子和主体分子的结合进行交联而得的聚合物。
因此，聚合物能够以主客体相互作用作为交联点而形成为三维网络结构。
主客体相互作用可以通过例如主体分子与客体分子的疏水相互作用、氢键、分子间力、静电相互作用、配位键、π电子相互作用等而产生，但并不限定于这些。
作为主体分子，可以例示选自由α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、杯[6]芳烃磺酸、杯[8]芳烃磺酸、12-冠醚-4、18-冠醚-6、[6]对环芳烷、[2,2]对环芳烷、葫芦[6]脲和葫芦[8]脲构成的组中的至少一种。主体分子还可以具有取代基。作为取代基，可以列举例如：卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、任选被保护的羟基等。
作为主体分子，优选为选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精构成的组中的至少一种分子或者源自它们的衍生物的分子。
作为客体分子，可以列举碳原子数1～30的直链或支链的烃基、环烷基、芳基、杂芳基和有机金属络合物等，它们可以具有一个以上的取代基。
作为更具体的客体分子，可以列举碳原子数4～18的链状或环状的烷基。环状的烷基可以为笼型结构。作为取代基，可以列举例如卤素原子、羧基、酯基、酰胺基、任选被保护的羟基等。
客体分子此外可以为例如选自由醇衍生物、芳基化合物、羧酸衍生物、氨基衍生物、具有环状烷基或苯基的偶氮苯衍生物、肉桂酸衍生物、芳香族化合物及其醇衍生物、胺衍生物、二茂铁衍生物、偶氮苯、萘衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、苝衍生物、富勒烯等由碳原子构成的簇类、丹酰化合物构成的组中的至少一种分子。
作为客体分子，优选为具有选自由正丁基、正十二烷基、叔丁基和金刚烷基构成的组中的至少一种的分子。
作为主体分子与客体分子的组合，在主体分子为α-环糊精的情况下，客体分子优选为具有选自由正丁基、正己基、正辛基和正十二烷基构成的组中的至少一种的分子。
在主体分子为β-环糊精的情况下，客体分子优选为具有选自由金刚烷基、被羟基取代的金刚烷基、被乙基取代的金刚烷基和异冰片基构成的组中的至少一种的分子。
在主体分子为γ-环糊精的情况下，客体分子优选为具有选自由正辛基、正十二烷基和环十二烷基构成的组中的至少一种的分子。
在上述组合的情况下，容易发生稳定的主客体相互作用，尤其容易发挥聚合物的自修复性能。
通过主客体相互作用而交联的聚合物只要具有能够进行主客体相互作用的主体分子和客体分子，则其种类就没有特别限制。
例如，通过主客体相互作用而交联的聚合物可以由侧链具有主体分子和客体分子的高分子链形成。
另外，通过主客体相互作用而交联的聚合物可以为具有源自由后述通式(1)和通式(2)表示的单体的构成单元的聚合物。
作为聚合物，可以例示例如高分子链的主链为(甲基)丙烯酰胺类骨架或(甲基)丙烯酸酯类骨架等且其侧链具有主体分子和客体分子的高分子链。
在高分子链的主链具有(甲基)丙烯酰胺类骨架的情况下，主体分子和客体分子可以与酰胺基的氮原子直接或间接地结合。
另外，若高分子链的主链为(甲基)丙烯酸酯类骨架，则主体分子和客体分子可以与酯基的氧原子直接或间接地结合。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类或甲基丙烯酸类”。即，例如，“(甲基)丙烯酸”的记载与“丙烯酸或甲基丙烯酸”的记载含义相同。
另外，侧链中具有主体分子和客体分子的高分子链可以包含不具有主体分子和客体分子此二者的构成单元(以下，称为“第三构成单元”)。包含第三构成单元时，发生主客体相互作用时的空间位阻等降低，因此主客体相互作用容易发生。
另外，高分子链只要是不阻碍主客体相互作用的程度，则可以在主链和侧链上具有各种取代基，另外，也优选具有进一步促进主客体相互作用的取代基。
第三构成单元可以列举例如源自(甲基)丙烯酰胺及其衍生物以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以列举N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
尤其，在第三构成单元为源自(甲基)丙烯酰胺的构成单元的情况下，容易发挥通过主客体相互作用而交联的聚合物的效果，容易具有优异的自修复性。
另外，若第三构成单元为源自(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的构成单元，则聚合物容易具有高粘结力。该情况下的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。在(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中，两者的构成单元的摩尔比可以设定为1：99～99：1，依次优选为20：80～80：20、40：60～60：40。
在侧链中具有主体分子和客体分子的高分子链中，从容易发生主客体相互作用的观点考虑，优选主体分子和客体分子分别在一条高分子链中具有多个。
在侧链中具有主体分子和客体分子的高分子链中，例如侧链中具有主体分子的构成单元与侧链中具有客体分子的构成单元可以无规地排列，或者也可以以嵌段状或规则地(例如，交替地)排列。从容易发生主客体相互作用、制造也容易的观点考虑，优选侧链中具有主体分子的构成单元与侧链中具有客体分子的构成单元无规地排列。
在侧链中具有主体分子和客体分子的高分子链中，在该高分子链的全部构成单元中，具有主体分子的构成单元和具有客体分子的构成单元可以分别设定为1摩尔％～20摩尔％，优选为1摩尔％～5摩尔％，更优选为2摩尔％～4摩尔％。需要说明的是，余量可以设定为例如所述第三构成单元。
作为通过主客体相互作用而交联的聚合物的其它例子，可以列举例如通过具有主体分子但不具有客体分子的高分子链与具有客体分子但不具有主体分子的高分子链之间的主客体相互作用而形成的交联聚合物。
聚合物的制造方法可以列举例如使用可聚合单体的方法，所述可聚合单体含有含主体分子的可聚合单体和含客体分子的可聚合单体。从容易聚合的观点考虑，优选的是，含主体分子的可聚合单体和含客体分子的可聚合单体能够进行自由基聚合。
作为含主体分子的可聚合单体，可以列举例如由下述通式(1)表示的可聚合单体。
Figure BDA0002383384980000181
式(1)中，Ra表示氢原子或甲基，R1表示通过从选自由羟基、硫醇基、任选具有一个以上取代基的烷氧基、任选具有一个以上取代基的硫烷氧基、任选具有一个以上取代基的烷基、任选具有一个取代基的氨基、任选具有一个以上取代基的酰胺基、醛基和羧基构成的组中的一价基团除去一个氢原子而形成的二价基团，RA表示主体分子。主体分子的种类与前述相同。
含主体分子的可聚合单体优选为例如(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物。作为其具体例，可以列举：6-(甲基)丙烯酰胺-α-环糊精、6-(甲基)丙烯酰胺-β-环糊精、(甲基)丙烯酸α-环糊精酯、(甲基)丙烯酸β-环糊精酯、(甲基)丙烯酸α-环糊精酯、(甲基)丙烯酸β-环糊精酯和苯乙烯等。含主体分子的可聚合单体可以通过公知的方法制造。
作为含客体分子的可聚合单体，可以列举例如由下述通式(2)表示的可聚合单体。
Figure BDA0002383384980000191
式(2)中，Ra表示氢原子或甲基，R2表示通过从选自由羟基、硫醇基、任选具有一个以上取代基的烷氧基、任选具有一个以上取代基的硫烷氧基、任选具有一个以上取代基的烷基、任选具有一个取代基的氨基、任选具有一个以上取代基的酰胺基、醛基和羧基构成的组中的一价基团除去一个氢原子而形成的二价基团，RB表示客体分子。客体分子的种类与前述相同。
含客体分子的可聚合单体优选为例如(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物。作为其具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、1-丙烯酰胺金刚烷、N-(1-金刚烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-1-萘基甲基(甲基)丙烯酰胺等。含客体分子的可聚合单体可以通过公知的方法进行制造。
含有含主体分子的可聚合单体和含客体分子的可聚合单体的可聚合单体除了含有含主体分子的可聚合单体和含客体分子的可聚合单体以外，还可以含有其它的可聚合单体。其它的可聚合单体例如为能够形成所述“第三构成单元”的化合物。
其它的可聚合单体如果是(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸酯的混合物，则所得到的聚合物就容易具有高粘结力。该情况下的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。在(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中，两者的构成单元的摩尔比可以设定为1：99～99：1，依次优选20：80～80：20、40：60～60：40。另外，在其它的可聚合单体为(甲基)丙烯酰胺的聚合物的情况下，所得到的聚合物容易具有优异的自修复性。
可聚合单体可以包含交联剂。
可聚合单体中的含主体分子的可聚合单体和含客体分子的可聚合单体的含有比例没有特别限制。例如，从容易发生主客体相互作用的观点考虑，相对于可聚合单体的总量(也包括所述交联剂)，含主体分子的可聚合单体和含客体分子的可聚合单体的含量可以分别设定为1摩尔％～20摩尔％，优选设定为1摩尔％～5摩尔％，更优选设定为2摩尔％～4摩尔％。
可聚合单体的聚合方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。例如，可以使用公知的聚合引发剂进行聚合反应。
作为聚合引发剂，若聚合反应为自由基聚合，则可以列举例如：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(商品名“VA-044”)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；光聚合引发剂(Irgacure(注册商标)系列等)等。
聚合引发剂的使用量优选例如相对于可聚合单体量的总量设定为0.1摩尔％～5摩尔％。
在聚合反应中可以使用聚合促进剂。作为聚合促进剂，可以列举例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、[2-(二甲基氨基)乙基]二甲胺等。
聚合温度根据所使用的可聚合单体的种类、聚合引发剂的半衰期温度而不同，例如为0℃～100℃，优选为20℃～25℃。聚合反应的时间为1小时～24小时，优选为12小时～24小时。
聚合反应可以通过照射紫外线等的光聚合来进行。该光聚合时的聚合条件例如紫外线的种类、照射时间等没有特别限制，可以在与公知的光聚合同样的条件下进行。
在进行可聚合单体的聚合反应时，可以使可聚合单体溶解或分散在溶剂中。在此情况下，可以使用公知的溶剂，例如为水、醇、DMF、DMSO等，另外，也可以为酮类、酯类。
[固体电解质层]
固体电解质层至少包含固体电解质。
对于固体电解质层中所含的粘合剂的含有比例而言，为了容易实现全固体电池的高输出功率化，从能够防止固体电解质的过度凝聚且形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层等观点考虑，在将固体电解质层的总质量设定为100质量％时，优选以5质量％以下的比例包含在固体电解质层中。
固体电解质可以列举硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，可以列举例如：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5和Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载表示使用包含Li2S和P2S5的原料组合物形成的材料，对于其它记载也同样。另外，上述LiX的“X”表示卤素元素。在上述包含LiX的原料组合物中可以包含一种或两种以上的LiX。在包含两种以上LiX的情况下，两种以上LiX的混合比率没有特别限制。
硫化物类固体电解质中的各元素的摩尔比可以通过调节原料中的各元素的含量来控制。另外，硫化物类固体电解质中的各元素的摩尔比、组成可以通过例如ICP发光分析法进行测定。
硫化物类固体电解质可以为硫化物玻璃，可以为晶体硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以为通过对原料组合物进行固相反应处理而得到的晶质材料。
硫化物类固体电解质的结晶状态可以通过例如对硫化物类固体电解质进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
硫化物玻璃可以通过对原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，可以列举例如机械研磨。机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，但优选后者。这是因为能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。
机械研磨只要是在对原料组合物施加机械能的同时进行混合的方法就没有特别限制，可以列举例如球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合(mechano-fusion)、盘磨等，其中，优选球磨机，特别优选行星式球磨机。这是因为能够高效地得到所期望的玻璃。
玻璃陶瓷可以通过例如对玻璃进行热处理而得到。
热处理温度可以是比玻璃的通过热分析测定观测到的结晶温度(Tc)高的温度，通常为195℃以上。另一方面，热处理温度的上限没有特别限制。
硫化物玻璃的结晶温度(Tc)可以通过差示热分析(DTA)进行测定。
热处理时间只要是能够得到所期望的结晶度的时间就没有特别限制，例如在1分钟～24小时的范围内，其中，可以列举在1分钟～10小时的范围内。
热处理的方法没有特别限制，但是可以列举例如使用烧制炉的方法。
作为氧化物类固体电解质，可以列举例如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4和Li3+xPO4- xNx(LiPON)等。
从操作性良好的观点考虑，固体电解质的形状优选为粒子状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，下限优选为0.5μm以上，上限优选为2μm以下。
固体电解质可以单独使用一种或者使用两种以上。另外，在使用两种以上的固体电解质的情况下，可以将两种以上的固体电解质混合。
在本公开内容中，只要没有特别说明，则粒子的平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定而测定到的体积基准的中值粒径(D50)的值。另外，在本公开内容中，中值粒径(D50)是指在从粒径小的粒子起依次排列的情况下，粒子的累积体积成为整体体积的一半(50％)时的直径(体积平均直径)。
对于固体电解质层中的固体电解质的含有比例而言，例如，在将固体电解质层的总质量设定为100质量％时，固体电解质层中可以包含50质量％～100质量％的固体电解质。
作为固体电解质层中所含的粘合剂，没有特别限制，可以列举与用于正极层的粘合剂同样的粘合剂。
固体电解质层的形成方法可以通过例如首先准备包含固体电解质、粘合剂、溶剂、和根据需要而包含的其它成分的固体电解质层用浆料，将该浆料涂布在支撑体上并使其干燥，由此得到固体电解质层。
用于固体电解质层用浆料的溶剂没有特别限制，可以使用与用于正极层用浆料的溶剂同样的溶剂。
涂布固体电解质层用浆料的方法没有特别限制，可以列举与涂布正极层用浆料的方法同样的方法。
作为支撑体，可以适当选用具有自支撑性的支撑体，没有特别限制，可以使用例如铝、镍等的金属箔等，在形成固体电解质层的情况下，支撑体可以为负极层、正极层。
[正极]
正极至少具有正极层，根据需要具有正极集电器。
正极层包含正极活性材料，也可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂等作为可选成分。
对正极活性材料的种类没有特别限制，可以列举例如由通式LixMyOz(M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4)表示的正极活性材料。在上述通式中，M可以列举选自由Co、Mn、Ni、V、Fe和Si构成的组中的至少一种，可以为选自由Co、Ni和Mn构成的组中的至少一种。作为这样的正极活性材料，具体而言，可以列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
另外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性材料，可以列举：钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4和储锂金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性材料的形状没有特别限制，但是从操作性良好的观点考虑，可以为粒子状。
在正极活性材料的表面上可以形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为能够抑制正极活性材料与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，可以列举例如LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4等。涂层的厚度的下限例如为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度的上限例如为100nm以下，可以为20nm以下。
正极层中的正极活性材料的含量没有特别限制，在将正极层的总质量设定为100质量％时，可以在例如10质量％～100质量％的范围内。
用于正极层的固体电解质可以列举与用于固体电解质层的固体电解质同样的固体电解质。
正极层中的固体电解质的含量没有特别限制，在将正极层的总质量设定为100质量％时，可以在例如1质量％～80质量％的范围内。
作为导电材料，可以使用公知的材料，可以列举例如碳材料和金属粒子等。作为碳材料，可以列举例如选自由乙炔黑、炉黑等炭黑；碳纳米管；和碳纳米纤维构成的组中的至少一种，其中从电子传导性的观点考虑，优选选自由碳纳米管和碳纳米纤维构成的组中的至少一种。该碳纳米管和碳纳米纤维可以为VGCF(气相法碳纤维)。作为金属粒子，可以列举Ni、Cu、Fe和SUS等的粒子。
正极层中的导电材料的含量没有特别限制。
作为粘合剂，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量没有特别限制。
正极层的厚度没有特别限制，例如为10μm～250μm，尤其也可以为20μm～200μm。
正极层可以通过以往公知的方法形成。
例如，将正极活性材料和根据需要而投入的其它成分投入溶剂中并进行搅拌，由此制作正极层用浆料，将该正极层用浆料涂布在正极集电器等支撑体的一面上并使其干燥，由此得到正极层。
溶剂可以列举例如乙酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在正极集电器等支撑体的一面上涂布正极层用浆料的方法没有特别限制，可以列举刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。
另外，作为正极层的形成方法的另一方法，可以通过对包含正极活性材料和根据需要而包含的其它成分的正极混合物的粉末进行加压成形而形成正极层。
作为加压方法，没有特别限制，但是可以列举例如使用平板压制、辊压等而施加压力的方法等。
作为正极集电器，可以使用能够作为全固体电池的集电器使用的公知的金属。作为这样的金属，可以例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In构成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。
正极集电器的形态没有特别限制，可以设定为箔状、网眼状等各种形态。
作为正极整体的形状没有特别限制，可以为片状。在此情况下，作为正极整体的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
[负极]
负极至少具有负极层，根据需要具有负极集电器。
负极层包含负极活性材料，也可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂等作为可选成分。
作为负极活性材料，可以使用以往公知的材料，可以列举例如Li单质、锂合金、碳、Si单质、Si合金和Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可以列举LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP和LiIn等。
作为Si合金，可以列举与Li等金属的合金等，另外，也可以为与选自由Sn、Ge和Al构成的组中的至少一种金属的合金。
对负极活性材料的形状没有特别限制，可以设定为例如粒子状、薄膜状。
负极活性材料为粒子的情况下的该粒子的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。
关于负极层中所含的导电材料、粘合剂、固体电解质，可以列举与正极层中所含的导电材料、粘合剂、固体电解质同样的材料。
作为形成负极层的方法没有特别限制，可以列举对包含负极活性材料和根据需要而包含的导电材料、粘合剂等其它成分的负极混合物的粉末进行加压成形的方法。
作为加压方法，可以列举与将正极层进行加压成形的情况下所使用的方法同样的方法。
另外，作为形成负极层的方法的另一例，可以列举如下方法等：准备包含负极活性材料、溶剂、和根据需要而包含的导电材料、粘合剂等其它成分的负极层用浆料，将该负极层用浆料涂布在负极集电器或固体电解质层等支撑体的一面上，使该负极层用浆料干燥而形成。用于负极层用浆料的溶剂可以列举与用于正极层用浆料的溶剂同样的溶剂。在负极集电器或固体电解质层等支撑体的一面上涂布负极层用浆料的方法可以列举与涂布正极层用浆料的方法同样的方法。
作为负极集电器，可以使用与作为上述正极集电器使用的金属同样的金属。
负极集电器的形态没有特别限制，可以设定为与上述正极集电器同样的形态。
作为负极整体的形状没有特别限制，可以为片状。在此情况下，作为负极整体的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当确定。
全固体电池根据需要具备容纳正极、负极和固体电解质层的外包装体。
作为外包装体的形状，没有特别限制，可以列举层压形等。
外包装体的材质只要是对电解质稳定的材质就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举：利用了作为负极反应的金属锂的析出-溶解反应的全固体锂电池、锂离子在正极与负极之间迁移的全固体锂离子电池、全固体钠电池、全固体镁电池和全固体钙电池等，也可以为全固体锂离子电池。另外，全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
作为全固体电池的形状，可以列举例如硬币形、层压形、圆筒形和方形等。
作为本公开内容的全固体电池的制造方法的例子，例如为：首先通过对固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。然后，在正极集电器的一面上涂布正极层用浆料，使该正极层用浆料干燥，由此得到包含正极层的正极。其后，在负极集电器的一面上涂布负极层用浆料，使该负极层用浆料干燥，由此得到包含负极层的负极。然后，将固体电解质层配置在正极层与负极层之间，使得成为正极集电器、正极层、固体电解质层、负极层、负极集电器的顺序，由此得到电极层叠体。然后，可以通过在电极层叠体的面方向的端部形成树脂层而得到全固体电池。
全固体电池的制造可以在尽可能除去了体系内的水分的状态下进行。例如，认为在各制造工序中，对体系内进行减压、将体系内用惰性气体等实质上不含水分的气体进行置换等是有效的。

Claims (3)

1.一种全固体电池，具备电极层叠体，所述电极层叠体具有包含正极层的正极、包含负极层的负极、和配置在该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
在所述电极层叠体的面方向的端部的至少一部分处配置有树脂层，所述树脂层包含具有经由主体分子与客体分子的结合而交联的结构且具有自修复功能的聚合物，
在对所述电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力之前和之后，所述树脂层的覆盖所述正极的面方向的端部的至少一部分的第一区域与该树脂层的覆盖所述固体电解质层的面方向的端部的至少一部分的第二区域彼此粘结，并且该树脂层的覆盖所述负极的面方向的端部的至少一部分的第三区域与所述第二区域彼此粘结。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述电极层叠体的面方向上所述树脂层的长度的大小超过由对所述电极层叠体施加层叠方向的预定的约束压力所产生的所述正极、所述固体电解质层和所述负极各自的面方向的单侧端部的面方向的最大延伸长度。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
在所述主体分子为α-环糊精的情况下，所述客体分子为具有选自由正丁基、正己基、正辛基和正十二烷基构成的组中的至少一种的分子，
在所述主体分子为β-环糊精的情况下，所述客体分子为具有选自由金刚烷基、被羟基取代的金刚烷基、被乙基取代的金刚烷基和异冰片基构成的组中的至少一种的分子，
在所述主体分子为γ-环糊精的情况下，所述客体分子为具有选自由正辛基、正十二烷基和环十二烷基构成的组中的至少一种的分子。
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