CN109478687B - 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池及制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物包含硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物，其中，多支链聚合物具有核部及键结于核部的至少3个臂部而成，臂部溶解有属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子。

Description

固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池 及制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，有可能由于过充电或过放电而在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种状况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发。例如，在专利文献1中，公开了一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任一种设为由包含无机固体电解质及多支链聚合物的固体电解质组合物构成的层。该全固态二次电池的离子传导性优异。并且，在专利文献2中，公开了一种全固态锂二次电池，其使用了具有环氧乙烷骨架的树脂或热塑性弹性体作为粘结剂。该全固态锂二次电池的电化学容量及充放电能优异。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-164125号公报
专利文献2：日本特开2009-176484号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，正在迅速进行全固态二次电池的开发。随之要求在具备现有的全固态二次电池中所需的性能的基础上，即使在更苛刻的环境下使用的情况下也发挥优异性能的全固态二次电池。即，要求电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制、即使在更苛刻的环境下进行充放电的情况下也不易产生异常的全固态二次电池。
鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供一种固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的层构成材料，能够实现不仅放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到、即使在比此前更苛刻的环境下使用时也不易产生异常的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于，提供一种以上述固体电解质组合物作为层构成材料而制作的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。而且，本发明的课题在于，提供一种上述全固态二次电池用片材及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现通过使用含有特定的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及具有特定结构的多支链聚合物且上述金属的盐的金属离子经多支链聚合物的臂部溶解的固体电解质组合物，能够实现放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制，并且即使在比此前更苛刻的环境下使用时也不易产生异常的全固态二次电池。本发明基于这些见解并进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物，所述固体电解质组合物中，
多支链聚合物具有核部及键结于核部的至少3个臂部而成，臂部溶解有属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
臂部包含含有至少1种具有环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基的重复单元的聚合物结构。。
＜3＞根据＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
重复单元为由下述式(A)表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0001952812530000031
式中，R1表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。R2表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。L1表示2价连接基团，该2价连接基团包含环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基中的至少一种。
＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
构成臂部的聚合物结构的主链是包含环氧烷基、碳酸酯基和/或酯基而构成的。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
臂部的质量平均分子量为500以上且1,000,000以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
多支链聚合物由下述式(B)表示。
[化学式2]
Figure BDA0001952812530000041
式中，L表示n价的连接基团。P1表示聚合物链。n表示3以上的整数。n个P1可分别相同，也可以不同。L-(X)n形成核部、(P1)n形成臂部。X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-，R3表示氢原子、烷基或芳基。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
核部具有由下述任意式表示的部分结构。
[化学式3]
Figure BDA0001952812530000042
式中，Rx表示包含氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的2价的取代基。*表示多支链聚合物中的键合部位。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
核部为分子量200以上的原子团。
＜9＞根据＜7＞所述的固体电解质组合物，其中，
核部具有由下述中的任意式表示的部分结构。
[化学式4]
Figure BDA0001952812530000043
式中，*表示多支链聚合物中的键合部位。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
多支链聚合物及属于周期表第1族或第2族的金属的盐的合计100质量％中，含有5质量％～60质量％的属于周期表第1族或第2族的金属的盐。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
属于周期表第1族或第2族的金属的盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和/或二草酸硼酸锂。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含：能够嵌入及脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
相对于具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质100质量份，含有0.1质量份以上且10质量份以下的多支链聚合物。
＜14＞一种全固态二次电池用片材，其在基材上具有＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。
＜15＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，所述全固态二次电池中，
正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层为＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。
＜16＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括在基材上应用＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。
＜17＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜16＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，“臂部溶解有属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子”是指臂部通过与金属离子进行化学相互作用而将金属离子导入到多支链聚合物的内部。因此，是指本发明的固体电解质组合物即使相对于多支链聚合物含有以质量计达到20倍的上述金属的盐而在形成构成全固态二次电池的各层时，也不会析出上述金属的盐。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，称为“丙烯酸”时多指具有丙烯酰基的结构组，例如，包括在α位具有取代基的结构。其中，在α位具有甲基的基团称为甲基丙烯酸，以包含该基团的含义有时称为(甲基)丙烯酸等。
在本说明书中，在存在多个用特定的符号表示的取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)时，或者在同时或以选择其一的方式规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。这对取代基等的数量的规定也相同。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
发明效果
本发明的固体电解质组合物通过用作全固态二次电池的层构成材料，从而能够实现放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制、即使在比以往更苛刻的环境下进行充放电的情况下也不易产生异常的全固态二次电池。通过将使用本发明的固体电解质组合物制作的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的层，从而能够实现放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制、即使在比以往更苛刻的环境下进行充放电的情况下也不易产生异常的全固态二次电池。以本发明的固体电解质组合物作为层构成材料而制作的全固态二次电池的放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制、并且即使在比以往更苛刻的环境下进行充放电的情况下也不易产生异常。并且，根据本发明的制造方法，能够分别制造本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中所使用的试验装置的纵剖视图。
具体实施方式
＜优选实施方式＞
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。以下，有时将具有图1的层结构的全固态二次电池称为全固态二次电池片材。
本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。本发明的固体电解质组合物尤其优选用作上述负极活性物质层和/或固体电解质层的形成材料。并且，本发明的全固态二次电池用片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于 500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物。以本发明的固体电解质组合物作为层构成材料而制作的全固态二次电池的放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制、即使在比以往更苛刻的环境下进行充放电的情况下也不易产生异常。虽然其原因尚不确定，但可以认为如下。
通过在构成全固态二次电池的正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层中，作为粘合剂而含有具有溶解属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子的臂部的多支链聚合物，从而不仅固体粒子(例如，电极活性物质及硫化物类无机固体电解质)的粘结性得到提高、使固体粒子界面的状态变得良好，而且上述金属离子被导入到多支链聚合物内部，因此认为能够提高上述界面中的金属离子传导性。其结果，使用本发明的固体电解质组合物制作的全固态二次电池的循环特性及制造后保存一定期间后的放电容量优异。
并且，认为通过上述多支链聚合物存在于硫化物类无机固体电解质粒子之间的界面，从而生成枝晶时的生长被抑制，因此不易产生短路等电池异常。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、 LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和 (ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于在活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此可使用硫化物类无机固体电解质(优选为后述的 Li-P-S类玻璃)。以下，针对硫化物类无机固体电解质进行记述。
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、 Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S 类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr 及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm 以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例子示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S- LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、 Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、 Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2- Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、 Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、 Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，通过以下步骤来进行硫化物类无机固体电解质粒子的平均粒径的测量。在20ml样品瓶中使用水(对水不稳定的物质的情况下，为庚烷)将硫化物类无机固体电解质粒子稀释调整为1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟的1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，硫化物类无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述硫化物类无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分(固体成分)是指在氮气环境下且在80℃下也不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指除了后述的分散介质以外的成分。
(属于周期表第1族或第2族的金属的盐)
本发明中所使用的属于周期表第1族或第2族的金属的盐(以下，也称为金属盐)并无特别限制，作为构成金属盐的金属离子，优选为锂离子。由于金属离子容易游离，因此作为构成金属盐的阴离子，优选为大体积阴离子。作为大体积阴离子的具体例，可以列举PF6 -、BF4 -、TFSI及BETI。从使金属离子更有效地溶解于本发明中所使用的多支链聚合物的臂部的观点考虑，更优选有机阴离子。作为有机阴离子的具体例，可以列举TFSI、BETI、FSI及三氟甲烷磺酸。
以下，对本发明中所使用的金属盐的具体例进行记述。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、 LiBrO4及LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐； LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4 (CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4 (CF2CF2CF2CF3)2]及Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂等。
在这些之中，优选为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、 LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选为LiPF6、 LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂酰亚胺盐。在此，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
在本发明中，上述属于周期表第1族或第2族的金属的盐中，由于能够增加容易溶解于本发明中所使用的多支链聚合物的臂部的锂离子，因此优选使用LiCF3SO3(三氟甲烷磺酸锂)、LiBETI(双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂)及LiBOB(二草酸硼酸锂)。
另外，在本发明中，属于周期表第1族或第2族的金属的盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明的固体电解质组合物中的属于周期表第1族或第2族的金属的盐的含量并无特别限制，在多支链聚合物及属于周期表第1族或第2族的金属的盐的合计100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。另一方面，上限优选为90质量％以下，更优选为85质量％，尤其优选为80质量％。
通过属于周期表第1族或第2族的金属的盐的含量在上述范围内，能够在形成使用本发明的固体电解质组合物来构成全固态二次电池的各层时，无需析出金属的盐，就能够在将金属离子溶解于多支链聚合物的臂部的状态下使用全固态二次电池，并且能够兼顾离子传导性及电池性能的提高。
(多支链聚合物)
本发明中所使用的多支链聚合物具有核部及键结于上述核部的至少3个臂部。该核部优选为分子量200以上的原子团，更优选为分子量300以上的原子团。上限优选为5,000以下，更优选为4,000以下，尤其优选为3,000以下。是因为，通过核部的分子量在上述范围内，金属的盐的金属离子有效地溶解于多支链聚合物，能够使溶解该金属离子的多支链聚合物与无机固体电解质更有效地相互作用。
该核部优选不仅为4价的碳原子。上述核部优选为由后述的式(B)的L-(X)n表示的连接基团。臂部优选为后述的式(B)的(P1)n。
·核部
在上述多支链聚合物的核部优选含有氧原子、硫原子或氮原子，更优选具有氧原子。优选在与臂部的连接位置(与臂部直接连接的位置)具有氧原子、硫原子或氮原子，更优选具有氧原子。
在上述多支链聚合物的核部含有硫原子的情况下，核部优选具有下述式(1a) 的连接基团。
-(CRf 2)n1-O(C＝O)-(CRf 2)n1-S-……(1a)
式中，n1表示0～10的整数。Rf表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基，可以列举卤素原子(氟原子、氯原子、碘原子、溴原子)、烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烷氧基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、酰基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～10)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～5)、羟基、硝基、氰基、硫烷基、氨基、酰胺基、酸性基(羧基、磷酸基、磺酸基等)等(该取代基组称为取代基T)。酸性基也可以分别为其盐。作为抗衡离子，可以列举碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、烷基铵离子等。
为了能够有效地将溶解于臂部的金属离子导入到聚合物内部，本发明中所使用的多支链聚合物的核部优选具有由下述任意式表示的部分结构。
[化学式5]
Figure BDA0001952812530000131
式中，Rx表示包含氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的2价的取代基。*表示多支链聚合物中的键合部位。
为了更有效地将溶解于臂部的金属离子导入到聚合物内部并赋予高离子传导率，本发明中所使用的多支链聚合物的核部更优选具有由下述任意式表示的部分结构。* 表示多支链聚合物中的键合部位。
[化学式6]
Figure BDA0001952812530000132
以下，列举了形成核部的化合物(基质)的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，这些具体例的硫烷基、羟基或-NH2的氢原子经臂部取代的方式为多支链聚合物。例如，该氢原子通过成为后述的式(B)中的P1或包括P1的基团，从而成为由后述的式(B)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0001952812530000141
[化学式8]
Figure BDA0001952812530000151
作为形成核部的化合物，例如，能够使用市售品。
形成多支链聚合物的核部的基质也优选为由下述式(1)至(6)中的任一个表示的化合物。在下述式(1)至(6)的各个化合物中，至少3个氢原子(优选为存在于R中的至少3个氢原子)经臂部取代的方式为多支链聚合物。
[化学式9]
Figure BDA0001952812530000161
式中，R为硫烷基、羟基或烷基(优选碳原子数为1～3)。其中，在分子内具有 3个以上的硫烷基。T为连接基团，优选为下述T1～T5中的任一个或与它们的组合有关的连接基团。Z为连接基团，优选为由下述(Z1)或(Z2)表示的连接基团。另外， T1～T5的朝向根据式可以是相反的。
[化学式10]
Figure BDA0001952812530000162
式中，q为整数，分别优选为0～14，更优选为0～5，尤其优选为1～3。m分别为 1～8，更优选为1～5，尤其优选为1～3。1分子内存在多个R、T可以分别相同，也可以不同。T为氧化烯基的情况下，优选碳原子侧的末端键结于R。Z3为连接基团，优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基。其中，尤其优选为 2,2-丙二基。
·臂部
本发明中使用的多支链聚合物具有臂部。作为臂部的结构，优选作为主链具有聚乙烯链的结构。作为其侧链，可以列举下述式(A)的-L1-R2。臂部的质量平均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。
这是因为通过臂部的质量平均分子量在上述范围内，能够兼顾金属离子的溶解性及流动性，并且能够在宽温度范围内显示良好的特性(例如，离子传导性)。
臂部优选具有从如下化合物导出的结构(源自如下化合物的结构)。
·具有环氧烷基的化合物
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯
·具有碳酸酯基的化合物
碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸烯丙基甲酯、碳酸烯丙基乙酯、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、具有碳原子数3～6的亚烷基骨架的聚碳酸酯
·具有酯基的化合物
戊内酯、丁内酯、己内酯、丙烯酸聚羧乙酯
·具有酰胺基的化合物
尼龙6、聚甘氨酸、聚丙氨酸、尼龙66
·具有硅氧烷基的化合物
聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、二甲基环聚硅氧烷、四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷
臂部也能够具有从Polymer Handbook 2nd ed.，J.Brandrup，WileyInterscience(1975)Chapter 2 Page1～483中记载的化合物等导出的重复结构。
作为该化合物，具体而言，能够列举选自例如苯乙烯化合物、1-乙烯基萘、2- 乙烯基萘、乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基) 丙烯酰胺化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基化合物等的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
作为上述苯乙烯化合物，可以列举苯乙烯、乙烯基萘、2,4,6-三溴苯乙烯、2- 苯基苯乙烯、4-氯苯乙烯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可以列举具有碳原子数1～30的直链状或支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、2-羟乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯等具有除了加成聚合性官能团以外的取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物、 (甲基)丙烯酸苄基酯、甲氧基(甲基)丙烯酸苄基酯等具有芳基的(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述(甲基)丙烯酰胺化合物，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可以列举碳原子数1～30的烷基，例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，碳原子数1～20的烷基)、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述烯丙基化合物，可以列举烯丙基酯化合物(例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等)、烯丙氧基乙醇等。
作为上述乙烯基醚化合物，可以列举烷基乙烯基醚(作为烷基，可以列举碳原子数1～10的烷基)，例如，己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等。
作为上述乙烯基酯化合物，可以列举丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl trimethyl acetate)、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等。
作为上述衣康酸二烷基脂化合物，可以列举衣康酸二甲脂、衣康酸二乙脂、衣康酸二丁脂等。
此外，还能够列举巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈等。
本发明中所使用的多支链聚合物的臂部优选含有至少1个重复单元，所述重复单元具有环氧烷基-((CH2)n2-O)m2-(n2和m2分别独立地表示正的整数、n2优选为 2～6的整数，m2优选为5～1000的整数。))、碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)、酯基 (-C(＝O)-O-)、酰胺基(-C(＝O)-N(R4)-)或硅氧烷基(-O-Si(OR5)2-O-)。 R4表示氢原子或取代基(例如，取代基T)。R5表示取代基(例如，取代基T)。
即，本发明中所使用的多支链聚合物优选包含环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基作为在构成臂部的聚合物结构的侧链溶解属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子的基团(以下，还称为“金属离子溶解基”。)。这是因为本发明中所使用的多支链聚合物在侧链包含金属离子溶解基，从而能够使金属离子溶解基保持高运动性并使金属离子良好地溶解。
作为在侧链包含金属离子溶解基的臂部，由于能够设为坚固的聚合物成分，且能够显示良好的重复电池特性，因此优选为含有至少1种由下述式(A)表示的重复单元的结构。臂部主链的除了与核部键结的连接部以外的末端可以为任意结构，可以列举氢原子、甲基、阻聚剂的残基等。在下述式(A)中，-R1及-L1-R2为臂部的侧链，除此以外的部分为臂部主链。
[化学式11]
Figure BDA0001952812530000191
式中，R1表示氢原子、卤素原子、氰基、取代或者未取代的烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、取代或者未取代的烷氧基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)或取代或者未取代的芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～10)。作为上述任意的取代基，可以列举上述取代基T。
R2表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烷氧基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为 1～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～10)或羟基。优选R2表示直链状或支链状的烷氧基、羟基。R2表示烷基、烷氧基或芳基的情况下，可以进一步具有取代基T。
L1表示包含至少1个金属离子溶解基的2价的连接基团。L1可以与除了金属离子溶解基以外的基团组合而构成2价的连接基团，作为与至少1个金属离子溶解基组合而形成L1的基团，可以列举选自-C(＝O)-、-O-、-NRN-(RN表示氢原子、碳原子数1～ 6(优选为1～4)的烷基、或碳原子数6～14的芳基。)、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、 -OC(＝O)O-、-C(＝O)N(RN)-、亚芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14) 及亚烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)的2价的连接基团、或组合这些2价的连接基团的2种以上而形成的2价的连接基团。其中，作为与至少1个金属离子溶解基组合而形成L1的基团，优选为选自-C(＝O)-、-C(＝O)O- 及-OC(＝O)-的2价的连接基团、或组合这些2价的连接基团的2种以上而成的2价的连接基团，L1优选由-C(＝O)-、-C(＝O)O-或-OC(＝O)-的碳原子与臂部主链的碳原子键结，优选由-C(＝O)-的碳原子与臂部主链的碳原子键结。
作为-L1-R2的优选的具体例，可以列举-C(＝O)-(包含金属溶解基的重复单元)n3-烷氧基。另外，n3表示2以上的整数。
L1中所包含的金属离子溶解基的比例并无特别限制，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上。上限不受限制，优选为100质量％以下。若在该范围内，则能够兼顾聚合物的物理特性(容易断裂)及金属离子溶解。
由式(A)表示的重复单元与其他重复单元的共聚比并无特别限定，由式(A) 表示的重复单元的比率以摩尔比基准，优选为5％以上，更优选为10％以上，尤其优选为20％以上。上限并无特别限定，只要为100％以下即可。作为使其共聚的其他重复单元，可以列举Polymer Handbook 2nd ed.，J.Brandrup，Wiley Interscience (1975)Chapter 2 Page1～483中记载的内容等。
并且，本发明中所使用的多支链聚合物还优选构成为如下：并非在构成臂部的聚合物结构的侧链而是在该聚合物结构的主链本身包含作为金属离子溶解基的环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基和/或硅氧烷基。在该情况下，优选在构成臂部的聚合物结构的主链中，引入聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链、聚酰胺链和/或聚硅氧烷链。本发明中所使用的多支链聚合物通过作为形成臂部的主链的构成成分而包含金属离子溶解基，能够提高金属离子溶解基的运动性，并能够有效地溶解金属离子。
作为包含金属离子溶解基来作为形成臂部的主链的构成成分的臂部，优选为由下述式(C)表示的结构。
[化学式12]
*-L11-R12 式(C)
式中，L11表示金属离子溶解基被引入主链中而成的聚合物结构的2价的基团。L11可以与除了金属离子溶解基以外的基团组合而构成2价的基团，作为与上述重复单元组合而形成L11的基团，可以列举与上述至少1个金属离子溶解基组合而形成的L1的基团(以下，也称为“LX”。)，优选为选自-C(＝O)-、-O-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、 -OC(＝O)O-及亚烷基的2价的连接基团、或组合这些2价的连接基团的2种以上而成的2价的连接基团。
L11中所包含的金属离子溶解基的比例并无特别限制，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。上限不受限制，上限为100质量％以下。
R12表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烷氧基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为 1～3)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～10)或羟基。优选R12表示直链状或支链状的烷基。R12表示烷基、烷氧基或芳基的情况下，可以进一步具有取代基T。
*表示与核部的连接部位。
作为-L11-R12的具体例，可以列举-LX-(在主链中包含金属溶解基的重复单元)n4-烷基或-(在主链中包含金属溶解基的重复单元)n4-烷氧基。另外，n4表示2以上的整数。
若本发明中所使用的多支链聚合物具有与金属离子的相互作用性强的取代基，则能够使金属离子良好地溶解，并能够提高电池性能，因此优选包含由下述式(B) 表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0001952812530000211
式中，L表示具有n价以上的价数的连接基团。L的价数实际上是8价以下。
P1表示聚合物链。n表示3以上的整数，优选为6以上。n个P1可分别相同，也可以不同。P1构成臂部。X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-，R3表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～3，更优选碳原子数为1～2)或芳基(优选碳原子数为6～12，更优选碳原子数为6～10)。
本发明中所使用的多支链聚合物还优选由下述式(2)表示。
[化学式14]
Figure BDA0001952812530000221
式中，R6表示氢原子或取代基(例如，取代基T)。其中，表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～ 3)、取代或未取代的烷氧基(优选碳原子数为1～12，更优选为1～6，尤其优选为 1～3)、取代或未取代的芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14)。作为上述烷基、烷氧基、芳基可具有的取代基，例如，可以列举取代基T，其中，优选为羟基。上述烷基可以插入氧原子，例如可以为低聚氧化烯基。低聚亚烷基优选为由后述式(OA)表示的基团。作为具有卤素原子的烷基，能够列举氟烷基。
Rf及P1与式(A)及(1a)的含义相同。
n11分别独立地表示0～10的整数，优选为0～8，更优选为0～6。
k1表示0～3的整数，优选为0～2。
l1表示0～4的整数，优选为1～4，更优选为2～4。
m1表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0～1。
k2表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0～1。
l2表示0～3的整数，优选为1～3，更优选为2～3。
m22表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0～1。
其中，k1、l1及m1的总和为4以下。k2、l2及m22的总和为3以下。具有P1的基团的数量为3以上，更优选为4以上。即，l1+l2×(4-k1-l1-m1)成为3以上，优选为4以上。作为上限，优选为8以下，更优选为6以下。优选该-SH构成与臂部的连接部，优选核部与臂部经由-S-而被连接。
·质量平均分子量
本发明中所使用的多支链聚合物的质量平均分子量并无特别限定，优选为1,700以上，更优选为2,000以上，尤其优选为3,500以上。上限优选为3,000,000以下，更优选为1,500,000以下，进一步优选为1,000,000以下，进一步优选为500,000以下，尤其优选为100,000以下。
关于本发明中所使用的多支链聚合物的质量平均分子量，只要没有特别说明，则利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计量标准聚苯乙烯换算的质量平均分子量。作为测量方法，基本上采用利用下述条件1或条件2(优先)的方法而测量的值。其中，根据聚合物种类而适当地选定适合的洗脱液而使用即可。
另外，本发明中所使用的多支链聚合物的臂部的质量平均分子量优选为500以上，优选为1000以上，更优选为2000以上。作为上限，优选为10,000,000以下，更优选为1,000,000以下，尤其优选为100,000以下。
(条件1)
色谱柱：连接有TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)的色谱柱
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
(条件2)……优先
色谱柱：连接有TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称)的色谱柱
载体：四氢呋喃
上述多支链聚合物优选为粒子状。上述多支链聚合物分散于分散介质中，其平均粒径优选为1nm以上，更优选为5nm以上，尤其优选为12nm以上。上限优选为 1,000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为100nm以下。通过将多支链聚合物的平均粒径设为上述范围，能够实现构成全固态二次电池的各层间及固体粒子之间的良好的粘结性以及全固态二次电池的良好的离子传导性。
关于本发明中所使用的多支链聚合物粒子的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测量条件及定义。
在20ml样品瓶中，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，庚烷)将多支链聚合物粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，并将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样来进行测量并采用其平均值。
另外，从所制作的全固态二次电池进行的测量，例如在分解电池并剥离电极之后，按照上述多支链聚合物粒子的平均粒径的测量方法对其电极材料进行该测量，并能够通过排除除了经预先测量的多支链聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值来进行。
＜多支链聚合物的合成法＞
本发明中所使用的多支链聚合物能够参考例如“高分子的合成(下)”讲谈社、第IV编开环聚合的项目，并通过通常的方法来合成。
多支链聚合物的合成法可以为将所合成的臂部聚合物与至少三官能以上的核部进行偶联的方法。并且，也可以为从三官能以上的核部依次或连锁地聚合而形成臂部聚合物的方法。还能够列举使用链转移剂进行自由基聚合的方法。作为链转移剂，能够列举含硫醇化合物，在至少三官能以上的含硫醇化合物的存在下进行自由基聚合的方法在工艺上简便，因此优先。如此，在利用烯硫醇反应而连接臂部与核部的情况下，可以在核部的基质侧具有硫醇(硫烷基)基，也可以在臂部的基质侧具有硫醇基。在本发明中，出于特定的便利而规定在核部的基质侧具有硫醇基。
本发明的固体电解质组合物中的多支链聚合物的含量相对于无机固体电解质(包含活性物质的情况下，为包含活性物质的总量)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，尤其优选为1质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，尤其优选为10质量份以下。这是因为，通过含量在上述范围内，能够保持高离子传导率，并且进一步提高固体粒子之间及各层间的粘结性。
本发明的固体电解质组合物在所有固体成分中的多支链聚合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，尤其优选为1质量％以上。作为上限，优选为30 质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。
另外，在本说明书中，固体成分是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
上述多支链聚合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本说明书中，以化合物的取代基或连接基的选择项为首，所指的温度、厚度的各技术项的列表可以分别独立地被记载，也可以彼此进行组合。
在本发明的全固态二次电池中，通过采用了多支链聚合物，能够提高电极柔软性并抑制界面阻抗的上升。其原因虽包含推测，但认为如下。即，多支链聚合物通过导入支链结构，在单个分子中分子链扩散小，并且不易与其他分子缠结。另一方面，在直链状聚合物中，与其他分子的缠结增多，并且在干燥工序等中的粘结点的大小呈增大的倾向。从这种差异可以理解为，通过采用本发明所涉及的多支链聚合物，可良好地维持柔软性和粘结性，并且离子传导性得到改善。其中，如上所述，从无机固体电解质的关系来看，在其臂部具有酸性基等是优选的。
·聚合引发剂
在本发明的多支链聚合物的合成中优选含有聚合引发剂。其中，优选使用自由基聚合引发剂。
作为通过热进行裂解而产生引发自由基的热自由基聚合引发剂，可以列举：甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物及甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物及叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物类；二异丁酰基过氧化物 (diisobutyryl peroxide)、双-3,5,5-三甲基己酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、苯甲酰基过氧化物及间甲苯基苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基) 己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烯等二烷基过氧化物类；1,1-二(叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基)环己烷、 1,1-二-叔丁基过氧化环己烷及2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；过氧化新戊酸叔己酯(t-hexyl peroxypivalate)、叔丁基过氧化特戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化叔戊基- 2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯及二丁基过氧化三甲基己二酸酯等全烷基酯(alkyl per-esters)类；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化碳酸二乙酯、α-枯基过氧化碳酸二乙酯、叔丁基过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯(di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)、双(1,1-丁基环己氧基二碳酸酯)、二异丙氧基二碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯及1,6-双(叔丁基过氧化羧基)己烷等过氧化碳酸酯类；1,1-双(叔己基过氧化)环己烷及(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。
作为用作偶氮类的聚合引发剂的偶氮化合物的具体例，可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名称V-65)、1,1’-偶氮二-1-环己腈(1,1’-azobis-1- cyclohexanecarbonitrile)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐等(参考日本特开2010-189471 等)。或者，可以优选使用二甲基-2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(商品名称V-601、 Wako Pure Chemical Corporation制造)等。
作为自由基聚合引发剂，除了上述热自由基聚合引发剂以外，能够使用通过光、电子束或放射线而生成引发自由基的自由基聚合引发剂。
作为这种自由基聚合引发剂，能够列举苯偶姻醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷 -1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)〔IRGACURE651、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造、商标〕、1-羟基-环己基-苯基-酮〔IRGACURE184、 Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造、商标〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔DAROCUR1173、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造、商标〕、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮〔IRGACURE2959、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商标〕、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基] 苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮〔IRGACURE127、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造、商标〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙基-1-酮〔IRGACURE907、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商标〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1〔IRGACURE369、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商标〕、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-单苯乙烯基)苯基]-1-丁酮〔IRGACURE379、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商标〕、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦〔DAROCUR TPO、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商标〕、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦〔IRGACURE819、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商标〕、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3- (1H-吡咯-1-基)-苯基)钛〔IRGACURE784、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造、商标〕、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]〔IRGACURE OXE 01、 Ciba Specialty Chemicals Inc.制造、商标〕、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)〔IRGACURE OXE 02、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造、商标〕等。
这些自由基聚合引发剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。
聚合引发剂的含量优选以相对于单体100质量份为0.01质量份～20质量份的量适用。
·阻聚剂
在本发明中所使用的多支链聚合物的合成中可以添加阻聚剂。作为上述阻聚剂，例如，能够使用：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚单甲醚等苯酚类；苯醌、二苯基苯醌等醌类；吩噻嗪类；铜类；2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基等。
在本发明中所使用的多支链聚合物的合成中可使用反应介质。作为可以优选使用的介质，可以列举脂肪族化合物溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂及酮系溶剂，能够并无特别限定地使用甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、环戊烷、辛烷、癸烷、二丁醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、环己基甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。
聚合反应的温度并无特别限定，只要根据所适用的单体或反应介质而进行调整即可，例如，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，尤其优选为60℃以上。没有特别的上限，但实际上是150℃以下。
(分散介质)
由于本发明的固体电解质组合物使固体成分分散，因此优选含有分散介质。作为分散介质的具体例，可以列举下述内容。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4- 戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、烷基芳基醚 (苯甲醚)、四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)、叔丁基甲基醚及环己基甲基醚。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、 2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮以及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷及环戊烷等。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
优选分散介质在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本发明中，其中，优选为脂肪族化合物溶剂及醚化合物溶剂，更优选为庚烷、二丁醚及这些混合溶剂。
另外，本发明的固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，优选为 20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
(活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入及脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2 (钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、 LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4以及Li3Fe2 (PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2 (PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
在本发明中，(MA)优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为 LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、硬碳、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水 PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。在本发明中，优选使用硬碳及石墨。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在 20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、 Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO]) 在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化并提高锂离子二次电池的寿命，从这点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。通常，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。分级能够同时使用干式及湿式。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、 Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、 TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(粘合剂)
本发明的固体电解质组合物中，作为高分子成分可以进一步含有粘合剂。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并无特别限定。
作为能够使用于本发明的粘合剂并无特别限制，例如，优选由以下叙述的树脂制成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物。
并且，还可以优选使用与其他的乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、聚(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘合剂的形状并无特别限定，在全固态电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准) 以下。
并且，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
在考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～ 1的范围。而且该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂，在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下或粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适宜使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
(固体电解质组合物的制备)
以下，对本发明的固体电解质组合物的制备方法的一例进行记载。
首先，在上述分散介质(例如，乙腈)中分散本发明中所使用的多支链聚合物及属于周期表第1族或第2族的金属的盐，并在20～60℃下搅拌5～120分钟。接着，通过减压干燥而获得包含多支链聚合物及属于周期表第1族或第2族的金属的盐的聚合物组合物。
接着，能够在分散介质的存在下分散无机固体电解质及在上述中制备的聚合物组合物，并通过浆化而制备固体电解质组合物。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质、聚合物组合物及分散介质来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质、粒子分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质和聚合物组合物的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举在基材上具有固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)、在基材上具有电极活性物质层或电极活性物质层及固体电解质层的片材(全固态二次电池用电极片)及由固体电解质层和/或活性物质层(电极层)组成的片材(不具有基材的片材)等。在本申请说明书中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材为具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材。该全固态二次电池用片材只要具有固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述的集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过例如上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的、在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的结构及层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构及层厚相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。除了使用活性物质以外，制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法与制备上述固体电解质组合物的方法相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层使用本发明的固体电解质组合物而形成。
对于由固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层，就所含有的成分种类及其含量比而言，优选与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
另外，全固态二次电池用片材可以在不对电池性能产生影响的范围内含有分散介质。具体而言，在总质量中，可以含有1ppm以上且10000ppm以下。
另外，本发明的全固态二次电池用片材中的分散介质的含有比例能够由以下方法来测量。
将全固态二次电池用片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2中的任意一个使用本发明的固体电解质组合物而形成。
即，当固体电解质层3是由本发明的固体电解质组合物形成的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。
当正极活性物质层4和/或负极活性物质层2是使用本发明的固体电解质组合物而形成的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且，包含无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的离子及多支链聚合物。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及多支链聚合物可以分别为彼此相同的种类，也可以为不同的种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层可使用含有上述属于周期表第1族或第2族的金属的盐、多支链聚合物及无机固体电解质等的固体粒子的固体电解质组合物而制作。因此，能够提高固体粒子之间的粘结性，其结果，也能够实现全固态二次电池中的良好的循环特性。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常使用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，集流体的表面优选通过表面处理而形成凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形态，将其进一步封闭在合适的壳体中而使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[全固态二次电池用片材的制造]
本发明的全固态二次电池用片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
通过上述方式，能够制作具有基材及固体电解质层的片材即全固态二次电池用片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于作为集流体的金属箔上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物) 而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布作为负极用材料 (负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而制成所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材并与全固态二次电池用负极片材贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、拉涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，通常，优选为50～ 1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，通常为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间 (1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层含有导电助剂。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过分散介质而将分散有导电助剂及硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布并制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物，其含有用于制作上述全固态二次电池的活性物质。
〔4〕一种全固态二次电池用电极片，其是将上述固体电解质组合物适用于金属箔上并进行制膜而成。
〔5〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
〔6〕一种全固态二次电池，其中，固体电解质层及负极活性物质层中的至少1 层由本发明的固体电解质组合物形成。
如上述优选实施方式的〔2〕及〔5〕中的记载，本发明的全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或 LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用有机化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质是指区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，且无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质进行区别时，将其称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称为“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
＜聚合物的合成例＞
(多支链聚合物PA-1的合成)
在附带有回流冷凝器及气体导入栓的200mL三颈烧瓶中，添加33.0g下述表1所示的臂部形成化合物的单体1(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(数均分子量450) (Aldrich.Inc制造))、1.5g下述表1所示的核形成化合物C-1(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造))及70.0g甲基乙基酮，并进行了2次氮取代。接着，作为聚合引发剂而添加3.0g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名称：V-65、Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)，进一步进行2次氮取代之后，并在氮气流下且在70℃下加热了3小时。通过NMR进行了持续加热，直至确认到源自残留单体的峰的消失和作为核部的硫醇氢峰的消失。加入石油醚而析出固体，获得了多支链聚合物PA-1(收率：20.1g)。
(多支链聚合物PA-5的合成)
在附带回流冷凝器及滴液漏斗的1000mL三颈烧瓶中添加了1.2g下述表2所示的核形成化合物C-4(丁烷四羧酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造))、120g 下述表2所示的臂部形成化合物(聚乙二醇单甲醚(数均分子量5000) (Aldrich.Inc制造))及500g四氢呋喃。将另行制备的4.3g的EDCI/HCl(1-乙基- 3-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、2.4g三乙胺及50g四氢呋喃的混合溶液转移至滴液漏斗中，并经1小时将总量滴加至三颈烧瓶中。
滴加后在50℃下加热12小时，并通过NMR确认到源自丁烷四羧酸的峰消失之后，停止反应，反应结束后加入石油醚并使固体析出，获得了多支链聚合物PA-5(收率： 100g)。
(多支链聚合物PA-7的合成)
将附带回流冷凝器及滴液漏斗的500mL三颈烧瓶进行氮取代，添加1.2g季戊四醇(Aldrich.Inc制造)、50g二乙氧基乙烷、0.4g的NaH，并在80℃下加热了2小时。将30g戊内酯转移至滴液漏斗中，并以在100℃下加热的状态经4小时滴加了总量。滴加后，在100℃下加热12小时，确认到源自原料的峰消失之后，加入石油醚并使固体析出，获得了PA-7(收率：10g)。
(多支链聚合物PA-8的合成)
将附带回流冷凝器及滴液漏斗的100mL三颈烧瓶进行氮取代，添加0.02g的二季戊四醇(Aldrich.Inc制造)、10g二乙氧基乙烷及0.01g的NaH，并在80℃下加热了2小时。称量10g聚碳酸亚丙酯(Aldrich.Inc制造)及50g二乙氧基乙烷并在锥形瓶中搅拌，经4小时将总量添加到在100℃下加热的三颈烧瓶中。滴加后，在100℃下加热12小时，确认到源自二季戊四醇的羟基的峰消失之后，加入石油醚并使固体析出，获得了PA-8(收率：5.8g)。
下述表1或2中记载的多支链聚合物PA-2、PA-3、PA-4、PA-6及PA-9～PA-12以与上述任一种合成法相同的方法进行了合成。
在下述表1及表2中，归纳表示上述多支链聚合物的合成中使用的化合物的加入比率及所测量的分子量。另外，利用上述方法从上述合成中使用的化合物中测量了“聚合物分子量”及“臂部分子量”。各化合物的加入比率直接与所合成的多支链聚合物的臂部及核部的质量比对应。
Figure BDA0001952812530000451
Figure BDA0001952812530000461
＜表的注释＞
聚合物分子量：多支链聚合物的质量平均分子量
臂部分子量：多支链聚合物的臂部的质量平均分子量
核部分子量：多支链聚合物的核部的分子量
C-1～C-9：下述记载的化合物
(后述的C-4'～C-9'表示源自C-4～C-9的核部的结构。波浪线部表示多支链聚合物中的键合部位。)
[化学式15]
Figure BDA0001952812530000471
[化学式16]
Figure BDA0001952812530000481
[化学式17]
Figure BDA0001952812530000482
＜聚合物组合物的制备例＞
(1)聚合物组合物LPA-1的制备
在干燥环境(露点-40℃)下，将转子投入到200mL的茄形瓶中，称取8.0g上述中合成的多支链聚合物PA-1及2.0g的LiTFSI并添加到其中。接着，添加100mL脱水的乙腈，加热至40℃，搅拌60分钟，从而获得了聚合物液。将其倒入铝制的盘上，并通过在80℃下减压干燥2小时，从而制备了聚合物组合物LPA-1。
通过7Li-NMR测量确认到，LiTFSI盐的峰向高磁场移动，以及与PA-1的环氧乙烷有关的峰通过1H-NMR而移动到低磁场。由此，确认到锂离子溶解于多支链聚合物的臂部。
(2)聚合物组合物LPA-2～14及LEX-1～4的制备
除了变更下述表3中记载的组成以外，以与上述聚合物组合物LPA-1相同的方法制备了聚合物组合物LPA-2～14及LEX-1～4。
[表3]
聚合物组合物 多支链聚合物 质量％ 金属盐 质量％
LPA-1 PA-1 80 LiTFSI 20
LPA-2 PA-2 80 LiFSI 20
LPA-3 PA-3 80 LiTFS 20
LPA-4 PA-4 80 LiBETI 20
LPA-5 PA-5 80 LiTFSI 20
LPA-6 PA-5 60 LiTFSI 40
LPA-7 PA-6 80 LiBOB 20
LPA-8 PA-7 80 LiTFSI 20
LPA-9 PA-8 80 LiFSI 20
LPA-10 PA-9 80 LiFSI 20
LPA-11 PA-10 80 LiTFSI 20
LPA-12 PA-11 80 LiTFSI 20
LPA-13 PA-12 80 LiFSI 20
LPA-14 PA-11 40 LiTFSI 60
LEX-1 EX-1 100 - -
LEX-2 EX-2 100 - -
LEX-3 EX-1 85 LiTFSI 15
LEX-4 EX-2 80 LiTFSI 20
＜表的注释＞
EX-1：日本特开2015-164125号公报的实施例P-1中记载的聚合物
EX-2：日本特开2009-176484号公报的实施例中记载的、聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)的共聚物
LEX-3由20质量％的LITFSI制备时，在成膜时观察到盐的析出，因此通过降低金属盐的浓度进行了评价。
＜硫化物类无机固体电解质的合成例＞
-Li-P-S类玻璃的合成-
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)， pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami， Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂 (Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、 Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了 5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入直径5mm的66g氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下将容器完全密封。将容器设置于行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制造)中，并通过在25℃的温度下且以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、有时标记为LPS。)。
[实施例1]
＜固体电解质组合物的制备例＞
(1)固体电解质组合物S-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入9.7g上述中合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃、0.3g作为粘合剂的下述表4中记载的聚合物组合物、15g作为分散介质的庚烷(90g)与二丁醚 (10g)的混合溶剂。然后将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制造)中，在25℃的温度下以300rpm的转速持续搅拌了2小时。如此，制备了固体电解质组合物S-1。
(2)固体电解质组合物S-2～S-14及T-1～T-5的制备
除了变更下述表4中记载的组成以外，以与上述固体电解质组合物S-1相同的方法制备了固体电解质组合物S-2～S-14及T-1～T-5。
在此，固体电解质组合物S-1～S-14是本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物T-1～T-5是用于比较的固体电解质组合物。
[表4]
组合物 无机固体电解质 质量％ 聚合物组合物 质量％
S-1 LPS 97 LPA-1 3
S-2 LPS 95 LPA-2 5
S-3 LPS 93 LPA-3 7
S-4 LPS 97 LPA-4 3
S-5 LPS 97 LPA-5 3
S-6 LPS 97 LPA-6 3
S-7 LPS 97 LPA-7 3
S-8 LPS 97 LPA-8 3
S-9 LPS 97 LPA-9 3
S-10 LPS 97 LPA-10 3
S-11 LPS 97 LPA-11 3
S-12 LPS 97 LPA-12 3
S-13 LPS 97 LPA-13 3
S-14 LPS 97 LPA-14 3
T-1 LPS 97 LEX-1 3
T-2 LPS 97 LEX-2 3
T-3 LPS 97 LEX-3 3
T-4 LPS 97 LEX-4 3
T-5 LPS 100 - -
＜表的注释＞
LPS：上述中合成的Li-P-S类玻璃
＜正极用组合物的制备例＞
(1)正极用组合物AS-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并加入2g在上述中制备的固体电解质组合物S-1。在其中加入3g正极活性物质 LCO，然后将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)中，在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌15分钟，制备了正极用组合物AS-1。
(2)正极用组合物AS-6、AS-13、AT-2、AT-4及AT-5的制备
除了变更下述表5中记载的组成以外，以与上述正极用组合物AS-1相同的方法制备了正极用组合物AS-6、AS-13、AT-2、AT-4及AT-5。
下述表5中归纳记载有正极用组合物的组成。
在此，正极用组合物AS-1、AS-6及AS-13是本发明的固体电解质组合物，正极用组合物AT-2、AT-4及AT-5是用于比较的固体电解质组合物。
[表5]
正极用组合物 正极活性物质 质量％ 固体电解质组合物 质量％
AS-1 LCO 60 S-1 40
AS-6 NMC 60 S-6 40
AS-13 NMC 60 S-13 40
AT-2 LCO 60 T-2 40
AT-4 NMC 60 T-4 40
AT-5 NMC 60 T-5 40
＜表的注释＞
LCO：LiCoO2(钴酸锂)、体积平均粒径10μm
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)、体积平均粒径6μm
＜负极用组合物的制备例＞
(1)负极用组合物BS-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并加入2g在上述中制备的固体电解质组合物S-1。在其中加入3g石墨以作为负极活性物质，然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)中，在 25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌15分钟，制备了负极用组合物BS-1。
(2)负极用组合物BS-2～BS-14及BT-1～BT-5的制备
除了变更下述表6中记载的组成以外，以与上述负极用组合物BS-1相同的方法制备了负极用组合物BS-2～BS-14及BT-1～BT-5。
下述表6中归纳记载有负极用组合物的组成。
在此，负极用组合物BS-1～BS-14是本发明的固体电解质组合物，负极用组合物BT-1～BT-5是用于比较的固体电解质组合物。
[表6]
负极用组合物 负极活性物质 质量％ 电解质 质量％
BS-1 石墨 60 S-1 40
BS-2 硬碳 60 S-2 40
BS-3 石墨 60 S-3 40
BS-4 石墨 60 S-4 40
BS-5 石墨 60 S-5 40
BS-6 硬碳 60 S-6 40
BS-7 石墨 60 S-7 40
BS-8 石墨 60 S-8 40
BS-9 石墨 60 S-9 40
BS-10 硬碳 60 S-10 40
BS-11 石墨 60 S-11 40
BS-12 石墨 60 S-12 40
BS-13 石墨 60 S-13 40
BS-14 石墨 60 S-14 40
BT-1 石墨 60 T-1 40
BT-2 石墨 60 T-2 40
BT-3 石墨 60 T-3 40
BT-4 石墨 60 T-4 40
BT-5 石墨 60 T-5 40
＜表的注释＞
硬碳：体积平均粒径5μm
石墨：体积平均粒径15μm
＜全固态二次电池的制作例＞
(1)试验No.101的全固态二次电池的制作
(全固态二次电池片材的制作)
通过敷抹器(商品名称SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造) 将在上述中制备的正极用组合物AT-5涂布于厚度20μm的铝箔(集流体)上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热1小时并使正极用组合物干燥。然后，使用热压机一边加热(120℃)一边加压(180MPa、1分钟)，制作了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片材。正极活性物质层的厚度为90μm。
接着，通过上述烘烤式敷抹器将在上述中制备的固体电解质组合物T-5涂布于所获得的正极活性物质层上，在80℃下加热1小时之后，进一步在100℃下加热1小时，形成了厚度100μm的固体电解质层。
接着，通过上述烘烤式敷抹器将在上述中制备的负极用组合物BS-1涂布于所获得的固体电解质层上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热1小时，形成了厚度100μm的负极活性物质层。将厚度20μm的铜箔贴合于负极活性物质层上，并使用热压机一边在120℃下加热一边加压(600MPa、1分钟)，制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池片材。
将上述中所获得的全固态二次电池片材切成直径14.5mm的圆板状。将切成直径14.5mm的直径14.5mm的全固态二次电池片材装入安装有间隔物和垫圈(在图2中均未图示)的图2所示的不锈钢制2032型扣式电池壳11中，并通过紧固于扣式电池壳11而制作了试验No.101的全固态二次电池。
(2)试验No.102～131及e101～e110的全固态二次电池的制作
除了变更下述表7中记载的组成以外，以与上述试验No.101的全固态二次电池相同的方法制作了试验No.102～131及e101～e110的全固态二次电池。
各层中的分散介质的含有比例在总质量中均为1ppm以上且10000ppm以下。另外，含有比例的测量参考了上述方法而进行。
下述表7中归纳记载有全固态二次电池的组成。
在此，试验No.101～131的全固态二次电池为本发明的全固态二次电池，试验No.e101～e110的全固态二次电池为由于比较的全固态二次电池。
＜试验＞
对在上述中制作的全固态二次电池进行了下述3个试验。以下，记载试验方法。并且，将结果归纳记载于下述表7中。
-4.2V循环试验-
使用在上述中制作的全固态二次电池，在30℃的环境下，且在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA的条件下重复了4次4.2V～3.0V的充放电。
然后，作为循环试验，在30℃的环境下，并在充放电电流值为0.7mA的条件下实施了重复4.2V～3.0V的充放电的试验。
测量了第1次循环的放电容量及第100次循环的放电容量。下述表7中记载有利用下述式计算出的放电容量保持率(％)。
放电容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100
-有无异常产生的评价-
使用在上述中制作的全固态二次电池，在30℃的环境下，并在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA的条件下，重复了4次4.2V～3.0V的充放电。然后，在0℃的环境下，并在充电电流值为0.7mA的条件下充电至4.2V之后，在30℃的环境下，并在放电电流值为0.35mA的条件下进行充放电直至放电至3.0V，对于有无产生异常，根据下述基准进行了评价。在下述表7的异常产生评价的列中示出结果。另外，本试验与现有的通常的全固态二次电池的操作试验相比，以严格的条件进行评价。
＜评价基准＞
A：在10个全固态二次电池中，9～10个并无异常地进行了充放电。
B：在10个全固态二次电池中，7～8个并无异常地进行了充放电。
C：在10个全固态二次电池中，5～6个并无异常地进行了充放电。
D：在10个全固态二次电池中，3～4个并无异常地进行了充放电。
E：在10个全固态二次电池中，0～2个并无异常地进行了充放电。
“异常”是指，在充电时或放电时电池电压降低0.1V以上。
-充电时保存特性评价-
使用在上述中制作的全固态二次电池，在30℃的环境下，且在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA的条件下重复进行了4次4.2V～3.0V的充放电。然后，在30℃的环境下，并在充放电电流值为0.7mA的条件下实施了重复5次循环的4.2V～ 3.0V的充放电的试验。然后，在30℃的环境下，并在充电电流值为0.35mA的条件下充电至4.2V，在放电电流值为0.7mA的条件下放点至4.1V之后，拆卸全固态二次电池，并在30℃的恒温槽中静置了1周。
1周后，在30℃的环境下，并在放电电流值为0.7mA的条件下放电至3.0V，在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA的条件下进行4.2V～3.0V的充放电，并将此时的放电容量值作为保存后的放电容量。
根据下述基准评价了利用下述式计算出的保存时劣化率T(％)。将结果示于下述表7中的保存特性的列中。
保存时劣化率T(％)＝(保存前放电容量值-保存后放电容量值)/保存前放电容量值×100
＜评价基准＞
A：0≤T≤15
B：15＜T≤35
C：35＜T≤50
D：50＜T≤75
E：75＜T≤100
[表7]
Figure BDA0001952812530000571
从表7明确可知，本发明的全固态二次电池在各试验中均显示出优异的结果。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不违反所附的权利要求书中示出的发明的精神和范围的情况下，则应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年7月28日在日本专利申请的日本专利申请2016-148860的优先权，在此将其作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分引入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5- 正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池片材，13-全固态二次电池。

Claims (16)

1.一种无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物，其中，构成所述金属的盐的阴离子为有机阴离子，
所述无机全固态二次电池用固体电解质组合物中，
所述多支链聚合物具有核部及键结于该核部的至少3个臂部而成，所述臂部溶解有所述属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子，
所述多支链聚合物及所述属于周期表第1族或第2族的金属的盐的合计100质量％中，含有5质量％～60质量％的所述属于周期表第1族或第2族的金属的盐。
2.根据权利要求1所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述臂部包含聚合物结构，该聚合物结构含有至少1种具有环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基的重复单元。
3.根据权利要求2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述重复单元为由下述式(A)表示的重复单元，
[化学式1]
Figure FDA0003538613100000011
式中，R1表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基；R2表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基；L1表示2价连接基团，该2价连接基团包含环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
构成所述臂部的聚合物结构的主链是包含环氧烷基、碳酸酯基和/或酯基而构成的。
5.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述臂部的质量平均分子量为500以上且1,000,000以下。
6.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述多支链聚合物由下述式(B)表示，
[化学式2]
Figure FDA0003538613100000021
式中，L表示n价的连接基团；P1表示聚合物链；n表示3以上的整数；n个P1分别相同或不同；L-(X)n形成核部，(P1)n形成臂部；X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-，R3表示氢原子、烷基或芳基。
7.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述核部具有由下述任意式表示的部分结构，
[化学式3]
Figure FDA0003538613100000022
式中，Rx表示包含氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的2价的取代基；*表示所述多支链聚合物中的键合部位。
8.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述核部为分子量200以上的原子团。
9.根据权利要求7所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述核部具有由下述任意式表示的部分结构，
[化学式4]
Figure FDA0003538613100000031
式中，*表示所述多支链聚合物中的键合部位。
10.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
所述属于周期表第1族或第2族的金属的盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和/或二草酸硼酸锂。
11.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其包含：能够嵌入及脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。
12.根据权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物，其中，
相对于所述具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质100质量份，含有0.1质量份以上且10质量份以下的所述多支链聚合物。
13.一种全固态二次电池用片材，其在基材上具有权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物的层。
14.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述无机固体电解质层中的至少1层为权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物的层。
15.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括在基材上应用权利要求1或2所述的无机全固态二次电池用固体电解质组合物的工序。
16.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求15所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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