KR101089156B1 - 스택 앤 폴딩형 이차전지용 바인더, 그 바인더를 포함하는 전극용 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스택 앤 폴딩형 이차전지용 바인더, 그 바인더를 포함하는 전극용 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것으로, 스택 앤 폴딩형 이차전지의 전극 합제용 바인더로서 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (b) 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴기를 포함하는 단량체를 사용하여 단일상으로 중합된 폴리머 입자를 포함하는 이차전지용 바인더에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C18의 탄화수소기이다.)
본 발명의 바인더에 의하면, 활물질과 활물질 사이, 활물질과 집전체 사이, 그 뿐만 아니라 활물질과 고분자 분리막과의 접착력이 우수하여 분리막과의 라미네이션 특성이 좋아 스택 앤 폴딩형 전지의 성능을 향상시킨다.
이차전지, 바인더, 스택 앤 폴딩, 접착력, 분리막
Description
본 발명은 스택 앤 폴딩형 이차전지용 바인더, 그 바인더를 포함하는 전극용 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 바인더의 특성인 활물질간, 활물질과 집전체 사이뿐만 아니라 전극과 분리막과의 접착을 통하여 라미네이션 특성을 가진 수계 바인더에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 이들 전자기기의 에너지원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그 중 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도, 높은 전압, 오랜 수명 등의 장점 때문에 연구가 많이 되고 널리 상용화 되어있다.
종래 전형적인 리튬 이차 전지는 음극활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극활물질간 또는 전극활물질과 집전체 사이가 탈리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다. 특히 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여 결국은 수 회 내지 수 십회의 싸이클이 진행되면 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서, 강한 접착력으로 전극활물질간 또는 전극활물질과 집전체 사이가 탈리를 방지하고, 반복되는 충방전시 발생되는 전극활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당 업계에서 절실히 요구되고 있다.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라 최근 몇 년 전부터 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 경우에도 고무의 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되나 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있으며, 전지 특성의 향상도 요구되고 있는 실정이다.
한편, 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 단위셀을 기본으로 하며, 셀 구조에 따라 크게 젤리롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 젤리롤형은 양극과 음극을 금속 호일에 코팅하고 프레싱한 후, 원하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막 필름을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아서 제조한다. 이러한 젤리 롤 구조는 원통형 전지의 제조에 널리 사용되고 있지만 나선형의 중앙 부분의 작은 회전 반경에 의해 전극 굴곡면에서 과도한 응력이 형성되기 때문에 이로 인한 전극의 박리 문제가 종종 야기된다. 반면에, 스택형은 다수의 양극 및 음극 단위 셀들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태가 얻기가 용이한 장점이 있지만, 제조과정이 번잡하고 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 상기 젤리롤형과 스택형의 혼합 형태인 구조 의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀셀 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택 앤 폴딩형 전극조립체가 개발되었다. 이는 한국 특허출원공개 제 2001-82058호, 제 2001-82059호, 제 2001-82060호 등에 개시되어 있다.
상기 스택 앤 폴딩형 전극조립체에서, 양극과 음극은 분리막과의 열융착을 통해 접착시키되 활물질과 분리막과의 접착력이 중요한 요소가 된다. 현재 상용화 되어 있는 SBR 바인더는 고분자 분리막과 극판을 열융착시켰을 때 접착이 되지 않아 스택 앤 폴딩형 전극조립체에 사용하기에는 부적합한 문제점이 야기된다. 기존의 바인더들은 활물질과 활물질 사이의 접착력, 활물질과 집전체의 접착력를 높이기 위해 많은 연구를 하였으나, 활물질과 고분자 분리막과의 접착력에 관련되는 연구는 아직 보고된 바가 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 바인더의 특성인 활물질간, 활물질과 집전체 사이뿐만 아니라 전극과 분리막과의 접착력도 우수한 스택 앤 폴딩형 이차전지용 바인더를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 화학구조가 다른 2종의 폴리머에 의하여 2상 이상의 복합 폴리머 형태를 취하는 SBR 바인더와는 달리 유화중합을 통하여 동일한 조성을 가진 1상의 폴리머를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자 분리막과의 우수한 라미네이션 특성을 통해 스택 앤 폴딩형 이차전지의 성능을 향상시키는 상기 바인더를 함유하는 전극용 슬러리, 상기 슬러리로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 스택 앤 폴딩형 이차전지의 전극 합제용 바인더로서 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (b) 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴기를 포함하는 단량체를 사용하여 단일상으로 중합된 폴리머 입자를 포함하는 이차전지용 바인더를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C18의 탄화수소기이다.)
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시 에틸아크릴레이트, 디펜타에리쓰리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리올 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리 올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 바인더 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 95 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공중합체에 (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 그의 올리고머 및 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체가 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 그의 올리고머는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이며, 상기 불포화모노카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 바인더; 및 (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극 을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 전극으로 된 양극 및 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 상기 이차전지는 셀 조립과정 중 고분자 필름과 접착성을 필요로 하는 라미네이션 과정이 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이차전지는 양극/분리막/음극 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 의 바이셀을 10 ~ 200℃ 사이의 온도에서 극판과 고분자 분리막을 열융착시키고, 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바인더에 의하면, 활물질과 활물질 사이, 활물질과 집전체 사이, 그 뿐만 아니라 활물질과 고분자 분리막과의 접착력이 우수하여 분리막과의 라미네이션 특성이 좋아 스택 앤 폴딩형 전지의 성능을 향상시킨다.
본 발명은 스택 앤 폴딩형 이차전지의 전극 합제용 바인더로서 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (b) 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴기를 포함하는 단량체를 사용하여 단일상으로 중합된 폴리머 입자를 포함하는 이차전지용 바인 더에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C18의 탄화수소기이다.)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 메타크릴산 에스테르계 단량체는 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이 트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르트계 단량체는 바인더 중합체 100중량부에 대해 5 내지 95중량부로 포함될 수 있으며, 각 단량체의 특성과 필요로 하는 물성에 따라 단량체의 종류 및 함량을 적절히 변경하여 사용할 수 있다. 5 중량부 미만이나 95 중량부를 초과하는 경우 바인더의 접착력이 현저하게 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시 에틸아크릴레이트, 디펜타에리쓰리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리올 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 함량은 바인더 중합체 100중량부에 대해 1 내지 70 중량부로 포함될 수 있는데, 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 접착력 및 코팅 특성이 현저히 저하 될 수 있으므로 바람직하지 못하며, 70 중량부를 초과하는 경우 제조과정에서 안정성이 저하되어 제조가 어려워지므로 바람직하지 못하다.
상기 니트릴기 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C18의 탄화수소기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 니트릴기 함유 화합물의 예로는 3-비닐옥시프로판니트릴, 4-비닐옥시부탄니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 단독 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 니트릴기 함유 화합물의 함량은 바인더 중합체 100중량부에 대해 1 내지 80중량부로 포함될 수 있는데, 1중량부 미만으로 포함되는 경우 접착력 향상에 효과가 없으므로 바람직하지 못하며, 80중량부를 초과하는 경우 중합 안정성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 바인더는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 특히 (메타)아크릴아미드계 단량체 및 불포화모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체가 추가로 부가될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 바람직하게는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 불포화모노카르본산계 단량체는 바람직하게는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산, 또는 이들의 혼합물일 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체들은 집전체와 전극활물질 간, 전극활물질과 전극활물질 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 그러나 상기 추가되는 단량체가 과량 함유되는 경우 바인더의 중합이 어려울 수 있으므로, 바람직하게는 바인더 중합체 100중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 부가될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단량체들을 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 벌크중합, 현탁중합, 용액중합, 유화중합 등에 의할 수 있으며, 중합 온도 및 중합 시간은 중합방법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 중합온도는 약 50 내지 200℃일 수 있고, 중합시간은 1 내지 20시 간일 수 있다.
상기 중합개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바인더는 상기 단량체 이외에 중합 첨가제로 분자량 조절제, 가교제 및 그라프팅제를 사용할 수 있다.
상기 가교제는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 사용되며. 상기 그라프팅제로는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용된다.
본 발명에서는 유화 중합이나 현탁중합시 유화제가 사용될 수도 있는데, 상 기 유화제는 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물과, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 제공한다. 이 때 슬러리는 필요에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 첨가물을 혼합하여 사용한다.
전극 활물질은 전지의 용량을 결정하는 중요한 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 산화물, 리튬 코발트, 니켈 산화물 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물, 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 등이 있다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 폴리아센과 같은 도전성 고분자; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Ma, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt,Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하여, 이들 은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전극 슬러리에는 전극 활물질과 상기 바인더 이외에도, 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 바인더 조성물에 활물질을 혼합한 혼합물인 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 분산매를 건조 등의 방법으로 제거하여 집전체에 활물질을 결착시킴과 아울러 활물질끼리 결착시켜서 전극을 제조한다.
집전체는 통상 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않지만, 보통 철, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속제인 것을 사용한다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 외형은 특별히 제한이 없으며, 고분자 필름과의 접착성을 필요로 하는 제조상의 공정을 포함하고 있으며, 바람직하게는 스택 앤 폴딩형 구조의 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 스택 앤 폴딩형의 구조는 순차적으로 양극;분리막;음극;분리막;양극이 위치되는 바이셀 또는 순차적으로 음극;분리막;양극;분리막;음극이 위치되는 바이셀을 기본단위로 중첩되고, 상기 바이셀의 중첩부 각각에는 분리 필름을 개재시키고 적정한 온도에서 롤 라미네이션으로 압착하여 분리 필름과 셀을 접착시킨다.
분리막으로는 다공성 분리막이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1
바인더 조성물의 제조
이온교환수 225g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 75℃까지 상승시켰다. 이온 교환수의 온도가 75℃에 도달하면 부틸아크릴레이트 60g, 스티렌 30g, 3-비닐옥시프로판니트릴 5g, 아크릴산 3g, 아릴메타크릴레이트 0.5g을 혼합하여 유탁시킨 반응물을 4시간에 나누어서 투입한다. 포타슘 퍼설페이트 1g을 30g의 이온교환수에 용해시켜 마찬가지로 4시간 동안 나누어서 투입하여 반응을 진행시킨다.
1-2
전극의 제조
물을 분산매로 하여 천연흑연 95중량부, 상기 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 2.5중량부에 증점제로 수용성 고분자인 카르복시 메틸 셀룰로오스 2.5중량부를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하여 구리 호일에 코팅하여 건조한 후 압착하여 음극을 제조하였다.
NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)을 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2 94중량부, 도전성 고분자 1중량부 및 PVDF 바인더 5중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
1-3
리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1-2에서 제조된 양면 코팅된 양극을 2.9 cm x 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 양면 코팅된 음극을 3.0 cm x 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 양극과 음극의 사이에 고분자 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 후 이를 100℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열융착하여 접착시켜서 풀셀을 제조하였다.
상기에서 제조된 풀셀들을 중첩부에 고분자 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 삽입 위치시킨 후 이들을 100℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각각의 풀셀과 고분자 필름을 열융착하여 접착시켰다.
제조된 중첩 풀셀의 전지를 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고 1M LiPF6 농 도의 EC(Ethyl Carbonate): PC(Propylene Carbonate):DEC(Diethyl Carbonate)=3:2:5 의 중량조성을 갖는 액체 전해질을 주입하고 포장하였다.
[실시예 2]
3-비닐옥시프로판니트릴대신 4-비닐옥시부탄니트릴을 사용했다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
3-비닐옥시프로판니트릴을 10g으로 증량하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
음극 슬러리를 NMP를 분산매로 사용하고, 천연흑연 95 중량부, Super-P(도전제) 1중량부, PVDF바인더 4 중량부를 투입하고 분산시켜 만든 음극용 슬러리에 의해 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1-1의 제조된 바인더 대신 Styrene-Butadiene Rubber 라텍스 바인더를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 음극을 제조하였다.
[비교예 3]
3-비닐옥시프로판니트릴 5g을 넣지 않았다는 것을 제외하고 실시예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법을 수행하여 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차전지를 제조하였다
각각의 방법으로 제조된 실시예 및 비교예의 접착력을 측정하였고, 제조한 전지 5개씩에 대해 3V내지 4.2V전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명특성을 측정하였다. 전극 활물질과 분리막 필름 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극과 분리막 필름을 100℃의 롤 라미네이터로 열융착시킨 뒤 떼어내어 분리막 필름에 남아있는 전극 활물질의 비로 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었고, 분리막과 라미네이션 후 극판과 분리막을 때어낸 그림을 도 1 내지 도 3(각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2)에 나타내었다.
| 200사이클 효율 (%) | 전극 접착력 (g) | 남은 전극 활물질 양(%) | |
| 실시예 1 | 86 | 36 | 28 |
| 실시예 2 | 85 | 34 | 23 |
| 실시예 3 | 89 | 38 | 26 |
| 비교예 1 | 78 | 17 | 0 |
| 비교예 2 | 83 | 28 | 0 |
| 비교예 3 | 82 | 21 | 23 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1로 나타내어지는 단량체를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 3의 바인더는 PVDF를 용매에 녹여 제조한 바인더(비교예 1)와 기존에 사용되고 있는 Styrene-Butadiene Rubber 타입의 수계 바인더(비교예 2)에 비하여 월등히 향상된 접착력을 보여주었다. 또한 3-비닐옥시프로판니트릴 단량체를 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 비교예 3의 바인더에 비해 실시예 1은 우수한 접착 물성을 나타냈다.
이는 상기 화학식 1의 단량체가 접착력 향상에 큰 영향을 미치며, 단량체 종류에 따라 접착력이 달라지지만 전반적으로 접착력을 크게 향상시키는 것을 알 수 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 분리막 필름과의 접착력을 측정하였을 때, 기존에 사용되고 있는 PVdF (비교예 1)와 Styrene-Butadiene Rubber 타입의 수계 바인더(비교예 2)가 분리막 필름과의 표면접착력이 없어 롤 라미네이션 뒤 떼어내었을 때 분리막 필름에 접착한 활물질이 전혀 없는 것에 비해, 본 발명에 따른 고분자(실시예 3)는 분리막 필름과의 표면접착력이 존재하여 떼어낸 분리막 필름에 음극 활물질이 남아있는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 바인더의 아크릴산 에스테르계 단량체가 극판표면에 분포가 많이 되어 분리막 필름과의 접착성이 다른 바인더(비교예 1, 2)에 비해 뛰어나기 때문인 것으로 사료된다.
이는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 분리막과 라미네이션 후 극판과 분리막을 때어낸 그림을 비교해 보아도 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더를 사용할 경우(실시예 1, 2, 3) 기존의 Styrene-Butadiene Rubber 타입의 바인더 (비교예 2) 및 용매계 바인더 (비교예 1)에 비하여 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있으며, 이는 다음과 같은 이유로 설명될 수 있다. 전지의 충방전시 발생하는 부피 팽창은 stress를 발생시키며, 이로 인하여 전극의 크랙이 형성되고 이러한 crack 표면에서 비가역 발생으로 인한 전지의 사이클 성능이 저하된다. 또한 전극의 접착력 약화에 의하여 전지의 충방전 동안 전극이 집전체로부터 탈리되는 현상을 방지할 수 없게 된다. 따라서 본 발명의 바인더는 전극의 탈리를 방지할 정도로 접착력이 강하며 활물질 간의 접착력뿐만 아니라 분리막과의 우수한 라미네이션 특성으로 인하여 전지의 사이클 효율이 기타 바인더에 비하여 증가하는 것으로 사료된다
따라서, 본 발명에 따른 바인더를 포함하는 이차전지는 고용량 및 사이클 특성이 향상된 전반적으로 우수한 전지 특성을 가진다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 바인더를 포함하는 이차전지는 고용량 및 사이클 특성이 향상된 전반적으로 우수한 전지 특성을 가진다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 분리막과 라미네이션 후 극판과 분리막을 때어낸 그림.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 분리막과 라미네이션 후 극판과 분리막을 때어낸 그림.
도 3은 본 발명의 비교예 2의 분리막과 라미네이션 후 극판과 분리막을 때어낸 그림.
Claims (12)
- 스택 앤 폴딩형 이차전지의 전극 합제용 바인더로서 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (b) 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (c) 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴기를 포함하는 단량체를 사용하여 단일상으로 중합된 폴리머 입자를 포함하는 이차전지용 바인더.[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C18의 탄화수소기이다.) - 제 1항에 있어서,상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
- 제 1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시 에틸아크릴레이트, 디펜타에리쓰리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리올 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바인더.
- 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
- 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 바인더 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 95 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
- 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체에 (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 그의 올리고머 및 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 단량체가 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
- 제 6 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 그의 올리고머는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이며, 상기 불포화모노카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
- (a) 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 바인더; 및(b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 전극용 슬러리.
- 제 8 항의 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극.
- 제 9항의 전극으로 된 양극 및 음극;상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및전해질을 포함하는 이차전지.
- 제 10항에 있어서, 상기 이차전지는 셀 조립과정 중 고분자 필름과 접착성을 필요로 하는 라미네이션 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제 10항에 있어서,상기 이차전지는 양극/분리막/음극 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리 막/양극(음극) 의 바이셀을 10 ~ 200℃ 사이의 온도에서 극판과 고분자 분리막을 열융착시키고, 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 것을 특징으로 하는 이차전지.
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