KR101387420B1 - 우수한 제조 공정성 및 사이클 특성의 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극 집전체에 활물질과 바인더를 포함하는 음극 합제를 코팅한 음극과 양극 및 분리막으로 이루어진 기본 단위체들 복수 개가 중첩되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 분리막 시트가 개재되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 바인더는 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 중량% 내지 79 중량%, (b) 비닐계 단량체 20 중량% 내지 60 중량%, 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 중량% 내지 30 중량%를 사용하여 중합된 고분자 입자를 포함하고 있고, 상기 음극 합제는 상기 고분자 입자를 음극 합제의 전체 중량 대비 1 중량% 이상 내지 2.5 중량% 미만으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

우수한 제조 공정성 및 사이클 특성의 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Assembly of Excellent Productivity and Cycle Capability and Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 우수한 제조 공정성 및 사이클 특성의 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 음극 집전체에 활물질과 바인더를 포함하는 음극 합제를 코팅한 음극과 양극 및 분리막으로 이루어진 기본 단위체들 복수 개가 중첩되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 분리막 시트가 개재되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 바인더는 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 중량% 내지 79 중량%, (b) 비닐계 단량체 20 중량% 내지 60 중량%, 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 중량% 내지 30 중량%를 사용하여 중합된 고분자 입자를 포함하고 있고, 상기 음극 합제는 상기 고분자 입자를 음극 합제의 전체 중량 대비 1 중량% 이상 내지 2.5 중량% 미만으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경 오염의 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체와, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 구조의 스택형(적층형) 전극조립체로 대별된다.

그러나, 이러한 종래의 전극조립체는 몇가지 문제점을 가지고 있다.

첫째, 젤리-롤 전극조립체는 긴 시트형의 양극과 음극을 밀집된 상태로 권취하여 단면상으로 원통형 또는 타원형의 구조로 만들므로, 충방전시 전극의 팽창 및 수축으로 인해 유발되는 응력이 전극조립체 내부에 축적되게 되고, 그러한 응력 축적이 일정한 한계를 넘어서면 전극조립체의 변형이 발생하게 된다. 상기 전극조립체의 변형으로, 전극간의 간격이 불균일해져 전지의 성능이 급격히 저하되고 내부 단락으로 인해 전지의 안전성이 위협받게 되는 문제점을 초래한다. 또한, 긴 시트형의 양극과 음극을 권취해야 하므로, 양극과 음극의 간격을 일정하게 유지하면서 빠르게 권취하는 것이 어려우므로 생산성이 저하되는 문제점도 가지고 있다.

둘째, 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위체들을 순차적으로 적층하여야 하므로, 단위체의 제조를 위한 극판의 전달 공정이 별도로 필요하고, 순차적인 적층 공정에 많은 시간과 노력이 요구되므로, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 긴 길이의 연속적인 분리막 시트를 이용하여 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-0082058호, 제2001-0082059호 및 제2001-0082060호 등에 개시되어 있다.

도 1 및 도 2에는 풀셀을 기본 단위체로서 사용하는 스택/폴딩형 전극조립체의 예시적인 구조 및 제조 과정이 모식적으로 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 단위 셀로서 순차적으로 양극/분리막/음극이 위치되는 풀셀들(10, 11, 12, 13, 14 ...)이 복수 개 중첩되어 있고, 각각의 중첩부에는 분리막 시트(20)가 개재되어 있으며, 상기 분리막 시트(20)는 풀셀을 감쌀 수 있는 단위 길이를 가지고 있고, 단위 길이마다 내측으로 꺾여서 중앙의 풀셀(10)로부터 시작되어 최외각의 풀셀(14)까지 연속하여 각각의 풀셀을 감싸고 있다.

스택/폴딩형 전극조립체는, 예를 들어, 양극/분리막/음극의 구조로 적층시킨 풀셀들(10, 11, 12, 13, 14 ...)을 긴 길이의 분리막 시트(20) 상에 배열하고 분리막 시트(20)의 일 단부(21)에서 시작하여 순차적으로 권취한 후, 분리막 시트(20)의 말단부를 열융착하거나 접착 테이프(25) 등을 붙여서 마무리함으로써 제조된다.

따라서, 상기 스택/폴딩형 전극조립체는, 전극과 분리막의 접착력이 중요하다. 또한, 예를 들어, 음극을 노칭(notching)해서 제조하므로 음극 집전체와 음극 합제의 접착력이 중요하다.

그러나, 현재, 상업적으로 사용되고 있는 전극 바인더로서 PVdF계 고분자는 안전성이 떨어져 위험하고 액체 전해질과의 낮은 친화성으로 인하여 전극의 성능저하의 근본적인 원인이 될 뿐만 아니라, 전극 활물질 등 무기물 입자와의 결착 특성은 우수하지만, 금속 집전체와의 접착력은 좋지 않아서 충분한 접착력을 발휘 및 유지하기 위해서는 다량을 투입해야 한다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 물을 분산매로 사용하고 투입량을 줄일 수 있는 수계 바인더에 대한 시도(일본특허공보 특허제2872354호, 일본특허공보 특허제3101775호, 공개특허공보 제2000-0075953호)가 이루어지고 있으나, 금속 집전체와 전극 활물질간의 접착력이 부족하여 충분한 성능을 얻지 못하였을 뿐만 아니라, 스택/폴딩형 전극조립체를 제조하기 위해 전극과 분리막의 열접합 공정을 수행시, 충분한 접착 성능을 나타내지 못하여 전지 제반 성능 저하가 필연적으로 초래되었다.

한편, 접착력을 높이기 위해 바인더의 함량을 증가시키는 경우에는, 상대적으로 전극 활물질의 함량 및 전자 전도성이 감소되어 전지의 성능을 악화시키는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 비닐계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체를 포함하는 바인더가 개발된 바 있으나, 아직까지 리튬 이차전지의 사이클 특성을 최적화할 수 있는 조건은 개시된 바 없다.

따라서, 강한 접착력으로 분리막과 전극 간, 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지함으로써 제조 공정성을 향상시키는 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 스택/폴딩형 전극조립체에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 비닐계 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체를 사용하여 중합된 고분자 입자를 포함하는 바인더를 특정한 조건 내에서 사용하여 전극조립체를 제조하는 경우, 사이클 특성 및 제조 공정성 이 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는, 음극 집전체에 활물질과 바인더를 포함하는 음극 합제를 코팅한 음극과 양극 및 분리막으로 이루어진 기본 단위체들 복수 개가 중첩되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 분리막 시트가 개재되어 있는 구조로 이루어져 있으며,

상기 바인더는 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 중량% 내지 79 중량%, (b) 비닐계 단량체 20 중량% 내지 60 중량%, 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 중량% 내지 30 중량%를 사용하여 중합된 고분자 입자를 포함하고 있고,

상기 음극 합제는 상기 고분자 입자를 음극 합제의 전체 중량 대비 1중량% 이상 2.5 중량% 미만으로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전극조립체는 종래의 스티렌-부타디엔 고무계 바인더에 비해서 음극 활물질들 상호간, 음극 합제와 음극 집전체 간의 접착력이 우수한, (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 중량% 내지 79 중량%, (b) 비닐계 단량체 20 중량% 내지 60 중량%, 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 중량% 내지 30 중량%를 사용하여 중합된 고분자 입자를 포함하고 있다.

본 출원의 발명자들은, 상기와 같은 조성을 가진 고분자 입자를 음극 합제의 전체 중량 대비 1 중량% 이상 내지 2.5 중량% 미만으로 포함하는 경우, 접착력 및 사이클 특성 측면에서 특히 바람직함을 실험적으로 확인하였다.

구체적으로, 상기 고분자 입자의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 음극 집전체와 음극 합제 간의 접착력이 지속적으로 유지되지 못하는 결과, 음극 합제가 음극 집전체로부터 분리되어 음극 제조에 바람직하지 못하고, 고분자 입자의 함량이 2.5 중량% 이상인 경우에는 사이클 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 기본 단위체는 최상단을 구성하는 전극과 최하단을 구성하는 전극의 극성이 서로 반대되도록 구성되는 풀셀(full cell)일 수 있고, 상기 풀셀은 단위셀의 최상단의 전극과 최하단의 전극이 서로 반대 전극인 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, i) 양극/분리막/음극, 또는 ii) 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극의 적층 구조 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 양극/분리막/음극의 적층구조이다. 상기 분리막 시트 상에 위치된 상태로 권취되는 풀셀들의 수는 각 풀셀의 구조와 최종 제조된 전지의 소망하는 용량 등 다양한 요소들에 의해 결정될 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 30 개일 수 있다.

또한, 상기 기본 단위체는 최상단과 최하단을 구성하는 전극이 모두 양극 또는 음극으로 동일한 구조로 이루어진 바이셀(bi-cell)일 수 있고, 이러한 바이셀들은 셀 양측의 전극이 동일한 구조라면 그것을 이루는 양극 및 음극과 분리막의 수가 특별히 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 적층 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 적층 구조 등을 들 수 있으며, 바이셀은 음극/분리막/양극/분리막/음극 적층 구조의 셀, 즉, 양측에 음극이 위치하는 A형 바이셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극 적층 구조의 셀, 즉, 양측에 양극이 위치하는 C형 바이셀로 분류할 수 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 시트 상에 탭이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제, 점도 조절제 등을 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 이차전지인 경우 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

반면에, 음극은 음극 집전체 시트 상에 탭이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 점도 조절제, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 음극에 사용되는 바인더는, 앞서 설명한 바와 같이, (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (b) 비닐계 단량체, 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체를 사용하여 중합된 고분자 입자를 포함하고 있다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 전지 특성을 조절할 수 있는 당업계에 알려진 통상적인 단량체로서, 특히 전해액과의 친화성을 향상시켜 전지의 속도특성을 향상시키고 집전체와의 접착력이 우수하다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 비제한적인 예로는, (i) 아크릴산 에스테르계 단량체 (예, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트); (ii) 메타크릴산 에스테르계 단량체 (예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계의 함량은 특별한 제한이 없으나, 상기 고분자 입자의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 79 중량%가 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 20 중량% 미만인 경우 바인더의 접착 특성이 현저히 저하될 수 있으며, 또한 79 중량%를 초과하는 경우 바인더의 제조과정에서 안정성이 저하되어 바인더 제조가 불가능해질 수 있다.

상기 비닐계 단량체(b)는 전지 특성을 조절할 수 있는 당업계에 알려진 통상적인 단량체로서, 특히 활물질과 활물질 사이의 접착력을 조절하고 또한 이온전도도가 우수하다.

이들의 비제한적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 아크릴로니트릴 단량체는 삼중결합을 함유하고 있어 높은 이온전도도와 함께 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 비닐계 단량체의 함량은 상기 고분자 입자의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 60 중량%가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비닐계 단량체의 함량이 20 중량% 미만인 경우 바인더의 제조과정에서 안정성이 저하되어 바인더 제조가 불가능해질 수 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우 유리 전이 온도 상승 효과 때문에 접착력이 현저히 저하되는 특성을 나타낼 수 있다.

상기 불포화 카르본산계 단량체는 접착력을 조절할 수 있는 단량체로서, 전극 제조 시 소량 투입만으로도 우수한 접착력을 나타냄으로써 전지의 고용량화를 달성할 수 있다.

이들의 비제한적인 예로는 (i) 불포화 모노카르본산계 단량체(예, 아크릴산, 메타크릴산 등), (ii) 불포화 디카르본산계 단량체(예, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등)가 있으며, 함량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 고분자 입자의 전체 중량 대비 0.01 중량% 내지 30 중량%가 바람직하다. 상기 단량체(c)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 접착력이 저하되게 되며, 30 중량%를 초과하는 경우 제조과정에서 안정성이 저하되어 제조가 불가능해질 수 있다.

상기 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 바인더는 전술한 단량체 성분 중 3 내지 10종의 단량체들로 구성되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 단량체 성분 및 조성비로 중합되는 본 발명의 고분자 입자는 최종 입경이 100 내지 400 nm이고, 폴리머의 유리 전이 온도가 -30 내지 50℃이며, 겔 함량이 30 내지 99%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 최종 입경이 100 nm 내지 400 nm, 유리전이온도는 -30℃ 내지 50℃, 겔 함량이 50% 내지 99%이다.

실제로 이러한 구간에서 상기 바인더는 종래기술의 바인더에 비해 우수한 특성, 예컨대 음극과 음극 집전체와의 접착력, 음극과 분리막과의 열접합 특성이 우수하게 나타났으며, 전지 특성, 예컨대 사이클 특성 역시 우수하다는 것을 확인하였다.

상기 고분자 입자가 전술한 입경, 유리 전이 온도 및 겔 함량의 범위를 벗어날 경우, 음극 합제와 집전체의 접착력이 크게 저하되어 전지 특성 악화가 유발될 수 있다.

예컨대 상기 고분자 입자의 최종입경이 100 nm 미만인 경우 음극 활물질 사이에서의 바인더 이동이 많아 접착력이 떨어지게 되며, 400 nm를 초과하면 고분자 입자의 표면적 감소로 인하여 접착력이 떨어지게 된다.

또한, 바인더의 유리전이온도가 -30℃ 미만이면 중합 안정성이 떨어져서 바인더 제조가 곤란하게 되며, 50℃를 초과하면 접착력이 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다. 더 나아가, 바인더의 겔 함량이 50% 미만인 경우 중합 안정성이 떨어지는 단점을 나타낼 수 있다.

상기 전지 특성을 조절할 수 있는 단량체들은 모두 고유의 표면 에너지(surface energy)를 가지고 있으므로, 이를 이용하여 형성된 중합체 역시 그 조성비에 따라 상이한 표면 에너지를 갖게 된다. 이러한 표면 에너지의 차이는 전해액과의 친화력 차이를 유발시킴으로써, 종래 전극 분산매로 사용되는 NMP, 비수 전해액에 사용되는 통상적인 유기용매 뿐만 아니라 물(水系)에서도 분산 가능해지므로, 유기 용매를 필수적으로 사용되어야 하는 PVdF의 문제점을 해소할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적이라는 장점이 있다.

더욱이, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 바인더의 물적 안정성을 도모할 수 있는 범위 내에서 접착력 특성을 조절할 수 있는 단량체, 예컨대 불포화 카르본산계 단량체의 함량을 최대화함으로써, 소량의 바인더 투입에 의해 전극과 집전체간의 접착력 효과 및 열융착에 의한 전극과 분리막 간의 열접합 효과를 극대화할 수 있다.

이때 상기 효과는 불포화 카르본산계 단량체에 포함된 카르복시기(-COOH)와 구리 집전체의 구리 이온과의 화학 결합, 예컨대 이온 결합 형성을 통해 발휘되는 것으로 예상될 수 있다.

상기 바인더는 상기 단량체 성분들 이외에, 중합첨가제로서 당 분야에 알려진 통상적인 성분, 예컨대 분자량 조절제 및 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 분자량 조절제와 가교제 투입량을 조절함으로써 바인더 입자의 겔 함량을 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 입자는 당업계에 알려진 통상적인 중합법, 예컨대 유화중합법이나 현탁중합법, 분산중합법, 시이드중합법의 2단 중합에 의한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 중합 온도 및 중합 시간은 중합법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 일례로 통상 중합 온도는 약 50 내지 200℃, 중합 시간은 0.5 내지 20 시간일 수 있다. 상기 바인더는 통상적인 방법으로 용매에 용해시키거나 또는 분산매에 분산시켜 바인더 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 바인더 조성물에 사용되는 용매 또는 분산매는 특별히 제한되지는 않지만, 후술하는 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포 및 건조했을 때, 바인더 고분자 입자의 형상을 유지할 수 있는, 상온 상압에서 액체인 것이 바람직하다.

상기 풀셀 또는 바이셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막과 기본 단위체를 권취하는데 사용되는 분리막 시트는 절연성을 나타내고 이온의 이동이 가능한 다공성 구조라면, 그것의 소재가 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 분리막과 분리막 시트는 동일한 소재일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.

상기 분리막 또는 분리막 시트로는, 예를 들어, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있고, 그것의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막 또는 분리막 시트의 소재로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

바람직하게는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름이나 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 또는 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체 등의 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름일 수 있다.

상기 분리막은 풀셀 또는 바이셀을 구성하기 위해 열융착에 의한 접착 기능을 가지는 것이 바람직하고, 분리막 시트는 반드시 그러한 기능을 가질 필요는 없으나 권취 공정을 용이하게 수행하기 위해서는 접착 기능을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분리막 시트는 권취 후 전극조립체를 한차례 감쌀 수 있도록 연장된 길이를 가질 수 있고, 시트의 최외각 말단은 열융착되거나 테이프가 붙여져 고정될 수 있다. 예를 들어, 열용접기 또는 열판 등을 마무리되는 분리막 시트에 접촉시켜 분리막 시트 자체가 열에 의해 용융되어 접착 고정되도록 하는 것이다. 이에 따라, 압력이 계속 유지되게 하는 바 전극과 분리막 시트 사이의 안정적인 계면 접촉을 가능케 한다.

또한, 본 발명은 상기한 전극조립체를 전지 케이스에 내장하고 전해액으로 함침시킨 리튬 이차전지를 제공하고, 상기 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬 이온 폴리머 전지이다.

상기 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있는 리튬염 함유 비수계 전해액이 바람직하다. 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩은 우수한 수명 특성과 안전성 등을 고려할 때, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력저장 장치 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 리튬 이차전지, 이를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명을 본 명세서에서는 생략한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 상기 고분자 입자를 음극 합제의 전체 중량 대비 1 중량% 이상 내지 2.5 중량% 미만으로 포함하는 음극 합제를 포함하고 있으므로, 음극 집전체와 음극 합제 간 및 음극과 분리막 간의 접착력이 지속적으로 유지되어 제조 공정성 및 사이클 특성을 동시에 향상시키는 효과를 가진다.

도 1은 종래 스택 및 폴딩형 전극조립체의 예시적인 구조에 대한 모식도이다;
도 2는 도 1의 스택 및 폴딩형 전극조립체의 제조 공정에서 단위 셀들의 배열 조합을 예시적으로 도시한 모식도이다;
도 3은 본 발명의 구체적인 실시예에 따라 바인더의 함량과 접착력의 상관관계를 나타내는 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 전극조립체의 접착 특성을 나타내는 사진이다;
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 전극조립체의 접착 특성을 나타내는 사진이다;
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따른 전극조립체의 접착 특성을 나타내는 사진이다;
도 7은 본 발명의 비교예 4에 따른 전극조립체의 접착 특성을 나타내는 사진이다;
도 8은 본 발명의 비교예 1 및 비교예 3의 사이클 특성을 비교한 그래프이다;
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1-1. 바인더 조성물 제조

이온교환수 93.0 g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 75℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 75℃에 도달할 때, 부틸아크릴레이트 5.8 g, 스티렌 4.3 g, 소디움라우릴설페이트 0.1 g을 투입하였다. 반응기내 온도를 75℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.08 g을 5.0 g의 이온교환수에 용해시켜 투입함으로써 시이드(1)을 완성하였다.

상기 시이드(1)에 이온교환수 93.0 g, 스티렌 30.0 g, 부틸아크릴레이트 60.1 g 아릴메타크릴레이트 0.8 g, 이타콘산 4.4 g, 아크릴산 6 g, 소디움라우릴설페이트 0.15 g을 혼합하여 유탁시킨 반응물을 3시간에 걸쳐 투입하면서, 포타슘퍼설페이트 0.21 g을 10.0 g의 이온교환수에 용해시켜 마찬가지로 3시간 동안 투입함으로써 바인더 중합물을 완성하였다. 이 바인더 중합물에 수산화칼륨을 사용하여 pH=7이 되게 조절하여 음극용 바인더 조성물을 완성하였다. 이상과 같은 바인더를 음극 제조시에 사용하였다.

중합된 바인더의 물성에 대하여 바인더 입자의 최종 입경, 유리전이온도, 겔 함량을 측정하였다. 우선, 광산란 장치를 이용하여 입경을 측정한 결과 195 nm이었고, DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 10℃/분의 승온속도로 측정한 유리전이온도는 -5℃이었다. 또한, 톨루엔을 용매로 사용하여 측정한 겔 함량(Gel Content)은 85%이었다.

1-2. 풀셀의 제조

(양극 제조)

LiCoO₂ : 카본블랙 : PVdF = 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 130℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다.

최외각 풀셀의 최외각에 위치할 양극은 알루미늄 호일의 한면에만 슬러리를 코팅하여 양극 물질이 알루미늄 양극 집전체에 단면 코팅된 양극을 제조하였고, 내부에 위치할 풀셀의 양극은 알루미늄 호일의 양면에 슬러리를 코팅하여 양극물질이 알루미늄 양극 집전체에 양면 코팅된 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

그라파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 95.5 : 1 : 1 : 2.5의 중량비로 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다.

최외각 풀셀의 최외각에 위치할 음극은 구리 호일의 한면에만 슬러리를 코팅하여 음극 물질이 구리 음극 집전체에 단면 코팅된 음극을 제조하였고, 내부에 위치할 풀셀의 음극은 구리 호일의 양면에 슬러리를 코팅하여 음극물질이 구리 음극 집전체에 양면 코팅된 음극을 제조하였다.

(분리막; 분리막 시트; 고분자 전해질용 고분자 필름의 제조)

미세 다공 구조를 갖는 두께 16 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 제 1 고분자 분리막으로 하고, 솔베이 폴리머(Solvey Polymer)사의 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008을 겔화 2차 고분자로 하는 다층 고분자 필름을 제조하였다. 즉, 32008 6 g을 아세톤 194 g에 투입하고 50℃의 온도를 유지하면서 잘 저어줬으며, 1시간 후 32008이 완전히 용해된 투명한 용액을 코팅 공정에 의해서 폴리프로필렌 제 1 고분자 분리막에 코팅하였다. 코팅된 32008의 두께는 1 ㎛이고, 최종 다층 고분자 필름은 18 ㎛이었다.

(내부에 위치되는 풀셀(full cell)의 제조)

상기에서 제조한 양극 집전체에 양극활물질이 양면 코팅된 양극을 2.9 cm x 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극 집전체에 음극활물질이 양면 코팅된 음극을 3.0 cm x 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 상기의 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 다음 이를 100℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열접합하여 접착시켜서 내부 풀셀을 제조하였다.

(최외각에 위치되는 풀셀(full cell)의 제조)

상기에서 제조한 양극 집전체에 양극활물질이 단면 코팅된 양극을 2.9 cm x 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극 집전체에 음극물질이 양면 코팅된 음극을 3.0 cm x 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 다음 이를 100℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열접합하여 접착시켜서 최외각 풀셀(1)을 제조하였다.

또한, 상기에서 제조된 양극활물질이 양극집전체에 양면 코팅된 양극을 2.9 cm x 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극활물질이 음극 집전체에 양면 (공개특허 제2001-0082058호 p8 참조) 코팅된 음극을 3.0cm x 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 다음 이를 100℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열접합하여 접착시켜서 최외각 풀셀(2)를 제조하였다.

(풀셀의 중첩)

상기에서 제조된 풀셀들을 최외각 풀셀(1), 내부 풀셀, 최외각 풀셀 (2)의 순으로, 각각의 단면 코팅된 전극은 전극 집전체가 최외각에 위치되도록 하고, 각 풀셀들의 중첩부에는 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm x 4.5 cm 크기로 잘라서 삽입 위치시킨 후, 이들을 100℃의 롤 라미네이터에 그대로 통과시켜 각각의 풀셀과 분리막 시트를 열접합하여 접착시켰다.

1-3. 전지의 제조

상기에서 제조된 중첩된 풀셀을 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고, 용매로 EC(Ethylene Carbonate) 및 EMC(Ethyl Methyl Carbonate)가 1:2의 중량 조성으로 사용된 1M LiPF₆ 액체 전해질을 주입하고 포장하여 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 그라파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 95 : 1 : 1.5 : 2.5의 중량비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 그라파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 94 : 1 : 2.5 : 2.5의 중량비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 그라파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 93.5 : 1 : 3 : 2.5의 중량비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 그라파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 92.5 : 1 : 4 : 2.5의 중량비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 1에서 그라파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 스티렌-부타디엔 고무계 바인더 : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 94 : 1 : 2.5 : 2.5의 중량비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

<비교예 5>

상기 실시예 1에서 그라파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 96.5 : 1 : 2.5의 중량비로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

<실험예 1>

접착력 평가

접착력을 평가하기 위하여 유리판 위에 1cm 두께로 자른 비교예 2 내지 비교예 5의 음극을 부착시킨 다음, 집전체를 벗겨내며 180°벗김 강도를 측정하였다.

도 3을 참조하면, 바인더 함량이 증가할수록 음극 집전체(Cu-foil)과 음극 합제의 접착력이 증가함을 알 수 있다. 그러나, 하기 실험예 2에서 보는 바와 같이 바인더 함량이 2.5 중량% 이상인 경우에는 사이클 특성이 감소함을 확인할 수 있다.

한편, 분리막과의 접착 특성을 나타내는 도 4 내지 도 6을 참조할 때, 실시예 1의 경우 음극 집전체 상에 분리막의 잔사가 확인되고, 바인더의 함량이 증가할수록 분리막의 잔사가 더 많이 발생함을 알 수 있다. 반면에, 바인더를 함유하지 않은 비교예 5의 경우에는 잔사가 존재하지 않아 분리막과의 접착특성이 나타내지 않음을 시각적으로 확인할 수 있다.

따라서, 제조 공정성을 위한 최소한의 접착력을 유지하기 위해서는 바인더의 함량이 1 중량% 이상이 되어야 함을 확인할 수 있다.

도시하지는 않았으나, 스티렌 부타디엔 단량체가 포함된 바인더를 함유하는 비교예 3의 경우에도 비교예 5의 경우와 마찬가지로 분리막과의 접착특성이 나타나지 않았다.

<실험예 2>

전지 특성 평가

실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 전지를 사용하여 사이클 특성을 평가하였다.

구체적으로, 사이클 특성은 초기 용량 대비, 0.2C 정전류법으로 400 사이클의 충방전을 반복하여 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.

도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 2에 비해서 비교예 1 및 2는 사이클 특성이 저하됨을 알 수 있고, 스티렌-부타디엔 고무계 바인더를 포함하는 비교예 3에 비해서 비교예 1의 사이클 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다.

결론적으로, 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물은 음극 합제의 전체 중량 대비 2.5 중량% 미만으로 포함되는 경우 가장 우수한 사이클 특성을 나타내고 있다. 이는 바인더 함량이 높을수록 전극의 구조적 안정성이 향상되어 사이클 특성이 향상될 것이라고 기대되는 것과 반대되는 결과이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

1. 음극 집전체에 활물질과 바인더를 포함하는 음극 합제를 코팅한 음극과 양극 및 분리막으로 이루어진 기본 단위체들 복수 개가 중첩되어 있고,
   각각의 중첩부에는 연속적인 분리막 시트가 개재되어 있는 구조로 이루어져 있으며,
   상기 바인더는 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 중량% 내지 79 중량%, (b) 비닐계 단량체 20 중량% 내지 60 중량%, 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 중량% 내지 30 중량%를 사용하여 중합된 고분자 입자를 포함하고 있고,
   상기 음극 합제는 상기 고분자 입자를 음극 합제의 전체 중량 대비 1 중량% 이상 내지 1.5 중량% 이하로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기본 단위체는 최상단을 구성하는 전극과 최하단을 구성하는 전극의 극성이 서로 반대되도록 구성되는 풀셀(full cell)인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 풀셀은 양극/분리막/음극 구조 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 기본 단위체는 최상단과 최하단을 구성하는 전극이 모두 양극 또는 음극인 구조로 이루어진 바이셀(bi-cell)인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극 또는 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 크로톤산 및 이소크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 입자의 평균 입경은 100 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 -30 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더의 겔 함량은 30 내지 99%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 비수계 및 수계 용매에 분산 가능한 것을 특징으로 하는 전극조립체.
13. 제 1 항에 따른 전극조립체를 전지 케이스에 내장하고 전해액으로 함침시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
15. 제 14 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
17. 제 16 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.

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