KR100729118B1 - 다중 중첩 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자용바인더 - Google Patents

다중 중첩 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자용바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 바인더 폴리머 100 중량부 당 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 내지 79 중량부; (b) 비닐계 단량체 20 내지 60 중량부; 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 내지 30 중량부를 사용하여 중합된 폴리머 입자를 포함하는 바인더; 및 (B) 상기 바인더를 이용하여 복수 개로 중첩되는 전기화학 셀로서, 바인더에 의해 전극 내 전극활물질 입자들 사이, 전극활물질과 집전체 사이가 고정 및 연결됨과 동시에, 전극 및 상기 전극과 접촉하는 분리막 사이가 열융착에 의해 접합된 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 바인더를 제공한다.
본 발명에 따른 바인더는 우수한 접착력과 탁월한 열접합 특성을 동시에 보유함으로써, 다중 중첩 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자에 유용하게 사용 가능할 뿐만 아니라, 소자의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
바인더, 중첩, 풀셀, 바이셀, 전기화학 셀, 전기 화학 소자

Description

다중 중첩 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자용 바인더{POLYMER BINDER FOR ELECTROCHEMCAL DEVICE COMPRISING MULTIPLY STACKED ELECTROCHEMICAL CELLS}
도 1은 단면 코팅된 양극, 분리막 및 단면 코팅된 음극으로 구성된 2개의 풀셀(full cell)이 중첩된 셀의 층상 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 양면 코팅된 양극, 분리막 및 양면 코팅된 음극으로 구성된 풀셀을 단위 셀로 하여 중첩된 셀의 층상 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 일부 단면 코팅된 전극과 분리막으로 구성된 바이셀(최외각 바이셀 1, 2) 및 양면 코팅된 전극과 분리막으로 구성된 바이셀(내부 바이셀)을 서로 중첩해서 구성된 셀의 층상 구조를 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 1(도 4), 실시예 2(도 5) 및 비교예 1(도 6)에서 제조된 바인더를 이용한 다중 중첩 셀의 열접합 특성을 나타내는 사진이다.
<도면 부호>
7: 양극 8: 음극
10: 풀셀(full cell) 11: 음극 전류 집전체
12: 양극 전류 집전체 13: 음극 물질
14: 양극 물질 15: 분리막
16: 풀셀 중첩 셀 17: 풀셀
17': 풀셀 17": 풀셀
18: 풀셀 중첩 셀 19: 분리막
20: 풀셀 중첩 셀 21: 바이셀(bicell)
22: 바이셀 중첩 셀 23: 바이셀
24: 바이셀 24': 바이셀
25: 바이셀 중첩 셀 26: 바이셀 중첩 셀
본 발명은 우수한 접착력과 탁월한 열접합 특성을 가져 다중 중첩 전기 화학 셀을 포함하는 고용량 전기 화학 소자에 유용하게 사용될 수 있는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하여 제반 성능이 향상된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 전기 화학 소자, 바람직하게는 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 가속화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발도 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근 리튬 이온 폴리머 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다. 또한, 전지의 용량은 전극 물질의 함량에 비례하므로 제한된 전지 포장 내의 공간에서 가능한 많은 양의 전극물질을 충전할 수 있도록 셀의 구조를 설계하는 것이 매우 중요하다.
상기 문제점을 해결하고자, 대한민국 공개특허 2001-0082058 호 및 2001-0082059호에서는 제조가 용이하고 효율적인 공간 구조를 가져 전극활물질의 양을 극대화할 수 있는 전기 화학 소자로서, 복수 개로 중첩되는 전기화학 셀을 포함하는 전기화학 소자를 개시하였다. 이때 중첩되는 전기 화학 셀의 기본 단위는 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)이었다.
풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)의 특성은 사용되는 전극, 전해액, 기타 재료에 의해 크게 좌우된다. 그 중에서 전극에 투입되는 활물질의 함량은 궁극적으로 결합할 수 있는 리튬 이온의 최대값과 관련이 있기 때문에 활물질의 함량이 높을수록 고용량의 전지를 제작할 수 있다. 따라서 바인더의 접착력이 우수하여 바 인더의 투입량을 줄일 수 있으면 그만큼 활물질의 함량을 높일 수 있는 전극을 제조할 수 있게 된다. 그러므로 우수한 접착력을 가지는 바인더의 발명이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 현재 상업적으로 사용되고 있는 전극 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, 이하 PVDF) 계열 고분자로서, 크게 PVDF 호모 폴리머(homopolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체(대한민국 공개특허 2001-0055968호)와 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등의 공중합체 등이 있다. 이러한 PVDF계 고분자는 화학적, 전기화학적으로 안정하다는 장점을 가지고 있지만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 바인더 조성물로 사용해야 하는 환경적인 문제가 있을 뿐만 아니라, 안전성이 떨어져 위험하고 액체전해질과의 낮은 친화성으로 인하여 전극의 성능저하의 근본적인 원인이 된다. 또한, 활물질 주위를 둘러싼 채로 작용하여 활물질 등 무기물 입자와의 결착특성은 우수하지만 금속과 같은 집전체와의 접착력이 좋지 않아서 충분한 접착력을 발휘 및 유지하기 위해서는 다량을 투입해야 한다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 물을 분산매로 사용하고 투입량을 줄일 수 있는 수계 바인더를 만들기 위한 시도(JP 2872354호, JP 3101775호, KR 2000-0075953호)가 이루어지고 있으나, 집전체와 활물질간의 접착력이 부족하여 충분한 성능을 얻지 못하였을 뿐만 아니라, 다중 중첩 전기 화학셀을 포함하는 고용량 전기 화학 소자에 적용하기 위해 전극과 분리막의 열접합 공정을 수행시, 충분 한 접착 성능을 나타내지 못하여 전지 제반 성능 저하가 필수적으로 초래되었다. 따라서, 전극 내 활물질과 집전체간의 충분한 접착력을 나타낼 뿐만 아니라, 다중 중첩 전기 화학셀을 제조하기 위한 전극과 분리막의 열접합을 가능하게 하는 바인더의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여 바인더의 구성 성분인 공중합 단량체의 조성을 다양하게 변화시켜 바인더를 제조한 결과, 물을 분산매로 사용하여 환경 친화적일 뿐만 아니라, 소량 투입에 의해서도 집전체와 활물질 간의 충분한 접착력을 부여하여 전지의 고용량화를 달성할 수 있으며, 이와 동시에 열접합에 의해서도 접착력이 그대로 유지됨으로써 전극과 분리막과의 탁월한 열접합 특성을 통해 다중 중첩 전기 화학 셀을 포함하는 고용량 전기 화학 소자에 적용 가능한 바인더 조성을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 집전체와의 접착 특성 및 분리막과의 열접합 특성이 우수하여 전지의 속도 특성 및 수명 특성을 동반 향상시킬 수 있는 바인더, 상기 바인더를 이용한 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 바인더 폴리머 100 중량부 당 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 내지 79 중량부; (b) 비닐계 단량체 20 내지 60 중량부; 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 내지 30 중량부를 사용하여 중합된 폴리머 입자를 포함하 는 바인더; 및 (B) 상기 바인더를 이용하여 복수 개로 중첩되는 전기화학 셀로서, 바인더에 의해 전극 내 전극활물질 입자들 사이, 전극활물질과 집전체 사이가 고정 및 연결됨과 동시에, 전극 및 상기 전극과 접촉하는 분리막 사이가 열융착에 의해 접합된 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 바인더를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 종래 셀의 제조방식 보다 제조가 용이하고 공간을 효율적으로 사용하여 고용량을 달성할 수 있는 새로운 전기 화학 소자의 제조방식에 적합한 환경 친화성 바인더를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 전기 화학 소자의 새로운 제조방식은, 도 1에 도시된 바와 같이 종래 단면 코팅된 양극, 분리막 및 음극으로 구성되는 단위 셀을 2개 이상 중첩시 중복되는 전극의 수적 증가 및 전지의 공간과 무게의 효율성 저하를 해결할 수 있는 방식으로서, 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)을 기본 단위 셀로 사용하여 복수 개 중첩하고, 이러한 풀셀 또는 바이셀의 각 중첩부에 분리막을 개재시켜 열 융착에 의해 접합시키는 것이다(도 2 및 도 3 참조).
이러한 다중 중첩 전기 화학 셀을 제조시, 열융착에 의한 전극과 분리막 간의 지속적인 접착력 유지가 필수적으로 요구되는데, 종래 통상적으로 사용되는 PVDF 계열 바인더를 사용하여 전극을 구성하는 경우 열융착 이후에도 전극과 분리막의 접합 특성이 지속적으로 유지된다는 장점이 있다. 그러나, 유기용매에 용해시켜 바인더 조성물로 사용하여야 하는 환경적 문제가 발생할 뿐만 아니라, 전극 내 활물질들간의 접착력 대비 활물질과 집전체 사이의 접착력이 좋지 않아 전극의 구조적 안전성 결여 및 이로 인한 전기 화학 소자의 안정성 저하로 수명 특성의 저하가 필수적으로 초래된다. 또한, 액체 전해질과의 낮은 친화성으로 인하여 전극의 성능 저하의 근본적인 원인이 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 친수성, 접착력, 열접합 특성, 제조 과정시 및/또는 제조 과정 후의 물적 안정성, 전지 특성 등과 관련되는 단량체들을 다양한 성분비로 중합시켜 이들 물성이 최적화되는 바인더 조성을 발견함으로써, 전술한 다중 중첩 셀을 포함하는 전기 화학 소자에 적합한 바인더를 제공할 수 있다. 즉, 상기 바인더는 당 업계의 통상적인 유기 용제계 및/또는 수계 분산매에 용이하게 분산되어 환경 친화적일 뿐만 아니라 전극 내 전극활물질 입자들 사이를 고정하고, 전극활물질과 집전체 사이를 연결하기에 충분한 접착력을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 바인더의 물적 안정성을 충분히 도모할 수 있는 범위내에서 접착력 특성을 조절할 수 있는 단량체의 함량이 극대화됨으로써, 열 융착에 의한 접합시에도 전극과 분리막과의 접착력을 지속적으로 유지시켜 전극 및 상기 전극을 포함하는 다중 중첩 전기 화학 셀의 구조적 안정성 향상을 통한 소자의 긴 수명 특성이 도모될 수 있으며, 이와 동시에 고용량을 구현하기 위해 단위 셀이 복수 개로 중첩되는 전기 화학 소자의 공간 효율 구조에 기인된 전극 반응의 활성화를 통해 전지의 속도 특성을 동반 향상시킬 수 있다.
실제로 본원 실시예 및 실험예를 통해, 본 발명의 바인더는 전극 내 전극활물질 입자들 사이; 및 전극활물질과 집전체 사이의 우수한 접착력을 나타낼 뿐만 아니라, 전극 및 이와 인접하는 분리막과의 열 융착에 의한 접합시에도 접착력을 지속적으로 유지함으로써, 다중 중첩 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자에 적합한 바인더일 뿐만 아니라 전기 화학 소자의 제반 성능, 예컨대 속도 특성, 수명 특성의 동반 향상을 도모한다는 것을 확인할 수 있었다(표 4 참조).
1. 전기 화학 소자용 바인더
본 발명의 바인더 폴리머를 구성하는 성분 중 제 1 단량체(a)는 전지 특성을 조절할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 단량체로서, 특히 전해액과의 친화성을 향상시켜 전지의 속도특성을 향상시키고 집전체와의 접착력이 우수한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 비제한적인 예로는 (1) 아크릴산 에스테르계 단량체 (예, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트); (2) 메타크릴산 에스테르계 단량체 (예, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계의 함량은 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 바인더 폴리머를 구성하는 100 중량부 당 20 내지 79 중량부가 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 20 중량부 미만인 경우 바인더의 접착 특성이 현저히 저하될 수 있으며, 또한 79 중량부를 초과하는 경우 바인더의 제조과정에서 안정성이 저하되어 바인더 제조가 불가능해질 수 있다.
본 발명의 바인더 폴리머를 구성하는 성분 중 제 2 단량체(b)로는 전지 특성을 조절할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 단량체로서, 특히 활물질과 활물질 사이의 접착력을 조절하고 또한 이온전도도가 우수한 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 아크릴로니트릴 단량체는 삼중결합을 함유하고 있어 높은 이온전도도와 함께 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비닐계 단량체의 함량은 본 발명의 바인더 폴리머 100 중량부 당 20 내지 60 중량부가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비닐계 단량체의 함량이 20 중량부 미만인 경우 바인더의 제조과정에서 안정성이 저하되어 바인더 제조가 불가능해질 수 있으며 60 중량부를 초과하는 경우 유리 전이 온도 상승 효과 때문에 접착력이 현저히 저하되는 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바인더 폴리머를 구성하는 중 제 3 단량체(c)는 접착력을 조절할 수 있는 단량체가 바람직하다. 이는 전극 제조시 소량 투입만으로도 우수한 접착력을 나타냄으로써 전지의 고용량화를 달성할 수 있기 때문이다. 특히, 접착력을 조 절할 수 있는 단량체들은 각각이 포함하고 있는 작용기가 집전체로 사용되는 금속과의 결합력이 우수하여 접착력을 향상시킬 수 있다.
접착력을 조절할 수 있는 단량체(c)의 비제한적인 예로는 (1) 불포화 모노카르본산계 단량체(예, 아크릴산, 메타크릴산 등), (2) 불포화 디카르본산계 단량체(예, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 등; (3) 아크릴아미드계 모노머(예, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 등); (4) 메타크릴아미드계 모노머(예, 메타크릴아미드, n-메틸올메타크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드 등) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 특히 불포화 카르본산계 단량체가 바람직하다. 상기 접착력을 조절하는 특성을 갖는 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 바인더를 구성하는 폴리머 100 중량부 당 0.01 내지 30 중량부 범위가 바람직하다. 상기 단량체(c)의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 접착력이 저하되게 되며, 30 중량부를 초과하는 경우 제조과정에서 안정성이 저하되어 제조가 불가능해질 수 있다.
본 발명의 바인더는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더는 전술한 단량체 성분 중 3 내지 10종의 단량체들로 구성되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 단량체 성분 및 조성비로 중합되는 본 발명의 폴리머 입자는 최종 입경이 100 내지 400nm 이고, 폴리머의 유리 전이 온도가 -30 내지 50℃이며, 겔 함량이 30 내지 99%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 최종 입경이 100 nm 내지 400 nm, 유리전이온도는 -30 ℃ 내지 50 ℃, 겔 함량이 50 % 내지 99 % 인 것 이다. 실제로 이러한 구간에서 본 발명에 따른 바인더는 종래기술의 바인더에 비해 우수한 특성, 예컨대 전극 내 및 전극과 집전체와의 접착력, 전극과 분리막과의 열접합 특성이 우수하게 나타났으며, 전지 특성, 예컨대 속도 특성 및 수명 특성 역시 우수하다는 것을 발견하였다.
상기 폴리머 입자가 전술한 입경, 유리 전이 온도 및 겔 함량의 범위를 벗어날 경우, 바인더와 집전체의 접착력이 크게 저하되어 전지 특성 악화가 유발될 수 있다. 예컨대 상기 바인더 입자의 최종입경이 100 nm 미만인 경우 활물질 사이에서의 바인더 이동이 많아 접착력이 떨어지게 되며, 400 nm를 초과하면 바인더 입자의 표면적 감소로 인하여 접착력이 떨어지게 된다. 또한, 바인더의 유리전이온도가 -30 ℃ 미만이면 중합 안정성이 떨어져서 바인더 제조가 곤란하게 되며, 50℃를 초과하면 접착력이 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다. 나아가 바인더의 겔 함량이 50 % 미만인 경우 중합 안정성이 떨어지는 단점을 나타낼 수 있다.
한편, 전술된 단량체 성분 중 접착력 향상 특성을 갖는 불포화 카르본산계 단량체(c)를 제외한 아크릴산(메타크릴산) 에스테르계 단량체(a) 및 비닐계 단량체(b) 성분들은 전지 특성을 조절할 수 있다는 특징이 있다. 여기서 전지 특성으로는 예컨대 초기 용량, 초기 효율, 반복적인 충방전에 의한 용량 변화, 또는 기타 전지 물성 등이 있으며, 이러한 물성들에 대한 전체적인 평가를 의미할 수 있다.
상기 전지 특성을 조절할 수 있는 단량체들은 모두 고유의 표면 에너지(surface energy)를 가지고 있으므로, 이를 이용하여 형성된 중합체 역시 그 조성비에 따라 상이한 표면 에너지를 갖게 된다. 이러한 표면 에너지의 차이는 전해 액과의 친화력 차이를 유발시킴으로써, 종래 전극 분산매로 사용되는 NMP, 비수 전해액에 사용되는 통상적인 유기용매 뿐만 아니라 물(水系)에서도 분산 가능해지므로, 유기 용매를 필수적으로 사용되어야 하는 PVDF의 문제점을 해소할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적이라는 장점이 있다. 또한, 상기 바인더를 전극의 일 구성 성분으로 사용하는 경우, 전극의 공극 체적을 충분히 활용하면서 전해액과의 친화성(affinity) 증대 및 전극 내 전해액의 침투성(permeation) 향상으로 인해 전극 내 리튬 이온의 이동 및 전달에 의한 전지 반응이 활성화됨으로써, 전지의 제반 성능 향상, 예컨대 속도 특성 등을 향상시킬 수 있다.
게다가, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 바인더의 물적 안정성을 도모할 수 있는 범위내에서 접착력 특성을 조절할 수 있는 단량체, 예컨대 불포화 카르본산계 단량체의 함량을 최대화함으로써, 소량의 바인더 투입에 의해 전극과 집전체간의 접착력 효과 및 열융착에 의한 전극과 분리막 간의 열접합 효과를 극대화할 수 있다. 이때 상기 효과는 불포화 카르본산계 단량체에 포함된 카르복시기(-COOH)와 구리 집전체의 구리 이온과의 화학 결합, 예컨대 이온 결합 형성을 통해 발휘되는 것으로 예상될 수 있다.
본 발명의 바인더는 상기 단량체 성분들 이외에, 중합첨가제로서 당 분야에 알려진 통상적인 성분, 예컨대 분자량 조절제 및 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 분자량 조절제와 가교제 투입량을 조절함으로써 바인더 입자의 겔 함량을 조절할 수 있다.
분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사 용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및/또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
중합개시제로는 라디칼 생성을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로니트릴 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이 중에서 수용성 또는 산화 환원 반응에 의한 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리머 입자는 당 업계에 알려진 통상적인 중합법, 예컨대 유화중합법이나 현탁중합법, 분산중합법, 시이드중합법의 2단 중합에 의한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 중합 온도 및 중합 시간은 중합법이나 사용하는 중합개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 일례로 통상 중합 온도는 약 50 내지 200℃, 중합 시간은 0.5 내지 20 시간일 수 있다.
2. 전극용 바인더 조성물
본 발명에 따른 전기 화학 소자용 바인더는 통상적인 방법으로 용매에 용해시키거나 또는 분산매에 분산시켜 바인더 조성물을 제조할 수 있다. 그러나 일반적으로 사용되는 유기 용매, 분산매 뿐만 아니라 물에 분산될 수 있으므로, 환경 친화적인 특성을 갖는다.
본 발명의 바인더 조성물에 사용되는 용매 또는 분산매는 특별히 제한되지는 않지만, 후술하는 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포 및 건조했을 때, 바인더 폴리머 입자의 형상을 유지할 수 있는, 상온 상압에서 액체인 것이 바람직하다.
사용 가능한 분산매는 전술한 폴리머 입자 및 활물질을 분산시킬 수 있는 것이 적절하며, 이의 구체적인 예로는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르,에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤류; β-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비점 80 ℃ 이상, 바람직하게는 85 ℃ 이상의 분산매를 사용하는 것 이 전극제작의 공정상 바람직하다. 또한 상기에 기재된 분산매를 2 내지 5종 정도 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서는, 후술하는 슬러리의 항에서 설명하는 도전제, 점도 조절제, 보조 결착제 등의 첨가제나 다른 보존안정제 등을 첨가할 수도 있다.
3. 전극용 슬러리
본 발명은 (a) 전술한 바인더; 및 (b) 전극활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 제공한다. 이때 슬러리는 필요에 따라서 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전극활물질은 전지의 용량을 결정하는 중요한 물질이다. 양극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬코발트산화물(Lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물(Lithiated nickel oxide), 리튬망간산화물(Lithiated magnesium oxide) 등의 금속산화물 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물; 폴리피롤, 폴리아닐닌, 폴리아세틸렌, 폴리티오픈과 같은 도전성 고분자; 그리고 금속산화물과 도전성 고분자의 복합금속산화물 등이 있다. 또한, 음극활물질 역시 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 모두 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 천연흑연, 인조흑연, MPCF, MCMB, PIC, 페놀 수지 소성체, PAN계 탄소섬유, 석유코크(Petroleum coke), 활성화카본(Activated carbon), 그라파이트(Graphite) 등의 탄소질 물질, 폴리아센과 같은 도전성 고분자, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 리튬계 금속, 금속 산화물 등이 있다.
상기 전극 슬러리는 전술한 활물질 이외에 필요에 따라서 도전제와 점도 조절제, 보조결착제 등을 첨가할 수 있다.
점도 조절제로는 카르복실메틸셀룰로오즈, 카르복실에틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 카르복실에틸메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
4. 전지 전극
본 발명은 전술한 바인더 및 전극활물질을 포함하는 전기 화학 소자용, 바람직하게는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 바인더 조성물에 활물질을 혼합한 혼합물인 전극용 슬러리를 집전체에 도포하고, 분산매를 건조 등의 방법으로 제거하여, 집전체에 활물질을 결착시킴과 아울러 활물질끼리를 결착시킴으로써 제조된다.
집전체는 통상 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않지만, 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
5. 전기 화학 소자
본 발명은 전술한 바인더 및 전술한 바인더를 사용하여 다중 중첩 전기 화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명의 전기 화학 소자는 종래 소자의 제조 방식과는 달리 공간을 효율적으로 사용하여 전극활물질의 함량을 극대화할 수 있는 신규 구조의 전기 화학 소자이다. 특히, 기본 단위 셀로서 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)이 복수 개 중첩되고, 상기 풀셀 또는 바이셀의 각 중첩부에 분리막이 개재되어 열 융착에 의해 접합되는 것을 특징으로 한다(도 2 및 도 3 참조).
이때, 상기 풀셀(full cell)은 양극, 분리막, 음극이 순차 또는 역순으로 구성되는 전기 화학 셀을 의미하며, 바이셀(bicell)은 가운데 하나의 극성을 두고 양쪽으로 반대의 극성을 갖는 전극이 구성되는 전기 화학 셀로서, 이의 일 실시 형태로는 양극, 분리막, 음극, 분리막, 양극; 또는 음극, 분리막, 양극, 분리막, 음극 등이 있다. 또한, 상기 전기 화학 소자의 최외각에 위치하는 각각의 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)은 양(兩) 전극 집전체의 단면 상에 해당 전극활물질이 코팅된 형태의 전극으로서, 일례로 양극 집전체의 단면상에 양극활물질이 코팅된 양극 또는 음극 집전체의 단면상에 음극활물질이 코팅된 음극일 수 있다. 또한, 상기 최외각에는 단면 코팅된 활물질층 대신 집전체 호일이 위치한다(도 2 및 도 3 참조).
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는 전류 집전체의 양면에 동일한 활물질을 코팅함으로써, 단위 셀 내에서 활용되지 않은 바깥쪽 코팅된 활물질이 인접하는 또 다른 단위 셀의 반대 전극상에 코팅된 활물질과 서로 공유하여 새로운 하나의 풀셀(full cell)을 형성할 수 있다. 따라서 도 1에 도시된 바와 같이, 전극 제조시 전류 집전체의 단면만을 전극 물질로 코팅함으로써 발생하는 전극의 수적 증가 및 이로 인한 전지의 공간 및 무게의 효율성 저하를 근본적으로 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 화학 소자의 공간 효율 구조에 기인된 전지 반응의 활성화를 통해 전지의 제반 특성이 향상될 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 슈퍼 캐패시터(super capacitor), 울트라 캐패시터(ultra capacitor), 슈도 캐패시터(pseudo capacitor), 각종 센서, 전기 분해 장치, 전기화학적 반응기 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 리튬 이온 폴리머 전지이다.
본 발명의 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 바람직한 일 실시예를 들면 a) 최외각에 위치되는 풀셀 1, 풀셀 2, 상기 풀셀 1 및 풀셀 2 사이에 개재되는 내부 풀셀을 제조하는 단계; b) 상기 최외각 풀셀 1, 내부 풀셀, 최외각 풀셀의 순으로 교대로 중첩하되, 각각의 단면 코팅된 전극의 집전체가 최외각에 오도록 위치시키고, 각 풀셀들의 중첩부에 분리막을 위치시킨 후 열 융착을 통해 접합하여 중첩시키는 단계; c) 상기 중첩된 풀셀을 전지용 외장재에 투입한 후 전해질을 주입한 후 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 풀셀(full cell) 대신에 바이셀(bicell)을 기본 단위 셀로 사용 하여 진행할 수 있다. 또한, 열 융착에 의한 접합은 당 업계의 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 일례로 60 내지 100℃의 롤 라미네이터에 통과시킴으로써 이루어질 수 있다.
상기 풀셀 또는 바이셀의 제조방법 역시 당 업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, i) 양극활물질을 양극 전류 집전체에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; ⅱ) 음극활물질을 음극 전류 집전체에 코팅하여 음극을 제조하는 단계; 및 ⅲ) 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 후 열융착을 통해 접합하여 풀셀을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 단계 ⅲ)에서 제조된 풀셀의 양 전극 중 하나의 전극상에 분리막을 개재시킨 후 다른 극성의 전극을 위치시킴으로써 바이셀(bicell), 예컨대 양극-분리막-음극-분리막-양극, 또는 음극-분리막-양극-분리막-음극이 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염(A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다)이 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 설프옥사이드(Dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxy ethane), 디에톡시에탄(Diethoxy ethane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 감마 부티로락톤(γ-Butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기용매에 용해, 해리되어 있는 것을 사용한다.
분리막(seperator)은 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 특히 열융착에 의한 접착 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이때 접합시의 온도 및 압력 범위는 전극과 분리막의 접합이 일어나기만 하면 특별한 제한이 없으며, 일례로 60 내지 100℃ 범위 및 1 내지 5 kgf 기압일 수 있다. 상기 분리막은 막(membrane), 필름(film) 또는 섬유 형태일 수 있다.
사용 가능한 분리막으로는 (a) 기공부를 갖는 다공성 분리막; 또는 (b) 한면 또는 양면 상에 겔화 고분자 코팅층이 형성된 다공성 분리막이 있으며, 이들의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막; 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvilylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체 등과 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름; 겔화 고분자 코팅층이 코팅된 분리막 등이 있다. 이때 겔화 고분자는 전해액 함침시 겔화 가능하다면, 특별한 제한이 없다. 또한, 겔화 고분자 코팅층이 형성된 분리막은 당 업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 일례로 겔화 고분자, 예컨대 PVdF 공중합체를 용매에 용해시킨 후 이를 분리막 위에 코팅하고 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 외형에 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 특히 각형 전지에 효과적이다. 일반적으로 포장에 사용되는 용기(외장재)로는 알루미늄 각형 캔 또는 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하게 되는데, 본 발명에서 제공되는 소자 구성물은 그 자체가 각형 용기와 형태가 같기 때문에 삽입될 경우 용기 내부에 빈 공간이 남을 여지가 없다. 따라서, 활물질의 공간 활용도를 극대화하는 고집적도의 소자, 바람직하게는 전지를 구현할 수 있어 전지의 용량 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 ~ 16]
실시예 1
1-1. 바인더 조성물 제조
이온교환수 93.0 g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 75 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 75 ℃에 도달하면 부틸아크릴레이트 5.8 g, 스티렌 4.3 g, 소 디움라우릴설페이트 0.1 g을 투입하였다. 반응기내 온도를 75℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.08 g을 5.0 g의 이온교환수에 용해시켜 투입함으로써 시이드 (1)을 완성하였다.
상기 시이드 (1)에 이온교환수 93.0 g, 스티렌 30.0 g, 부틸아크릴레이트 60.1 g 아릴메타크릴레이트 0.8 g, 이타콘산 4.4 g, 아크릴산 6g, 소디움라우릴설페이트 0.15 g을 혼합하여 유탁시킨 반응물을 3시간에 나누어 투입하면서, 포타슘퍼설페이트 0.21 g을 10.0 g의 이온교환수에 용해시켜 마찬가지로 3시간 동안 투입함으로써 바인더 중합물을 완성하였다. 이 바인더 중합물에 수산화칼륨을 사용하여 pH=7이 되게 조절하여 음극용 바인더 조성물을 완성하였다. 이상과 같은 바인더를 음극 제조시에 사용하였다.
중합된 바인더의 물성에 대하여 바인더 입자의 최종 입경, 유리전이온도, 겔 함량을 측정하였다. 우선 광산란 장치를 이용하여 입경을 측정한 결과 195 nm이었고, DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 10 ℃/분의 승온속도로 측정한 유리전이온도는 -5 ℃이었다. 또한, 톨루엔을 용매로 사용하여 측정한 겔 함량(Gel Content)은 85 %이었다.
1-2. 풀셀을 기본단위로 하는 중첩 셀의 제조
(양극 제조)
LiCoO2 : 카본블랙 : PVdF = 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다.
최외각 풀셀의 최외각에 위치할 양극은 알루미늄 호일의 한면에만 슬러리를 코팅하여 양극 물질이 알루미늄 양극 집전체에 단면 코팅된 양극을 제조하였고, 내부에 위치할 풀셀의 양극은 알루미늄 호일의 양면에 슬러리를 코팅하여 양극물질이 알루미늄 양극 집전체에 양면 코팅된 양극을 제조하였다. 단면 코팅 양극의 두께는 105 ㎛이고, 양면 코팅 양극의 두께는 140 ㎛이었다.
(음극 제조)
그래파이트 : 도전성 카본(Super-P) : 상기 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 : 수용성 고분자 카르복실메틸셀룰로오즈 = 94 : 1 : 2.5 : 2.5의 중량비로 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다.
최외각 풀셀의 최외각에 위치할 음극은 구리 호일의 한면에만 슬러리를 코팅하여 음극 물질이 구리 음극 집전체에 단면 코팅된 음극을 제조하였고, 내부에 위치할 풀셀의 음극은 구리 호일의 양면에 슬러리를 코팅하여 음극물질이 구리 음극 집전체에 양면 코팅된 음극을 제조하였다. 단면 코팅 음극의 두께는 100 ㎛이고, 양면 코팅 음극의 두께는 135 ㎛이었다.
(분리막; 분리필름; 고분자 전해질용 고분자 필름의 제조)
미세 다공 구조를 갖는 두께 16 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 제 1 고분자 분리막으로 하고, 솔베이 폴리머(Solvey Polymer)사의 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008을 겔화 2차 고분자로 하는 다층 고분자 필름을 제조하였다. 즉, 32008 6 g을 아세톤 194 g에 투입하고 50 ℃의 온도를 유지하 면서 잘 저어줬으며, 1시간 후 32008이 완전히 용해된 투명한 용액을 코팅 공정에 의해서 폴리프로필렌 제 1 고분자 분리막에 코팅하였다. 코팅된 32008의 두께는 1㎛이고, 최종 다층 고분자 필름은 18 ㎛이었다.
(내부에 위치되는 풀셀(full cell)의 제조)
상기에서 제조한 양극 집전체에 양극활물질이 양면 코팅된 양극을 2.9 cm ⅹ 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극 집전체에 음극활물질이 양면 코팅된 음극을 3.0 cm ⅹ 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 상기의 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm ⅹ 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 다음 이를 100 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열접합하여 접착시켜서 내부 풀셀을 제조하였다.
(최외각에 위치되는 풀셀(full cell)의 제조)
상기에서 제조한 양극 집전체에 양극활물질이 단면 코팅된 양극을 2.9 cm ⅹ 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극 집전체에 음극물질이 양면 코팅된 음극을 3.0 cm ⅹ 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm ⅹ 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 다음 이를 100 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열접합하여 접착시켜서 최외각 풀셀 (1)을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 양극활물질이 양극집전체에 양면 코팅된 양극을 2.9 cm ⅹ 4.3 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단하고, 음극활물질이 음극 집전체에 양면 (공개특허 특 2001-0082058 p8 참조) 코팅된 음극을 3.0 cm ⅹ 4.4 cm 크기의 직사각형으로 탭을 낼 자리는 제외하고 절단한 후, 양극과 음극의 사이에 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm ⅹ 4.5 cm 크기로 잘라서 위치시킨 다음 이를 100 ℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열접합하여 접착시켜서 최외각 풀셀 (2)를 제조하였다.
(풀셀의 중첩)
상기에서 제조된 풀셀들을 최외각 풀셀(1), 내부 풀셀, 최외각 풀셀 (2)의 순으로, 각각의 단면 코팅된 전극은 전극 집전체가 최외각에 위치되도록 하고, 각 풀셀들의 중첩부에는 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 3.1 cm ⅹ 4.5 cm 크기로 잘라서 삽입 위치시킨 후, 이들을 100℃의 롤 라미네이터에 그대로 통과시켜 각각의 풀셀과 고분자 필름을 열접합하여 접착시켰다.
(전지 제조)
상기에서 제조된 중첩된 풀셀을 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고 1M LiPF6 농도의 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate)가 1:2의 중량 조성을 갖는 액체 전해질을 주입하고 포장하여 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.
[실시예 2 ~ 실시예 7]
상기 실시예 1에서 제조된 시이드 (1)을 사용하고, 유탁시켜 투입하는 단량 체 조성을 하기 표 1과 같이 변경하여 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 바인더 중합물을 완성하였다. 중합된 바인더의 고유물성 측정 결과 역시 하기 표 1에 정리하였다.
이외의 풀셀을 기본단위로 하는 중첩 셀의 제조, 전지 제조는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(단위: g) 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
에틸아크릴레이트 - - 9.2 - 5.6 -
n-부틸아크릴레이트 108.2 - 126.0 108.2 79.9 104.4
2-에틸헥실아크릴레이트 - 103.5 - - 26.1 -
메틸메타크릴레이트 - - - - 7.7 -
아릴메타크릴레이트 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
스티렌 - 58.7 27.0 54.0 35.2 46.8
아크릴로니트릴 54.0 - - - 7.7 -
이타콘산 9.7 9.7 9.7 - 4.8 20.7
아크릴산 - - - 9.7 4.9 -
입경(㎚) 197 194 190 194 196 198
유리전이온도(℃) -1 -5 -2 -7 -3 -2
겔 함량(%) 85 85 86 85 85 84
[ 실시예 8 ~ 실시예 15]
상기 실시예 1에서 제조된 시이드 (1)을 사용하고, 유탁시켜 투입하는 단량체 조성을 하기 표 2와 같이 변경하여 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 바인더 중합물을 완성하였다. 중합된 바인더의 고유물성 측정결과 역시 하기 표 2에 기재하였다. 여기서 실시예 8 내지 실시예 10은 유리전이온도를, 실시예 11 내지 실시예 13은 겔 함량을, 실시예 14와 실시예 15는 입자크기를 변경시킨 바인더 중합물이다. 실시예 14와 실시예 15에 사용된 시이드는 투입되는 소디움라우릴설페이트 양을 각각 0.3 g, 0.06 g으로 변경하여 시이드를 제조하여 사용하였다.
이외의 풀셀을 기본 단위로 하는 중첩 셀의 제조, 전지 제조는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(단위: g) 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
n-부틸아크릴레이트 135.0 81.2 59.2 110.2 107.2 105.2 108.2 108.2
아릴메타크릴레이트 1.4 1.4 1.4 4.2 0.2 0.0 1.4 1.4
스티렌 27.2 81.0 103.0 52.0 55.0 57.0 54.0 54.0
이타콘산 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
입경(㎚) 195 193 191 190 195 198 110 285
유리전이온도(℃) -25 18 40 -3 -5 -3 -4 -5
겔 함량(%) 88 83 79 97 54 35 86 85
실시예 16
이온교환수 167.4 g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 75 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 75℃에 도달하면 1,3-부타디엔 8.1g, 스티렌 10.1 g, 소디움라우릴설페이트 0.23 g을 투입하였다. 반응기 내부 온도를 75 ℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 0.14 g을 9.0 g의 이온교환수에 용해시켜 투입함으로써 시이드 (2)를 완성하였다. 중합된 시이드 (2)를 사용함으로써 시이드 조성이 바인더 물성에 미치는 영향을 살펴볼 수 있었다.
이외의 바인더 중합물을 완성하는 방법은 상기 실시예 1과 동일하게 함으로써 시이드 종류에 따른 바인더의 물성 변화를 평가할 수 있었으며, 최종적으로 완성된 바인더의 입경은 201 nm, 유리전이온도는 -3 ℃, 겔 함량은 87 %이었다.
이외의 풀셀을 기본단위로 하는 중첩 셀의 제조, 전지 제조는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1 ~ 비교예 4]
실시예 1에서 제조된 시이드 (1)을 사용하고, 유탁시켜 투입하는 단량체 조성을 하기 표 3과 같이 변경하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 바인더 중합물을 완성하였다. 중합된 바인더의 고유물성 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 이외의 풀셀을 기본단위로 하는 중첩 셀의 제조, 전지 제조는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(단위: g) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
1,3-부타디엔 85.3 85.3 85.3 85.3
n-부틸아크릴레이트 - - - -
메틸메타크릴레이트 - 76.9 - 25.6
아릴메타크릴레이트 1.4 1.4 1.4 1.4
스티렌 76.9 - - 25.7
아크릴로니트릴 - - 76.9 25.6
이타콘산 9.7 9.7 9.7 4.9
아크릴산 - - - 4.8
입경(㎚) 199 195 197 197
유리전이온도(℃) -3 -5 -1 -4
겔 함량(%) 88 86 85 86
실험예 1. 접착력 평가
본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 제조된 전극에서 활물질과 집전체와의 접착력을 평가하기 위해서, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
전극으로는 상기 실시예 1 내지 실시예 16의 전극을 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1 내지 비교예 4의 전극을 사용하였다.
유리판 위에 1cm 두께로 자른 각 전지의 전극을 부착시킨 다음, 집전체를 벗겨내며 180˚ 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였으며, 이의 결과는 하기 표 4에 기재되었다.
실험예 2. 열접합 특성 평가
본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 제조된 다중 중첩 셀에서 바인더의 열접합 특성을 평가하기 위해서, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
다중 중첩 셀로는 실시예 1 내지 실시예 16의 중첩 셀을 사용하였으며, 대조군으로 비교예 1 내지 비교예 4의 중첩 셀을 사용하였다.
고분자 전해질 필름과 음극의 열접합 특성을 평가하기 위하여, 열접합 후 음극으로부터 분리막을 벗겨낸 후 열접합 정도를 관찰하였다. 이때, 벗겨낸 후 음극활물질이 분리막에 잔존하는 경우를 열접합이 이루어진 것으로 판정하였으며, 음극활물질이 분리막에 잔존하지 않는 경우를 열접합이 이루어지지 않은 것으로 판정하였다. 이러한 열접합 특성의 유무를 하기 표 4에 기재하였다.
실험예 3. 전지 특성 평가
본 발명에 따라 제조된 바인더 조성물을 이용한 리튬 이차 전지의 특성을 평가하기 위해, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
전지는 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 각각의 리튬 이온 폴리머 전지를 사용하였다.
전지 특성은 속도 특성과 수명 특성으로 나누어 평가하였다. 속도 특성은 0.2C 정전류법으로 측정한 용량 대비, 0.5C 정전류법으로 측정한 용량과 1.0C 정전류법으로 측정한 용량을 백분율로 평가하였다. 수명 특성은 초기 용량 대비, 0.2C 정전류법으로 30사이클의 충방전을 반복한 후, 측정한 용량을 초기 용량에 대한 백분율로 평가하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였으며, 이의 결과는 하기 표 4에 기재되었다.
Figure 112006034335648-pat00001
상기 표 4에 기재된 결과를 토대로 한 본 발명의 특징은 하기와 같다.
1) 본 발명의 바인더 조성물은 전극에서 우수한 활물질과 집전체와의 접착력 특성을 가짐으로써, 전극의 구조적 안전성 및 전지의 성능 향상을 도모할 수 있음을 확인할 수 있었다.
2) 또한 다중 중첩셀에서의 열 접합 특성을 평가한 결과, 본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 제조된 다중 중첩 셀은 비교예의 바인더를 이용한 중첩셀에 비해 탁월한 열접합 특성을 가짐을 확인할 수 있었다(표 4, 도 4 내지 도 6 참조). 즉, 비교예 1의 중첩셀은 분리막에 음극활물질이 남아 있지 않아 열접합에 의해 바인더의 접착력 특성이 현저히 저하되었음을 나타낸 것에 비해, 본 발명의 바인더를 이용한 실시예 1 및 실시예 2의 다중 중첩셀은 음극활물질이 분리막에 잔존하는 형태를 보여줌으로써 고온 열접합에 의한 바인더의 우수한 접착력 특성이 지속적으로 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.
3) 나아가 리튬 이차 전지의 성능을 평가한 결과, 본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지는 모두 전지의 속도 특성 및 수명 특성 항목에서 비교예 1 내지 비교예 4의 전지들에 비해서 현저한 성능 향상을 나타내었다(표 4 참조). 이는 본 발명의 바인더가 갖는 물성, 예컨대 우수한 접착력 및 열접합 특성으로 인해 전극 내 전극활물질 입자들 사이, 전극활물질과 집전체 사이의 접착력 향상을 통한 전극의 구조적 안정성을 구현할 뿐만 아니라, 다중 중첩셀로 구성되는 전기 화학 소자에서 전극과 분리막이 개재되는 중첩부의 열 융착에 의한 접합 공정이 가능해짐으로써, 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이온 폴리머 전지의 속도 특성과 수명 특성 향상이 도모됨을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로 살펴볼 때, 본 발명의 바인더는 우수한 접착력 및 열접합 특성을 보유함으로써, 전기화학 셀(예, 풀셀 또는 바이셀)이 다중 중첩된 전기 화학 소자, 예컨대 리튬 이온 폴리머 전지에 특별히 유용하다는 것을 알 수 있었다. 또한 이와 같이 접착력과 열접합 특성이 우수한 바인더를 실제로 적용할 경우, 전기화학 셀이 다중 중첩된 전기 화학 소자, 예컨대 풀 셀(full cell), 또는 바이셀(bicell)이 기본 단위인 복수 개의 전기화학 셀이 중첩되고, 각각의 중첩부는 분리막이 개재되는 리튬 이온 폴리머 전지의 제조가 용이하게 이루어질 뿐만 아니라, 이로 인해 소자 내 공간을 효율적으로 사용하는 구조를 도모할 수 있으므로, 전극활물질의 함량을 극대화시킨 고집적도의 전기 화학 소자를 구현할 수 있다.
본 발명의 바인더는 우수한 접착력을 가질 뿐만 아니라 탁월한 열접합 특성을 나타냄으로써, 전지 제반 특성, 예컨대 속도 특성과 수명 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 바인더 폴리머 100 중량부 당 (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 내지 79 중량부; (b) 비닐계 단량체 20 내지 60 중량부; 및 (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 내지 30 중량부를 사용하여 중합된 폴리머 입자를 포함하는 바인더; 및
    (B) 상기 바인더를 이용하여 복수 개로 중첩되는 전기화학 셀로서, 바인더에 의해 전극 내 전극활물질 입자들 사이, 전극활물질과 집전체 사이가 고정 및 연결됨과 동시에, 전극 및 상기 전극과 접촉하는 분리막 사이가 열융착에 의해 접합된 전기화학 셀
    을 포함하는 전기 화학 소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 기본 단위 셀로서 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)이 복수 개 중첩되고, 풀셀 또는 바이셀의 각 중첩부에 분리막이 개재(介在)되어 열 융착에 의해 접합되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시 프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 전기 화학 소자.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 전기 화학 소자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 크로톤산 및 이소크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체인 전기 화학 소자.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 바인더의 최종 입경은 100 내지 400 nm 범위인 전기 화학 소자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 -30 내지 50℃ 범위인 전기 화학 소자.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 바인더의 겔 함량은 30 내지 99% 범위인 전기 화학 소자.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 바인더에 의해 연결된 전극 내 전극활물질 및 집전체의 계면 접착력이 38.0 g/cm 이상인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는 비수계 및 수계 용매에 분산 가능한 것이 특징인 전기 화학 소자.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 풀셀(full cell)은 양극, 분리막, 음극이 순차 또는 역순으로 구성되는 전기 화학 셀이고, 바이셀(bicell)은 양극, 분리막, 음극, 분리막, 양극 또는 음극, 분리막, 양극, 분리막, 음극으로 구성되는 전기 화학 셀인 전기 화학 소자.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 전기 화학 소자의 최외각에 위치하는 각각의 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)은 양극 집전체의 단면상에 양극활물질이 코팅된 양극을 포함하거나 또는 음극 집전체의 단면상에 음극활물질이 코팅된 음극을 포함하고, 최외각에 집전체 호일이 위치되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  13. 제 2항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 전류 집전체의 양면에 동일한 전극활물질이 코팅되어 있음으로써 단위 셀 내에서 활용되지 않은 바깥쪽 코팅된 전극활물질이 인접하는 또 다른 단위 셀의 반대 전극상에 코팅된 전극활물질과 서로 공유하여 새로운 하나의 풀셀(full cell)을 형성하는 구조를 갖는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 양(兩) 전극 사이에 개재되거나 및/또는 중첩부에 위치하는 분리막은 열융착에 의한 접착 기능을 갖는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 열접합 온도는 60 내지 100℃ 범위인 전기 화학 소자.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은
    (a) 기공부를 갖는 다공성 분리막; 또는
    (b) 한면 또는 양면 상에 겔화 고분자 코팅층이 형성된 다공성 분리막인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  18. 바인더 폴리머 100 중량부 당
    (a) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 20 내지 79 중량부;
    (b) 비닐계 단량체 20 내지 60 중량부; 및
    (c) 불포화 카르본산계 단량체 0.01 내지 30 중량부를 사용하여 중합된 폴리머 입자를 포함하는 바인더로서, 60 내지 100℃ 범위에서의 열융착 이후에도 접착력을 유지하는 것이 특징인 바인더.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 바인더의 최종 입경은 100 내지 400 nm 범위이며, 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 -30 내지 50℃ 범위이며, 겔 함량은 30 내지 99% 범위인 바인더.
KR1020060044160A 2005-05-17 2006-05-17 다중 중첩 전기화학 셀을 포함하는 전기 화학 소자용바인더 KR100729118B1 (ko)

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