JPH1125989A - 電池電極用バインダー - Google Patents
電池電極用バインダーInfo
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- JPH1125989A JPH1125989A JP9194899A JP19489997A JPH1125989A JP H1125989 A JPH1125989 A JP H1125989A JP 9194899 A JP9194899 A JP 9194899A JP 19489997 A JP19489997 A JP 19489997A JP H1125989 A JPH1125989 A JP H1125989A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量化、放電性能、充放電サイクル性、安
全性に優れた２次電池電極用バインダーを提供する。 【解決手段】 （ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジ
エン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位およ
び（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなり、
（ｂ）共役ジエン単位が共重合体全体の３０重量％未
満、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合体
全体の１０〜４０重量％である共重合体を含有すること
を特徴とする電池電極用バインダーであり、好ましく
は、コアがガラス転移点が−５０〜５０℃の（共）重合
体からなり、かつシェルがガラス転移点が０〜１００℃
の（共）重合体からなるコアシェル構造の粒子を含有す
ることを特徴とする電池電極用バインダーを提供する。
全性に優れた２次電池電極用バインダーを提供する。 【解決手段】 （ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジ
エン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位およ
び（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなり、
（ｂ）共役ジエン単位が共重合体全体の３０重量％未
満、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合体
全体の１０〜４０重量％である共重合体を含有すること
を特徴とする電池電極用バインダーであり、好ましく
は、コアがガラス転移点が−５０〜５０℃の（共）重合
体からなり、かつシェルがガラス転移点が０〜１００℃
の（共）重合体からなるコアシェル構造の粒子を含有す
ることを特徴とする電池電極用バインダーを提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高容量化、放電性
能、充放電サイクル性、安全性に優れた２次電池電極用
バインダーに関するものである。さらに詳しくは電極活
物質が集電材に保持された電池電極用バインダーに関す
るものである。
能、充放電サイクル性、安全性に優れた２次電池電極用
バインダーに関するものである。さらに詳しくは電極活
物質が集電材に保持された電池電極用バインダーに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子産業における技術進歩は著し
く、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の
要求が増大している。かかる要求を満足するには従来の
ニッケル-カドミウム電池では不可能なことから、負極
にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用するニッケ
ル水素電池や非水系電池であるリチウムイオン電池が注
目されている。リチウムイオン電池はエネルギー密度が
高い、保存性が良い、小型軽量という特長を有し、ニッ
ケル水素電池は急速充放電可能、過充電、過放電に強く
かつニッケル-カドミウム電池と互換性、類似性があ
り、現在ニッケル-カドミウム電池が利用されている機
器の代替も可能である。これらの電池にバインダーは、
電極活物質を集電材に固定させる目的で使用される。こ
れらの二次電池はリチウムイオンまたは水素イオンの吸
放出のし易さが高容量化、長寿命化につながり、これを
満たすためにバインダーに要求される性能としては、
電極活物質と集電材の結着性が良好であること、電解
液中のイオンをできるだけ抵抗なく自由に移動させるこ
と、電解液や充放電によって体積変化しないこと、等
があげられる。しかし、従来のバインダーでは電極活物
質に対する影響が著しいため、上記の条件をすべてを満
たすことは困難であった。
く、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の
要求が増大している。かかる要求を満足するには従来の
ニッケル-カドミウム電池では不可能なことから、負極
にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用するニッケ
ル水素電池や非水系電池であるリチウムイオン電池が注
目されている。リチウムイオン電池はエネルギー密度が
高い、保存性が良い、小型軽量という特長を有し、ニッ
ケル水素電池は急速充放電可能、過充電、過放電に強く
かつニッケル-カドミウム電池と互換性、類似性があ
り、現在ニッケル-カドミウム電池が利用されている機
器の代替も可能である。これらの電池にバインダーは、
電極活物質を集電材に固定させる目的で使用される。こ
れらの二次電池はリチウムイオンまたは水素イオンの吸
放出のし易さが高容量化、長寿命化につながり、これを
満たすためにバインダーに要求される性能としては、
電極活物質と集電材の結着性が良好であること、電解
液中のイオンをできるだけ抵抗なく自由に移動させるこ
と、電解液や充放電によって体積変化しないこと、等
があげられる。しかし、従来のバインダーでは電極活物
質に対する影響が著しいため、上記の条件をすべてを満
たすことは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、主に二次
電池において、電極活物質の集電性をいかに確保し、そ
の利用効率を向上させ、電極活物質に対する影響が少な
いバインダーを用いて長寿命、高容量化を達成すること
にある。
電池において、電極活物質の集電性をいかに確保し、そ
の利用効率を向上させ、電極活物質に対する影響が少な
いバインダーを用いて長寿命、高容量化を達成すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、（ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役
ジエン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位お
よび（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなり、
（ｂ）共役ジエン単位が共重合体全体の３０重量％未
満、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合体
全体の１０〜４０重量％である共重合体（以下、「特定
共重合体」ともいう）を含有することを特徴とする電池
電極用バインダーを提供するものである。上記電池電極
用バインダーは、コアがガラス転移点が−５０〜５０℃
の共重合体（以下、「共重合体Ｘ」ともいう）からな
り、かつシェルがガラス転移点が０〜１００℃の共重合
体（以下、「共重合体Ｙ」ともいう）からなるコアシェ
ル構造の粒子を含有する電池電極バインダーであること
が好ましい。
解決するために、（ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役
ジエン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位お
よび（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなり、
（ｂ）共役ジエン単位が共重合体全体の３０重量％未
満、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合体
全体の１０〜４０重量％である共重合体（以下、「特定
共重合体」ともいう）を含有することを特徴とする電池
電極用バインダーを提供するものである。上記電池電極
用バインダーは、コアがガラス転移点が−５０〜５０℃
の共重合体（以下、「共重合体Ｘ」ともいう）からな
り、かつシェルがガラス転移点が０〜１００℃の共重合
体（以下、「共重合体Ｙ」ともいう）からなるコアシェ
ル構造の粒子を含有する電池電極バインダーであること
が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「単位」というのは、単量体がラ
ジカル重合した後の各単量体由来の構造を示すものであ
る。 ＜特定共重合体＞本発明に用いられる特定共重合体は、
（ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジエン単位、
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位および（ｄ）エ
チレン性不飽和カルボン酸単位からなる共重合体であ
る。上記（ａ）芳香族ビニル単位としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物がラジカル重合した後の構造が挙げ
られるが、特に好ましく用いられるのはスチレンであ
る。かかる（ａ）芳香族ビニル単位の割合は、通常、特
定共重合体全体の２０〜９０重量％、好ましくは３０〜
８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
２０重量％未満では、共重合体がべとつき強度がなくな
る場合があり、９０重量％を超えると、共重合体が硬く
なり過ぎ、バインダーとしての接着強度、柔軟性が劣る
という場合がある。上記（ｂ）共役ジエン単位は、得ら
れる特定共重合体に適度な柔軟性と伸びを付与するため
に必須の成分である。具体的には、例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエ
ン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物がラジカル重
合した後の構造が挙げられ、特に好ましく用いられるの
は１，３−ブタジエンである。かかる（ｂ）共役ジエン
単位の割合は、特定共重合体全体の３０重量％未満、好
ましくは２９重量％以下、さらに好ましくは１０〜２５
重量％である。３０重量％以上では、特定共重合体が過
度に電極活物質を覆い、電池特性を悪化させるため好ま
しくない。上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位
としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレング
リコールジなどの（メタ）アクリル酸エステルがラジカ
ル重合した後の構造が挙げられ、好ましく用いられるの
は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、特に好ましく用いられるのは（メタ）アクリル酸メ
チルである。かかる（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル
単位の割合は、特定共重合体全体の１０〜４０重量％、
好ましくは１３〜３５重量％である。１０重量％未満で
は、得られるバインダーを用いて電池電極用組成物を調
製して集電材に塗布した際、塗膜の弾性や強度が劣り、
好ましくない。また、４０重量％を超えると特定共重合
体の重合系の安定性が劣り、またバインダーとしての密
着性なども低下して、好ましくない。
なお、本発明において「単位」というのは、単量体がラ
ジカル重合した後の各単量体由来の構造を示すものであ
る。 ＜特定共重合体＞本発明に用いられる特定共重合体は、
（ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジエン単位、
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位および（ｄ）エ
チレン性不飽和カルボン酸単位からなる共重合体であ
る。上記（ａ）芳香族ビニル単位としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物がラジカル重合した後の構造が挙げ
られるが、特に好ましく用いられるのはスチレンであ
る。かかる（ａ）芳香族ビニル単位の割合は、通常、特
定共重合体全体の２０〜９０重量％、好ましくは３０〜
８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
２０重量％未満では、共重合体がべとつき強度がなくな
る場合があり、９０重量％を超えると、共重合体が硬く
なり過ぎ、バインダーとしての接着強度、柔軟性が劣る
という場合がある。上記（ｂ）共役ジエン単位は、得ら
れる特定共重合体に適度な柔軟性と伸びを付与するため
に必須の成分である。具体的には、例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエ
ン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物がラジカル重
合した後の構造が挙げられ、特に好ましく用いられるの
は１，３−ブタジエンである。かかる（ｂ）共役ジエン
単位の割合は、特定共重合体全体の３０重量％未満、好
ましくは２９重量％以下、さらに好ましくは１０〜２５
重量％である。３０重量％以上では、特定共重合体が過
度に電極活物質を覆い、電池特性を悪化させるため好ま
しくない。上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位
としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレング
リコールジなどの（メタ）アクリル酸エステルがラジカ
ル重合した後の構造が挙げられ、好ましく用いられるの
は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、特に好ましく用いられるのは（メタ）アクリル酸メ
チルである。かかる（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル
単位の割合は、特定共重合体全体の１０〜４０重量％、
好ましくは１３〜３５重量％である。１０重量％未満で
は、得られるバインダーを用いて電池電極用組成物を調
製して集電材に塗布した際、塗膜の弾性や強度が劣り、
好ましくない。また、４０重量％を超えると特定共重合
体の重合系の安定性が劣り、またバインダーとしての密
着性なども低下して、好ましくない。
【０００６】また、上記（ｄ）エチレン性不飽和カルボ
ン酸単位としては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などがラジカル重合
した後の構造が挙げられる。かかる（ｄ）エチレン性不
飽和カルボン酸単位の割合は、好ましくは、特定共重合
体の０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満で
は、共重合体のバインダー性能、耐薬品性が劣る場合が
あり、一方１０重量％を超えると、耐水性、貯蔵安定性
が劣るものとなる場合がある。さらに、本発明において
用いられる特定共重合体には、（ｅ）上記（ａ）〜
（ｄ）と共重合可能なその他の官能基含有化合物単位が
含有されていても良い。上記（ｅ）官能基含有化合物単
位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸の、酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド
類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどの
エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチ
ルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリル
アミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアル
キルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジ
ルエステルなどがラジカル重合した後の構造が挙げら
れ、好ましく用いられるのはエチレン性不飽和カルボン
酸アミノアルキルアミドである。かかる（ｅ）官能基含
有化合物単位の割合は、好ましくは、特定重合体全体の
０．１〜１０重量％である。これら（ａ）〜（ｅ）の共
重合単位を構成する単量体は、いずれも１種単独で、ま
たは２種以上を併用して用いることが出来る。本発明に
おいて使用される特定共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は、通常−１５℃〜１５０℃であり、好ましくは−５℃
〜１００℃、さらに好ましくは５℃〜６０℃である。Ｔ
ｇが−１５℃未満では、共重合体が過度に電極活物質を
覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇが
１５０℃を超えると、特定共重合体により得られるバイ
ンダーは柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集
電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。
ン酸単位としては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などがラジカル重合
した後の構造が挙げられる。かかる（ｄ）エチレン性不
飽和カルボン酸単位の割合は、好ましくは、特定共重合
体の０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満で
は、共重合体のバインダー性能、耐薬品性が劣る場合が
あり、一方１０重量％を超えると、耐水性、貯蔵安定性
が劣るものとなる場合がある。さらに、本発明において
用いられる特定共重合体には、（ｅ）上記（ａ）〜
（ｄ）と共重合可能なその他の官能基含有化合物単位が
含有されていても良い。上記（ｅ）官能基含有化合物単
位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸の、酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド
類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどの
エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチ
ルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリル
アミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアル
キルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジ
ルエステルなどがラジカル重合した後の構造が挙げら
れ、好ましく用いられるのはエチレン性不飽和カルボン
酸アミノアルキルアミドである。かかる（ｅ）官能基含
有化合物単位の割合は、好ましくは、特定重合体全体の
０．１〜１０重量％である。これら（ａ）〜（ｅ）の共
重合単位を構成する単量体は、いずれも１種単独で、ま
たは２種以上を併用して用いることが出来る。本発明に
おいて使用される特定共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は、通常−１５℃〜１５０℃であり、好ましくは−５℃
〜１００℃、さらに好ましくは５℃〜６０℃である。Ｔ
ｇが−１５℃未満では、共重合体が過度に電極活物質を
覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇが
１５０℃を超えると、特定共重合体により得られるバイ
ンダーは柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集
電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。
【０００７】本発明において、特定共重合体がコアシェ
ル構造の粒子である場合には、（ａ−１）芳香族ビニル
単位５〜７５重量％、（ｂ−１）共役ジエン単位１５〜
６５重量％、（ｃー１）（メタ）アクリル酸エステル単
位１１〜４０重量％、（ｄ−１）エチレン性不飽和カル
ボン酸単位０〜２重量％および（ｅ−１）上記（ａ−
１）〜（ｄ−１）のモノマーと共重合可能なその他の官
能基含有化合物単位０〜２重量％（ただし、（ａ−１）
＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＋（ｄ−１）＋（ｅ−１）＝
１００重量％）からなる共重合体Ｘ５〜９０重量部なら
びに（ａ−２）芳香族ビニル単位２５〜９０重量％、
（ｂ−２）共役ジエン単位３５重量％以下、（ｃ−２）
（メタ）アクリル酸エステル単位１１〜４０重量％、
（ｄ−２）エチレン性不飽和カルボン酸単位０．５〜３
０重量％および（ｅ−２）上記（ａ−２）〜（ｄ−２）
のモノマーと共重合可能なその他の官能基含有化合物単
位０〜３０重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋
（ｃ−２）＋（ｄ−２）＋（ｅ−２）＝１００重量％）
からなる共重合体Ｙ１０〜９５重量部（ただし、Ｘ＋Ｙ
＝１００重量部）からなることが特に好ましい。ただ
し、上記構造の特定共重合体を用いる場合、各単量体単
位の共重合体全体における割合とは、共重合体Ｘと共重
合体Ｙとを合わせた粒子全体における割合を示す。
ル構造の粒子である場合には、（ａ−１）芳香族ビニル
単位５〜７５重量％、（ｂ−１）共役ジエン単位１５〜
６５重量％、（ｃー１）（メタ）アクリル酸エステル単
位１１〜４０重量％、（ｄ−１）エチレン性不飽和カル
ボン酸単位０〜２重量％および（ｅ−１）上記（ａ−
１）〜（ｄ−１）のモノマーと共重合可能なその他の官
能基含有化合物単位０〜２重量％（ただし、（ａ−１）
＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＋（ｄ−１）＋（ｅ−１）＝
１００重量％）からなる共重合体Ｘ５〜９０重量部なら
びに（ａ−２）芳香族ビニル単位２５〜９０重量％、
（ｂ−２）共役ジエン単位３５重量％以下、（ｃ−２）
（メタ）アクリル酸エステル単位１１〜４０重量％、
（ｄ−２）エチレン性不飽和カルボン酸単位０．５〜３
０重量％および（ｅ−２）上記（ａ−２）〜（ｄ−２）
のモノマーと共重合可能なその他の官能基含有化合物単
位０〜３０重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋
（ｃ−２）＋（ｄ−２）＋（ｅ−２）＝１００重量％）
からなる共重合体Ｙ１０〜９５重量部（ただし、Ｘ＋Ｙ
＝１００重量部）からなることが特に好ましい。ただ
し、上記構造の特定共重合体を用いる場合、各単量体単
位の共重合体全体における割合とは、共重合体Ｘと共重
合体Ｙとを合わせた粒子全体における割合を示す。
【０００８】上記共重合体Ｘ部分における（ａ−１）芳
香族ビニル単位としては、上記（ａ）芳香族ビニル単位
と同様のものが挙げられる。かかる（ａ−１）芳香族ビ
ニル単位の共重合体Ｘにおける割合は、５〜７５重量
％、好ましくは２５〜４５重量％である。５重量％未満
では得られるバインダーの強度が不十分になる場合があ
り、７５重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、電
極活物質、集電体などへの接着強度や、得られるバイン
ダーの柔軟性が劣る場合がある。上記（ｂ−１）共役ジ
エン単量体単位としては、上記（ｂ）共役ジエン単位と
同様のものが挙げられる。かかる（ｂ−１）共役ジエン
単位の共重合体Ｘにおける割合は、１５〜６５重量％、
好ましくは２５〜４５重量％である。１５重量％未満で
は共重合体が硬くなり過ぎ、電極活物質、集電体などへ
の接着強度や、得られるバインダーの柔軟性が劣る場合
があり、６５重量％を超えるとＴｇが低くなり過ぎ、電
極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜がタッ
クのあるべとついたものになる場合がある。上記（ｃ−
１）（メタ）アクリル酸エステル単位としては、上記
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位と同様のものが
挙げられる。かかる（ｃ−１）（メタ）アクリル酸エス
テル単位の共重合体Ｘにおける割合は、１０〜４０重量
％、好ましくは２０〜３５重量％である。１０重量％未
満では、得られるバインダーを用いて電池電極用組成物
を調製して集電材に塗布した際、塗膜の弾性や強度が劣
り、好ましくない。また、４０重量％を超えると特定共
重合体の重合系の安定性が劣り、またバインダーとして
の密着性なども低下して、好ましくない。上記（ｄ−
１）エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、上記
（ｄ）不飽和カルボン酸単位と同様のものが挙げられ、
共重合体Ｘにおける割合は０〜２重量％、好ましくは０
〜１重量％の割合で用いられる。２重量％を超えると、
得られるバインダーの貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ
性が悪化する場合がある。上記（ｅ−１）官能基含有化
合物単位としては、上記（ｅ）官能基含有化合物単位と
同様のものが挙げられ、共重合体Ｘにおける割合は０〜
２重量％、好ましくは０〜１重量％の割合で用いられ
る。２重量％を超えると、得られるバインダーの貯蔵安
定性、耐水性、耐アルカリ性が悪化する場合がある。
香族ビニル単位としては、上記（ａ）芳香族ビニル単位
と同様のものが挙げられる。かかる（ａ−１）芳香族ビ
ニル単位の共重合体Ｘにおける割合は、５〜７５重量
％、好ましくは２５〜４５重量％である。５重量％未満
では得られるバインダーの強度が不十分になる場合があ
り、７５重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、電
極活物質、集電体などへの接着強度や、得られるバイン
ダーの柔軟性が劣る場合がある。上記（ｂ−１）共役ジ
エン単量体単位としては、上記（ｂ）共役ジエン単位と
同様のものが挙げられる。かかる（ｂ−１）共役ジエン
単位の共重合体Ｘにおける割合は、１５〜６５重量％、
好ましくは２５〜４５重量％である。１５重量％未満で
は共重合体が硬くなり過ぎ、電極活物質、集電体などへ
の接着強度や、得られるバインダーの柔軟性が劣る場合
があり、６５重量％を超えるとＴｇが低くなり過ぎ、電
極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜がタッ
クのあるべとついたものになる場合がある。上記（ｃ−
１）（メタ）アクリル酸エステル単位としては、上記
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位と同様のものが
挙げられる。かかる（ｃ−１）（メタ）アクリル酸エス
テル単位の共重合体Ｘにおける割合は、１０〜４０重量
％、好ましくは２０〜３５重量％である。１０重量％未
満では、得られるバインダーを用いて電池電極用組成物
を調製して集電材に塗布した際、塗膜の弾性や強度が劣
り、好ましくない。また、４０重量％を超えると特定共
重合体の重合系の安定性が劣り、またバインダーとして
の密着性なども低下して、好ましくない。上記（ｄ−
１）エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、上記
（ｄ）不飽和カルボン酸単位と同様のものが挙げられ、
共重合体Ｘにおける割合は０〜２重量％、好ましくは０
〜１重量％の割合で用いられる。２重量％を超えると、
得られるバインダーの貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ
性が悪化する場合がある。上記（ｅ−１）官能基含有化
合物単位としては、上記（ｅ）官能基含有化合物単位と
同様のものが挙げられ、共重合体Ｘにおける割合は０〜
２重量％、好ましくは０〜１重量％の割合で用いられ
る。２重量％を超えると、得られるバインダーの貯蔵安
定性、耐水性、耐アルカリ性が悪化する場合がある。
【０００９】上記共重合体Ｙ部分における（ａ−２）芳
香族ビニル単位としては、上記（ａ）芳香族ビニル単位
と同様のものが挙げられる。かかる（ａ−２）芳香族ビ
ニル単量体単位の共重合体Ｙにおける割合は、２５〜９
０重量％、好ましくは３５〜７５重量％である。２５重
量％未満では、共重合体がべとつき強度がなくなる場合
があり、９０重量％を超えると、共重合体が硬くなり過
ぎ、バインダーとしての接着強度や柔軟性が劣る場合が
ある。上記（ｂ−２）共役ジエン単位としては、上記
（ｂ）共役ジエン単位と同様のものが挙げられる。かか
る（ｂ−２）共役ジエン単位の共重合体Ｙにおける割合
は、３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下であ
る。３５重量％を超えると、共重合体が過度に電極活物
質を覆い、内部抵抗が上がり、電池特性が劣る場合があ
る。上記（ｃ−２）（メタ）アクリル酸エステル単位と
しては、上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位と
同様のものが挙げられる。かかる（ｃ−２）（メタ）ア
クリル酸エステル単位の共重合体Ｙにおける割合は、１
１〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。
１１重量％未満では、得られるバインダーを用いて電池
電極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜の弾
性や強度が劣り、好ましくない。また、４０重量％を超
えると特定共重合体の重合系の安定性が劣り、またバイ
ンダーとしての密着性なども低下して、好ましくない。
１１重量％未満では塗膜の弾性、強度劣り、また、４０
重量％を超えると重合系の安定性が劣り、また密着性な
ども低下して、好ましくない。上記（ｄ−２）エチレン
性不飽和カルボン酸単位としては、上記（ｄ）不飽和カ
ルボン酸単位と同様のものが挙げられ、共重合体Ｘにお
ける割合は０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重
量％の割合で用いられる。０．５重量％未満であると、
得られるバインダーの安定性が悪くなって凝固物が生成
しやすく、また、バインダーの機械的、化学的安定性に
劣る。一方、３０重量％を超えると、得られるバインダ
ーの粘度が高くなりすぎ、貯蔵安定性、耐水性および耐
アルカリ性に劣る。上記（ｅ−２）官能基含有化合物単
位としては、上記（ｅ）官能基含有化合物単位と同様な
ものが挙げられ、共重合体Ｙにおける割合は、０〜３０
重量％、好ましくは２〜１０重量％である。３０重量％
を超えると、得られるバインダーの粘度が高くなりす
ぎ、貯蔵安定性、耐水性および耐アルカリ性に劣る。
香族ビニル単位としては、上記（ａ）芳香族ビニル単位
と同様のものが挙げられる。かかる（ａ−２）芳香族ビ
ニル単量体単位の共重合体Ｙにおける割合は、２５〜９
０重量％、好ましくは３５〜７５重量％である。２５重
量％未満では、共重合体がべとつき強度がなくなる場合
があり、９０重量％を超えると、共重合体が硬くなり過
ぎ、バインダーとしての接着強度や柔軟性が劣る場合が
ある。上記（ｂ−２）共役ジエン単位としては、上記
（ｂ）共役ジエン単位と同様のものが挙げられる。かか
る（ｂ−２）共役ジエン単位の共重合体Ｙにおける割合
は、３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下であ
る。３５重量％を超えると、共重合体が過度に電極活物
質を覆い、内部抵抗が上がり、電池特性が劣る場合があ
る。上記（ｃ−２）（メタ）アクリル酸エステル単位と
しては、上記（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位と
同様のものが挙げられる。かかる（ｃ−２）（メタ）ア
クリル酸エステル単位の共重合体Ｙにおける割合は、１
１〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。
１１重量％未満では、得られるバインダーを用いて電池
電極用組成物を調製して集電材に塗布した際、塗膜の弾
性や強度が劣り、好ましくない。また、４０重量％を超
えると特定共重合体の重合系の安定性が劣り、またバイ
ンダーとしての密着性なども低下して、好ましくない。
１１重量％未満では塗膜の弾性、強度劣り、また、４０
重量％を超えると重合系の安定性が劣り、また密着性な
ども低下して、好ましくない。上記（ｄ−２）エチレン
性不飽和カルボン酸単位としては、上記（ｄ）不飽和カ
ルボン酸単位と同様のものが挙げられ、共重合体Ｘにお
ける割合は０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重
量％の割合で用いられる。０．５重量％未満であると、
得られるバインダーの安定性が悪くなって凝固物が生成
しやすく、また、バインダーの機械的、化学的安定性に
劣る。一方、３０重量％を超えると、得られるバインダ
ーの粘度が高くなりすぎ、貯蔵安定性、耐水性および耐
アルカリ性に劣る。上記（ｅ−２）官能基含有化合物単
位としては、上記（ｅ）官能基含有化合物単位と同様な
ものが挙げられ、共重合体Ｙにおける割合は、０〜３０
重量％、好ましくは２〜１０重量％である。３０重量％
を超えると、得られるバインダーの粘度が高くなりす
ぎ、貯蔵安定性、耐水性および耐アルカリ性に劣る。
【００１０】また、特定共重合体（共重合体Ｘ＋共重合
体Ｙ）における共重合体Ｘの割合は、５〜９０重量％、
好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜
７０重量％である。共重合体Ｘの割合が５重量％未満で
あると、得られるバインダーの電極活物質、集電体など
への接着強度が不足する場合があり、９０重量％を超え
ると得られるバインダーの強度が劣るものとなる場合が
ある。本発明において、特定共重合体は、共重合体Ｘが
コア、共重合体Ｙがシェルであるコアシェル構造である
ことが好ましい。
体Ｙ）における共重合体Ｘの割合は、５〜９０重量％、
好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜
７０重量％である。共重合体Ｘの割合が５重量％未満で
あると、得られるバインダーの電極活物質、集電体など
への接着強度が不足する場合があり、９０重量％を超え
ると得られるバインダーの強度が劣るものとなる場合が
ある。本発明において、特定共重合体は、共重合体Ｘが
コア、共重合体Ｙがシェルであるコアシェル構造である
ことが好ましい。
【００１１】本発明の電池電極用バインダーは、特定共
重合体の水系分散体からなる。この水系分散体中に分散
する特定共重合体粒子の平均粒子径は、７０〜３５０ｎ
ｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍであ
る。また、特定共重合体の水分散体の固形分濃度は、通
常２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％であ
る。
重合体の水系分散体からなる。この水系分散体中に分散
する特定共重合体粒子の平均粒子径は、７０〜３５０ｎ
ｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍであ
る。また、特定共重合体の水分散体の固形分濃度は、通
常２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％であ
る。
【００１２】本発明において特定共重合体は、上記構造
単位を有する単量体を乳化重合することにより製造する
ことができる。特に、ガラス転移点が−５０〜５０℃で
ある共重合体からなるシード粒子の存在下、その共重合
体のガラス転移点が０〜１００℃となる単量体をシード
重合する方法が好ましく、具体的には、上記共重合体Ｘ
からなるシード粒子の存在下、上記共重合体Ｙを与える
単量体混合物を重合する方法が好ましい。ここで、シー
ド粒子の製造およびシード重合には共に通常の乳化重合
が用いられる。上記乳化重合に際しては、公知の方法を
採用することができ、水性媒体中で乳化剤、重合開始
剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、ある
いは２種以上を併用して使用できる。アニオン性界面活
性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、
ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステ
ルなどが挙げられる。また、ノニオン界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン
部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸
塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン
塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体
的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどの
ベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β
−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オ
クチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイ
プのものなどが用いられる。特定共重合体の重合におけ
る乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して好
ましくは０．５〜５重量部である。
単位を有する単量体を乳化重合することにより製造する
ことができる。特に、ガラス転移点が−５０〜５０℃で
ある共重合体からなるシード粒子の存在下、その共重合
体のガラス転移点が０〜１００℃となる単量体をシード
重合する方法が好ましく、具体的には、上記共重合体Ｘ
からなるシード粒子の存在下、上記共重合体Ｙを与える
単量体混合物を重合する方法が好ましい。ここで、シー
ド粒子の製造およびシード重合には共に通常の乳化重合
が用いられる。上記乳化重合に際しては、公知の方法を
採用することができ、水性媒体中で乳化剤、重合開始
剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、ある
いは２種以上を併用して使用できる。アニオン性界面活
性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、
ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステ
ルなどが挙げられる。また、ノニオン界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン
部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸
塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン
塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体
的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどの
ベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β
−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オ
クチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイ
プのものなどが用いられる。特定共重合体の重合におけ
る乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して好
ましくは０．５〜５重量部である。
【００１３】上記重合開始剤としては、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性
重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶
性重合開始剤；還元剤との組み合わせによるレドックス
系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わ
せて使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１０
０重量部に対して好ましくは０．５〜３重量部である。
さらに、特定共重合体の重合においては、分子量調節
剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用
できる。上記分子量調節剤としては、クロロホルム、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチル
スチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なもの
を全て使用できる。分子量調節剤の使用量は、全単量体
１００重量部に対して通常５重量部以下である。
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性
重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶
性重合開始剤；還元剤との組み合わせによるレドックス
系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わ
せて使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１０
０重量部に対して好ましくは０．５〜３重量部である。
さらに、特定共重合体の重合においては、分子量調節
剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用
できる。上記分子量調節剤としては、クロロホルム、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチル
スチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なもの
を全て使用できる。分子量調節剤の使用量は、全単量体
１００重量部に対して通常５重量部以下である。
【００１４】コアシェル構造を有する特定共重合体の重
合方法としては、あらかじめ共重合体Ｘを別の重合容
器で重合し、この共重合体Ｘをシード粒子として所定量
を重合容器に添加した後、共重合体Ｙを与える単量体を
重合する方法、あるいは共重合体Ｘを重合し、同一重
合容器内で共重合体Ｙを与える単量体の重合を行う方法
などが挙げられる。なお、いずれの方法においても、共
重合体Ｘの重合転化率は５０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上である。共重合体Ｙを与える単量体混合物
を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕
込み重合する方法、単量体混合物の一部を重合した
後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方
法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に
添加する方法などを採ることができる。また、これらの
仕込み方法を組み合わせることもできる。重合温度は、
通常共重合体Ｘを重合する場合５〜８０℃、好ましくは
５〜５０℃、共重合体部分Ｙを重合する場合は２０〜８
０℃、好ましくは２０〜６０℃である。重合時間は、通
常１０〜３０時間である。
合方法としては、あらかじめ共重合体Ｘを別の重合容
器で重合し、この共重合体Ｘをシード粒子として所定量
を重合容器に添加した後、共重合体Ｙを与える単量体を
重合する方法、あるいは共重合体Ｘを重合し、同一重
合容器内で共重合体Ｙを与える単量体の重合を行う方法
などが挙げられる。なお、いずれの方法においても、共
重合体Ｘの重合転化率は５０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上である。共重合体Ｙを与える単量体混合物
を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕
込み重合する方法、単量体混合物の一部を重合した
後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方
法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に
添加する方法などを採ることができる。また、これらの
仕込み方法を組み合わせることもできる。重合温度は、
通常共重合体Ｘを重合する場合５〜８０℃、好ましくは
５〜５０℃、共重合体部分Ｙを重合する場合は２０〜８
０℃、好ましくは２０〜６０℃である。重合時間は、通
常１０〜３０時間である。
【００１５】＜電池電極用組成物＞本発明の電池電極用
バインダーは、特に電極活物質と配合して電池電極用組
成物として使用されることが好ましい。この電池電極用
組成物を集電材に塗布し、乾燥することにより、電池電
極を製造することができる。上記電極活物質としては、
非水系電池に関しては、例えば、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ
(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy
Ｓｎz Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆｅ
Ｓ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 などの無機化合物；フッ化カ
ーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／また
はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉
砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物など
の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンな
どの導電性高分子などが挙げられる。特にＬｉ(1-x) Ｃ
ｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎ
z Ｏ2 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-x) Ｎｉy Ｏ2 などのリチウ
ムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電
状態で組み立てることが可能となり好ましい組み合わせ
となる。
バインダーは、特に電極活物質と配合して電池電極用組
成物として使用されることが好ましい。この電池電極用
組成物を集電材に塗布し、乾燥することにより、電池電
極を製造することができる。上記電極活物質としては、
非水系電池に関しては、例えば、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ
(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy
Ｓｎz Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆｅ
Ｓ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 などの無機化合物；フッ化カ
ーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／また
はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉
砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物など
の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンな
どの導電性高分子などが挙げられる。特にＬｉ(1-x) Ｃ
ｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎ
z Ｏ2 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-x) Ｎｉy Ｏ2 などのリチウ
ムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電
状態で組み立てることが可能となり好ましい組み合わせ
となる。
【００１６】上記電池電極用組成物において、本発明の
電池電極用バインダーは、電極活物質１００重量部に対
して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部配合される。本発明の電池電極用バインダー
の配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する
良好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧
が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。本発明の
電池電極用バインダーを用いる電池電極用組成物には、
必要に応じて、水溶性増粘剤が特定共重合体１００重量
部に対して１〜２００重量部添加されていてもよい。上
記水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイ
ンなどが挙げられる。上記電池電極用組成物は、本発明
の電池電極用バインダー、電極活物質および必要に応じ
て水溶性増粘剤からなるが、その他に、ヘキサメタリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、
ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定
化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの
添加剤、電極の導電性付与の目的でカーボンなどを加え
てもよい。
電池電極用バインダーは、電極活物質１００重量部に対
して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部配合される。本発明の電池電極用バインダー
の配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する
良好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧
が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。本発明の
電池電極用バインダーを用いる電池電極用組成物には、
必要に応じて、水溶性増粘剤が特定共重合体１００重量
部に対して１〜２００重量部添加されていてもよい。上
記水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイ
ンなどが挙げられる。上記電池電極用組成物は、本発明
の電池電極用バインダー、電極活物質および必要に応じ
て水溶性増粘剤からなるが、その他に、ヘキサメタリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、
ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定
化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの
添加剤、電極の導電性付与の目的でカーボンなどを加え
てもよい。
【００１７】＜電池電極＞電池電極は、上記電池電極用
組成物を、好ましくはスラリー状にして集電材に塗布
し、加熱し、乾燥することによって得られる。集電材と
しては、非水系電池では例えばアルミ箔、銅箔などが挙
げられる。電池電極用組成物の塗布方法としては、リバ
ースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイ
フ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾
燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤
外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温
度は、通常１５０℃前後で行う。
組成物を、好ましくはスラリー状にして集電材に塗布
し、加熱し、乾燥することによって得られる。集電材と
しては、非水系電池では例えばアルミ箔、銅箔などが挙
げられる。電池電極用組成物の塗布方法としては、リバ
ースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイ
フ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾
燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤
外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温
度は、通常１５０℃前後で行う。
【００１８】上記のようにして得られた電池電極を用い
て非水系電池を組み立てる場合、非水系電解液の電解質
としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例
を示せば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂ
ｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6
などが挙げられる。また用いられる電解液の有機溶媒と
しては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物など
を用いることができるが、中でもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。これらの代表例として
は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、
アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−
ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾ
ニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒
などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。さらに、要すればセパレーター、集
電材、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成され
る。また、電池の構造としては、特に限定されるもので
はないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを
単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負
極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円
筒状電池などの形態が一例として挙げられる。本発明の
電池電極用バインダーを用いて製造した電池電極は、具
体的にＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに好適に使用
することができる。
て非水系電池を組み立てる場合、非水系電解液の電解質
としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例
を示せば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂ
ｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6
などが挙げられる。また用いられる電解液の有機溶媒と
しては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物など
を用いることができるが、中でもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。これらの代表例として
は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、
アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−
ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾ
ニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒
などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。さらに、要すればセパレーター、集
電材、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成され
る。また、電池の構造としては、特に限定されるもので
はないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを
単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負
極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円
筒状電池などの形態が一例として挙げられる。本発明の
電池電極用バインダーを用いて製造した電池電極は、具
体的にＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに好適に使用
することができる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。実施例および比較例における各々の評価
方法を以下に示す。 （１）電池電極用バインダーの評価平均粒子径の測定 大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
０００ｓ／３１００を用いて粒子径を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定 ０．５Ｎアンモニア水でｐＨ８に調整した水系分散体
を、ガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、重
合体フィルムを得た。これを使用し、セイコー電子工業
（株）製示差走査熱量計を用いて測定した。 （２）電池電極用組成物の評価 ニードルコークス粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００重
量部と電池電極用バインダー１重量部、増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部、
０．５Ｎアンモニア水０．５重量部を加え、よく混合し
て電池電極用組成物を製造し、下記の評価を行った。銅箔との結着性 厚さ５０μｍの銅箔を基材として、ロールコーターで得
られた電池電極用組成物を２００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工
し、１５０℃×１０分乾燥後、室温でプレスして厚さ６
０μｍの銅箔塗工塗布膜を得た。得られた銅箔塗工塗布
膜を用い、テスター産業（株）製のクレメンス型「引っ
掻き硬度計」で塗膜強度を測定した。測定方法は、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００ ８．４．１に準じて行った。導電性の測定法 １００μｍのＰＥＴフィルムに電池電極用組成物を４０
０ｇ／ｍ2 の厚さで塗工し、１５０℃×１０分乾燥し、
膜厚１２０μｍの塗布膜を得た。これを用い、４端子法
で抵抗を測定した。耐電解液性 上記銅箔塗工塗布膜を電解液ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＥＣ
／１（ＬｉＣＬＯ4 ／エチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート＝８．４％／５２．８％／３８．８％ 富
士薬品工業（株）製品）に８０℃×７２ｈｒｓ浸積し、
銅箔からの剥離を５点法で観察した。例えば変化のない
ときを５点、完全に剥離した場合を１点とする。 （３）電池電極の評価 平均粒径２μｍのＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042 Ｏ2 １０
０重量部とグラファイト粉７．５重量部、アセトンブラ
ック２．５重量部を混合し、フッ素ゴムのメチルイソブ
チルケトン溶液（濃度４重量％）を５０重量部加え混合
撹拌し塗工液とした。市販Ａ１箔（厚さ１５μ）を基材
としてこの塗工液を２９０ｇ／ｍ2 で塗布乾燥し、厚さ
１１０μｍの正極を得た。次に、上記電池電極用組成物
から得られた銅箔塗工塗布膜を負極とし、０．９ｃｍ×
５．５ｃｍに切り出してリチウム二次電池を組み立て
た。この電池を４．２Ｖまで充電し、１００ｍＡで２．
５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、容量保存率を測
定した。また、４．２Ｖに充電したセルを７０℃×３０
日間保存し、保存安定性を測定した。
する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。実施例および比較例における各々の評価
方法を以下に示す。 （１）電池電極用バインダーの評価平均粒子径の測定 大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
０００ｓ／３１００を用いて粒子径を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定 ０．５Ｎアンモニア水でｐＨ８に調整した水系分散体
を、ガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、重
合体フィルムを得た。これを使用し、セイコー電子工業
（株）製示差走査熱量計を用いて測定した。 （２）電池電極用組成物の評価 ニードルコークス粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００重
量部と電池電極用バインダー１重量部、増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１重量部、
０．５Ｎアンモニア水０．５重量部を加え、よく混合し
て電池電極用組成物を製造し、下記の評価を行った。銅箔との結着性 厚さ５０μｍの銅箔を基材として、ロールコーターで得
られた電池電極用組成物を２００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工
し、１５０℃×１０分乾燥後、室温でプレスして厚さ６
０μｍの銅箔塗工塗布膜を得た。得られた銅箔塗工塗布
膜を用い、テスター産業（株）製のクレメンス型「引っ
掻き硬度計」で塗膜強度を測定した。測定方法は、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００ ８．４．１に準じて行った。導電性の測定法 １００μｍのＰＥＴフィルムに電池電極用組成物を４０
０ｇ／ｍ2 の厚さで塗工し、１５０℃×１０分乾燥し、
膜厚１２０μｍの塗布膜を得た。これを用い、４端子法
で抵抗を測定した。耐電解液性 上記銅箔塗工塗布膜を電解液ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＥＣ
／１（ＬｉＣＬＯ4 ／エチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート＝８．４％／５２．８％／３８．８％ 富
士薬品工業（株）製品）に８０℃×７２ｈｒｓ浸積し、
銅箔からの剥離を５点法で観察した。例えば変化のない
ときを５点、完全に剥離した場合を１点とする。 （３）電池電極の評価 平均粒径２μｍのＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042 Ｏ2 １０
０重量部とグラファイト粉７．５重量部、アセトンブラ
ック２．５重量部を混合し、フッ素ゴムのメチルイソブ
チルケトン溶液（濃度４重量％）を５０重量部加え混合
撹拌し塗工液とした。市販Ａ１箔（厚さ１５μ）を基材
としてこの塗工液を２９０ｇ／ｍ2 で塗布乾燥し、厚さ
１１０μｍの正極を得た。次に、上記電池電極用組成物
から得られた銅箔塗工塗布膜を負極とし、０．９ｃｍ×
５．５ｃｍに切り出してリチウム二次電池を組み立て
た。この電池を４．２Ｖまで充電し、１００ｍＡで２．
５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、容量保存率を測
定した。また、４．２Ｖに充電したセルを７０℃×３０
日間保存し、保存安定性を測定した。
【００２０】実施例１〜４ （１）共重合体Ｘの重合 撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム
０．５部および下記表１に示した分子量調節剤および共
重合体Ｘ部分をあたえる単量体成分を一括して仕込み、
４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であ
ることを確認した。 （２）共重合体Ｙの重合 上記（１）の重合後に引続き、下記表１に示した分子量
調節剤および共重合体Ｙを与える単量体成分の混合物を
６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続
させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反
応させて、特定共重合体の水分散体からなる本発明の電
池電極用バインダーを得た。最終的な重合転化率は９８
〜９９％であった。得られた電池電極用バインダーの各
々を用い、評価を行った。評価結果を表３および表４に
示す。 実施例５ 撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部
および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一
方、別容器で表１に示す成分を混合し、１５時間かけて
上記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反
応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌し
た後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウ
ムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留
単量体を除去し、次いで濃縮して特定共重合体の水分散
体からなる本発明の電池電極用バインダーを得た。評価
結果を、表３および表４に併せて示す。 比較例１〜３ 実施例５において、単量体成分の組成を表２のとおりと
した以外は、実施例５と同様にして重合体の水分散体か
らなる電池電極用バインダーを得た。評価結果を表３お
よび表４に併せて示す。
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム
０．５部および下記表１に示した分子量調節剤および共
重合体Ｘ部分をあたえる単量体成分を一括して仕込み、
４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であ
ることを確認した。 （２）共重合体Ｙの重合 上記（１）の重合後に引続き、下記表１に示した分子量
調節剤および共重合体Ｙを与える単量体成分の混合物を
６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続
させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反
応させて、特定共重合体の水分散体からなる本発明の電
池電極用バインダーを得た。最終的な重合転化率は９８
〜９９％であった。得られた電池電極用バインダーの各
々を用い、評価を行った。評価結果を表３および表４に
示す。 実施例５ 撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部
および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相
部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一
方、別容器で表１に示す成分を混合し、１５時間かけて
上記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反
応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌し
た後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウ
ムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留
単量体を除去し、次いで濃縮して特定共重合体の水分散
体からなる本発明の電池電極用バインダーを得た。評価
結果を、表３および表４に併せて示す。 比較例１〜３ 実施例５において、単量体成分の組成を表２のとおりと
した以外は、実施例５と同様にして重合体の水分散体か
らなる電池電極用バインダーを得た。評価結果を表３お
よび表４に併せて示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】 なお、表１および表２における単量体の略号は、次の化
合物を示す。 ＳＴ＝スチレン（（ａ）成分） ＢＤ＝ブタジエン（（ｂ）成分） ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（（ｃ）成分） ＢＡ＝アクリル酸ブチル（（ｃ）成分） ＡＡ＝アクリル酸（（ｄ）成分） ＩＡ＝イタコン酸（（ｄ）成分） Ｎ−ＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド（（ｅ）成
分） α-ＭＳＤ＝α-メチルスチレンダイマー（分子量調節
剤） ｔ-ＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）
合物を示す。 ＳＴ＝スチレン（（ａ）成分） ＢＤ＝ブタジエン（（ｂ）成分） ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（（ｃ）成分） ＢＡ＝アクリル酸ブチル（（ｃ）成分） ＡＡ＝アクリル酸（（ｄ）成分） ＩＡ＝イタコン酸（（ｄ）成分） Ｎ−ＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド（（ｅ）成
分） α-ＭＳＤ＝α-メチルスチレンダイマー（分子量調節
剤） ｔ-ＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】表１の実施例１〜５は、本発明の範囲の共
重合体、表２は本発明の範囲外の共重合体の組成および
Ｔｇ、平均粒子径である。表３から明らかなように、本
発明の共重合体を用いた場合、結着性、導電性、耐電解
液性のバランスがとれ、さらに電池特性のサイクル性、
保存特性、安全性に優れている。これに対し、比較例１
は、（メタ）アクリル酸エステル単位を含まない共重合
体の例であり、結着性、耐電解液性が低く電池特性に劣
る。比較例２は、共役ジエン単量体単位が本発明の範囲
外である共重合体の例であり、結着性、導電性が低く電
池特性に劣る。比較例３は、エチレン性不飽和カルボン
酸単位を含まない共重合体の例であり、バインダー性能
に劣り、結着性が悪く電池特性に劣る。
重合体、表２は本発明の範囲外の共重合体の組成および
Ｔｇ、平均粒子径である。表３から明らかなように、本
発明の共重合体を用いた場合、結着性、導電性、耐電解
液性のバランスがとれ、さらに電池特性のサイクル性、
保存特性、安全性に優れている。これに対し、比較例１
は、（メタ）アクリル酸エステル単位を含まない共重合
体の例であり、結着性、耐電解液性が低く電池特性に劣
る。比較例２は、共役ジエン単量体単位が本発明の範囲
外である共重合体の例であり、結着性、導電性が低く電
池特性に劣る。比較例３は、エチレン性不飽和カルボン
酸単位を含まない共重合体の例であり、バインダー性能
に劣り、結着性が悪く電池特性に劣る。
【００２６】
【発明の効果】本発明の電池電極用バインダーは電極活
物質とする電池、主に二次電池において、電極活物質の
集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電極活物質
に対する影響が少ないバインダーを用いて長寿命、高容
量化を達成することができる。これまで、電極活物質と
集電材との結着性付与の目的で使用されるバインダー
は、電解液中のイオンの移動を妨げるものと考えられて
いた。しかしながら、バインダーに、本発明の共重合体
を用い、電解液との親和性を高めることで、ハイレート
性能優れた二次電池電極を与えることができる。さらに
本発明のガラス転移点の範囲の共重合体を用い、塗工塗
布膜の強度を上げることで、高容量化、放電性能、充放
電サイクル性、安全性に優れた２次電池電極を与える。
物質とする電池、主に二次電池において、電極活物質の
集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電極活物質
に対する影響が少ないバインダーを用いて長寿命、高容
量化を達成することができる。これまで、電極活物質と
集電材との結着性付与の目的で使用されるバインダー
は、電解液中のイオンの移動を妨げるものと考えられて
いた。しかしながら、バインダーに、本発明の共重合体
を用い、電解液との親和性を高めることで、ハイレート
性能優れた二次電池電極を与えることができる。さらに
本発明のガラス転移点の範囲の共重合体を用い、塗工塗
布膜の強度を上げることで、高容量化、放電性能、充放
電サイクル性、安全性に優れた２次電池電極を与える。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニル単位、（ｂ）共役ジ
エン単位、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位およ
び（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸単位からなり、
（ｂ）共役ジエン単位が共重合体全体の３０重量％未
満、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合体
全体の１０〜４０重量％である共重合体を含有すること
を特徴とする電池電極用バインダー。 - 【請求項２】 コアがガラス転移点が−５０〜５０℃の
（共）重合体からなり、かつシェルがガラス転移点が０
〜１００℃の（共）重合体からなるコアシェル構造の粒
子を含有することを特徴とする、請求項１記載の電池電
極用バインダー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19489997A JP3721727B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 電池電極用バインダー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19489997A JP3721727B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 電池電極用バインダー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125989A true JPH1125989A (ja) | 1999-01-29 |
| JP3721727B2 JP3721727B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=16332189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19489997A Expired - Lifetime JP3721727B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 電池電極用バインダー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721727B2 (ja) |
Cited By (46)
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| US6475671B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-11-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy electrode and nickel-metal hydride battery |
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