KR20120027126A - 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물, 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리 및 전기 화학 디바이스용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A1) 불소 원자 함유 중합체, 및 (A2) 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 (A) 중합체 입자와, (B) 분산매를 함유하는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물, 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 집전체와의 밀착성이 양호한 전극을 제조할 수 있고, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 및 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리와, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 집전체와의 밀착성이 양호한 전기 화학 디바이스용 전극과, 이 전기 화학 디바이스용 전극을 사용한 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화ㆍ경량화는 놀라우며, 그에 따라 전원이 되는 전지에 대해서도 소형화ㆍ경량화의 요구가 매우 강하다. 이러한 요구를 만족시키기 위해 다양한 이차 전지가 개발되고 있으며, 예를 들면 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 실용화되고 있다.
한편, 결합제는 활성 물질을 포함하는 전극층과 집전체의 밀착성을 향상시키기 위해 기능하는 것이다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지를 사용한 결합제에서는, 집전체와의 밀착성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 전극층과 집전체의 밀착성이 충분하지 않은 전극을 사용한 이차 전지에서는, 충방전 사이클 특성을 비롯한 전지 특성의 향상을 도모할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 불소 수지를 결합제로서 사용한 극판은 유연하지 않기 때문에, 특히 권회형(卷回型) 전지의 제작 공정에서 극판에 균열이 발생하기 쉽다는 문제나, 집전체로부터의 박리가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 억제하는 재료로서, 종래부터 SBR 라텍스계의 결합제가 사용되고 있다. 본 결합제를 사용한 극판은 유연하고 밀착 강도가 높기 때문에, 상기한 바와 같은 박리, 균열 등의 문제가 발생하기 어렵다. 그러나, 한편으로는 중합체 중에 부타디엔에서 유래하는 이중 결합이 잔존하고 있기 때문에, 통전(通電)에 따른 산화 반응에 의해 결합제가 변질되기 쉽다는 문제가 있으며, 마찬가지로 전지의 충방전 사이클 특성을 비롯한 전지 특성에 과제가 있었다.
상기한 바와 같은 과제를 해결하려는 목적으로, 불소계 중합체와 SBR 라텍스를 배합하여 양 중합체의 결점을 보완하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 본 방법에서는 불소계 중합체와 SBR 라텍스의 혼합 도메인 크기가 원리적으로 입자 크기 이상으로 한정될 뿐만 아니라, SBR 라텍스와 불소계 중합체의 비중이 상이하기 때문에 극판의 건조시에 편재되기 쉽고, 결국 양 중합체의 결점을 보완할 수 없으며, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 없다는 것이 현실이다.
또한, 관련된 종래 기술로서, 수소 첨가 디엔계 중합체에 카르복실기 등의 관능기를 도입한 변성 중합체를 리튬 이차 전지용의 결합제로서 사용하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에 개시된 결합제여도, 전극층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 효과가 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 밀착성이 불충분한 전극을 구비한 이차 전지는, 특히 고속 방전에서의 용량 저하나 반복 충방전(사이클 특성)에 의한 용량 저하가 현저해진다.
한편, 고속 방전에서의 용량 저하나 반복 충방전(사이클 특성)에 의한 용량 저하 등을 개선할 수 있는 것으로서, 불소를 함유하는 중합체와, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 아크릴계 중합체를 복합화한 복합화 중합체의 수계 분산체(예를 들면, 특허문헌 3 참조)나, 불소계 중합체와, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 술폰산기 함유 불포화 단량체, 아미드기 함유 불포화 단량체 및 술폰산기ㆍ아미드기 함유 불포화 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 관능기 함유 중합체를 함유하는 중합체 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 개시되어 있다.
특허문헌 3, 4에 개시된 복합화 중합체의 수계 분산체나 중합체 조성물은 중합체 주쇄 중에 불포화 이중 결합을 갖지 않기 때문에, 산화 반응에 대한 내성은 높다. 그러나 SBR 라텍스계의 결합제와 비교하면, (메트)아크릴산계 중합체의 응집력이 작고, 중합체의 강도가 충분하지 않다. 그 때문에, 얻어지는 극판의 밀착성이 충분하지 않고, 마찬가지로 전지의 충방전 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없다는 것이 현실이다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 과제로 하는 것은 집전체와의 밀착성이 양호한 전극을 제조할 수 있고, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 및 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 과제로 하는 것은 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 집전체와의 밀착성이 양호한 전기 화학 디바이스용 전극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 과제로 하는 것은 이 전기 화학 디바이스용 전극을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 불소 원자 함유 중합체, 및 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 중합체 입자와 분산매를 함유시킴으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면 이하에 나타내는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물, 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스가 제공된다.
[1] (A1) 불소 원자 함유 중합체, 및 (A2) 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 (A) 중합체 입자와, (B) 분산매를 함유하는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 광산란법에 의해 측정되는 상기 (A) 중합체 입자의 수 평균 입경이 100 내지 300 nm인 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A2) 중합체가 (a1) 방향족 비닐 화합물을 20 내지 50 질량부, (a2) 공액 디엔 화합물을 25 내지 60 질량부, (a3) (메트)아크릴산에스테르 화합물을 5 내지 40 질량부, 및 (a4) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 0.5 내지 6 질량부로 포함하는 단량체 성분(단, 단량체 성분의 합계를 100 질량부로 함)을 중합하여 얻어지는 것인 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합체 입자가 상기 (A1) 불소 원자 함유 중합체와 상기 (A2) 중합체의 복합화 중합체로 구성되어 있는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합체 입자가 상기 (A1) 불소 원자 함유 중합체의 존재하에 상기 (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하여 얻어지는 것인 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물과 전극 활성 물질을 함유하는 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리.
[7] 집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 상기 [6]에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 도포 및 건조하여 형성한 전극층을 구비하는 전기 화학 디바이스용 전극.
[8] 상기 [7]에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스.
본 발명의 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물은 집전체와의 밀착성이 양호한 전극을 제조할 수 있고, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리는 집전체와의 밀착성이 양호한 전극을 제조할 수 있고, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극은 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 집전체와의 밀착성이 양호하다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, 소형화ㆍ경량화가 요구되는 전자 기기의 전지 전원 등에 바람직하게 사용할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
I. 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물:
본 발명의 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물은 (A1) 불소 원자 함유 중합체, 및 (A2) 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 (A) 중합체 입자와, (B) 분산매를 함유하는 것이다. 이하, 이에 대하여 상세히 설명한다.
1. (A) 중합체 입자:
(A) 중합체 입자는, (A1) 불소 원자 함유 중합체, 및 (A2) 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, "(A2) 중합체"라고도 함)를 함유하는 것이다. 여기서 (A) 중합체 입자는, (A1) 불소 원자 함유 중합체와 (A2) 중합체가 상 분리를 일으킨 상태나, 구성 비율에 국소적인 치우침이 발생한 상태로 함유되는 것은 포함되지 않는다. 또한, 본 명세서 중 "중합체 입자"란, 중합체를 분산매에 균일하게 분산시켰을 때의 하나의 분산 단위를 말하며, 광산란법 또는 전자 현미경 측정에 의해 크기를 측정 가능한 것이다.
(1) 구성 성분:
(i) (A1) 불소 원자 함유 중합체:
(A1) 불소 원자 함유 중합체는, 불소 원자를 함유하는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불화비닐리덴, 육불화프로필렌, 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체가 있다. 이들 중에서도, 불화비닐리덴과 육불화프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
(A1) 불소 원자 함유 중합체에 함유되는, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 비율은 70 내지 95 질량％인 것이 바람직하고, 80 내지 90 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 85 내지 90 질량％인 것이 특히 바람직하다. 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 비율이 70 내지 95 질량％인 경우, (A1) 불소 원자 함유 중합체와 (A2) 중합체를 구성하는 단량체 성분의 상용성이 양호하고, (A1) 불소 원자 함유 중합체의 결정성이 적절해지기 때문에, 복합화 중합체로 구성된 (A) 중합체 입자를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(A1) 불소 원자 함유 중합체에 함유되는 육불화프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 15 질량％인 것이 특히 바람직하다. 육불화프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 비율이 5 내지 30 질량％인 경우, (A1) 불소 원자 함유 중합체의 결정성이 높고, (A1) 불소 원자 함유 중합체와 (A2) 중합체를 구성하는 단량체 성분의 상용성이 양호해지기 때문에, 복합화 중합체로 구성된 (A) 중합체 입자를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또한, (A1) 불소 원자 함유 중합체의 구성 단위로서 불소 원자를 함유하는 단량체 이외의 기타 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 가질 수도 있다. 기타 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 (메트)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐계 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류; 에틸렌 이외에 특정한 관능기를 갖는 불포화 단량체 등이 있다. 또한, 이들 기타 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 특정한 관능기를 갖는 불포화 단량체 중의 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미드기, 아미노기, 시아노기, 에폭시기, 비닐기, 술폰산기 등이 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 아미드기, 시아노기, 에폭시기, 술폰산기가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 상기 불포화 폴리카르복실산의 유리 카르복실기 함유 알킬에스테르류나 유리 카르복실기 함유 아미드류 등이 있다.
카르복실산 무수물기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 상기 불포화 폴리카르복실산의 산 무수물류 등이 있다.
아미드기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드류; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 등의 N-아미노알킬 유도체류 등이 있다.
아미노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아미노메틸(메트)아크릴레이트, 메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬에스테르류;
시아노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르류 등이 있다.
에폭시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 글리시딜 화합물 등이 있다.
술폰산기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산(염), 이소프렌술폰산(염), 메탈릴옥시벤젠술폰산(염), 알릴옥시벤젠술폰산(염), 알릴술폰산(염), 비닐술폰산(염), 메탈릴술폰산(염), 4-술포부틸메타크릴레이트(염) 등이 있다.
(A1) 불소 원자 함유 중합체에 함유되는, 기타 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 기타 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 0 내지 25 질량％인 경우, (A1) 불소 원자 함유 중합체와 (A2) 중합체를 구성하는 단량체 성분의 상용성이 양호하고, 복합화 중합체로 구성된 (A) 중합체 입자를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(A1) 불소 원자 함유 중합체의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 우선 불화비닐리덴 및 육불화프로필렌을 포함하는 혼합 가스를 얻는다. 이어서, 얻어진 혼합 가스에 중합 개시제를 첨가하고, 반응 온도 60 ℃, 반응계 내의 압력 1.96 MPa의 조건으로 중합 반응시킴으로써, (A1) 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 라텍스를 얻는다. 그 후, 얻어진 라텍스를 건조시키는 방법 등이 있다.
(ii) (A2) 중합체:
(A2) 중합체는, 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구성 단위(이하, "방향족 비닐 단위"라고도 함) 및 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위(이하, "공액 디엔 단위"라고도 함)를 포함하는 중합체이다.
(방향족 비닐 단위)
방향족 비닐 단위는, (a1) 방향족 비닐 화합물을 중합시킨 구조 단위이다. (a1) 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등이 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.
(a1) 방향족 비닐 화합물의 사용량은 (A2) 중합체 100 질량부에 대하여 20 내지 55 질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 45 질량부인 것이 특히 바람직하다. (a1) 방향족 비닐 화합물의 사용량이 20 내지 55 질량부인 경우, 흑연이나 도전성 카본과 적절하게 상호 작용하기 때문에 전극판의 밀착성이 양호해진다. 또한, 결합제의 유리 전이 온도가 적당한 값이 되고, 제작되는 전극판이 적절한 유연성을 갖고, 전지 제작시에 전극판 표면에 균열이 발생한다는 등의 문제가 발생하기 어렵다.
(공액 디엔 단위)
공액 디엔 단위는, (a2) 공액 디엔 화합물을 중합시킨 구조 단위이다. (a2) 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 등이 있다. 이들 중에서도 부타디엔이 바람직하다.
(a2) 공액 디엔 화합물의 사용량은 (A2) 중합체 100 질량부에 대하여 25 내지 65 질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 65 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 60 질량부인 것이 특히 바람직하다. (a2) 공액 디엔 화합물의 사용량이 25 내지 65 질량부인 경우, 결합제의 유리 전이 온도가 적당한 값이 되고, 제작되는 전극판이 적절한 유연성을 갖고, 전지 제작시에 전극판 표면에 균열이 발생한다는 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 제작되는 전극 표면이 적절한 점착성을 갖기 때문에, 롤 프레스 등에 의해 전극을 압축할 때 프레스 오염 등의 공정적인 문제점이 발생하기 어렵다.
또한, (A2) 중합체는 (a3) (메트)아크릴산에스테르 화합물에서 유래하는 구성 단위나 (a4) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
((a3) (메트)아크릴산에스테르 화합물)
(a3) (메트)아크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류;
페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트류;
폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트류; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류;
2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트의 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르류; 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등이 있다.
(a3) (메트)아크릴산에스테르 화합물의 사용량은 (A2) 중합체 100 질량부에 대하여 5 내지 40 질량부인 것이 바람직하고, 7 내지 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 20 질량부인 것이 특히 바람직하다. (a3) (메트)아크릴산에스테르 화합물의 사용량이 5 내지 40 질량부인 경우 전해액과의 친화성이 양호해져 전지 내부 저항이 과도하게 상승하기 어려워진다. 또한, 전해액에 대하여 과도하게 팽윤되지 않기 때문에, 전해액 주입 후에 전극판의 밀착성이 저하되어 전극판이 박리된다는 등의 문제가 발생하기 어렵다.
((a4) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체)
(a4) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 상기 불포화 폴리카르복실산의 산 무수물류 등이 있다.
(a4) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량은 (A2) 중합체 100 질량부에 대하여 0.5 내지 6 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 내지 4.5 질량부인 것이 특히 바람직하다. (a4) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량이 0.5 내지 6 질량부인 경우 결합제의 분산 안정성이 양호하고, 전극 슬러리 제작시에 응집물이 발생한다는 등의 문제점이나, 전극 슬러리가 시간 경과에 따라 증점된다는 등의 문제점이 발생하기 어려워진다.
또한, (A2) 중합체는 (a5) 시안화비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 더욱 바람직하다.
(시안화비닐 화합물)
시안화비닐 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등이 있다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
시안화비닐 화합물의 사용량은 (A2) 중합체 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 15 질량부인 것이 특히 바람직하다. 시안화비닐 화합물의 사용량이 1 내지 30 질량부인 경우 전해액과의 친화성이 양호하기 때문에, 전지 내부 저항이 과도하게 상승되기 어려워진다. 또한, 전해액에 대하여 과도하게 팽윤되지 않기 때문에, 전해액 주입 후에 전극판의 밀착성이 저하되어 전극판이 박리된다는 등의 문제가 발생하기 어렵다.
또한, (A2) 중합체는 상술한 구성 단위 이외의 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체일 수도 있다. 기타 단량체로서는, 예를 들면 상술한 기타 불포화 단량체로서 예시한 비닐에스테르 단량체, 할로겐화비닐 단량체, 특정한 관능기를 갖는 불포화 단량체 등이 있다.
기타 단량체의 사용량은 (A2) 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3 질량부인 것이 특히 바람직하다. 기타 단량체의 사용량이 0 내지 10 질량부인 경우, 전극판의 밀착성이 저하되기 어렵다.
(A1) 불소 원자 함유 중합체와 (A2) 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, (A1) 불소 원자 함유 중합체의 사용량은 3 내지 70 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다. (A1) 불소 원자 함유 중합체의 사용량이 3 내지 70 질량부인 경우, 내약품성, 전기 화학적인 안정성 및 전극판의 밀착성이 양호해진다.
(복합화 중합체)
(A) 중합체 입자는, (A1) 불소 원자 함유 중합체와 (A2) 중합체를 포함하는 복수의 중합체가 단일 입자를 형성하고 있는(즉, 복합화 중합체로 구성되어 있는) 것이 바람직하다. 이러한 복합화 중합체에 의해 구성된 (A) 중합체 입자는, 단일 중합체(블록 중합체를 포함함)로부터 형성된 것이 아니고, 2종 이상의 중합체가 단일 입자를 형성하고 있다. 중합체를 2종 이상 혼합하여 입자를 형성하는 경우, 중합체의 비중차, 입자 표면 장력, 표면의 극성차 등에 의해 균일하게 혼합시키는 것은 매우 곤란하지만, 복수의 중합체를 하나의 입자로서 사용하는 경우에는 이러한 문제가 해소된다.
(2) 제조 방법:
(A) 중합체 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A1) 불소 원자 함유 중합체의 존재하에 (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하여 제조하는 방법이 바람직하다. 이러한 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)4-55441호 공보에 기재된 방법이 있다.
보다 구체적으로는, 우선 (A1) 불소 원자 함유 중합체를 상술한 바와 같이 제조한 후, 이 (A1) 불소 원자 함유 중합체를 시드로 하고 (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합시키면 된다. 이와 같이 하여 제조한 (A) 중합체 입자는, 통상 (A1) 불소 원자 함유 중합체와 (A2) 중합체가 복합화되어 복합화 중합체를 구성한다. 이러한 복합화 중합체는 고속 방전에서의 용량 저하가 보다 적고, 사이클 특성이 더욱 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 동시에, 집전체와의 밀착성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 이 복합화 중합체에 함유되는 톨루엔 불용분은 통상 20 질량％ 이상이고, 30 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 복합화 중합체에 함유되는 톨루엔 불용분이 0 내지 20 질량％인 경우, 이 복합화 중합체로 구성된 (A) 중합체 입자를 사용하여 제조한 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 사용한 경우에, 도공(塗工) 후의 건조 공정에서 중합체의 유동이 발생하기 어렵고, 전극 활성 물질을 과도하게 피복시키는 것이 발생하기 어렵기 때문에, 전극의 도전성을 저해하여 과전압을 일으키기 어려워진다는 점에서 바람직하다. 또한, 전해액에 대한 내구성이 저하되기 어려워지고, 집전체로부터 전극 활성 물질이 이탈하기 어려워진다는 점에서도 바람직하다.
유화 중합은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 유화 중합 조건하에 행할 수 있다. 예를 들면, 물 매체 중에 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 경우에 따라서는 추가로 킬레이트화제, pH 조정제, 용제 등을 첨가하고, 30 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 중합을 행한다. 또한, (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분은 반응 용기에 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 분할하여 첨가할 수도 있고, 연속적으로 첨가할 수도 있다.
유화제로서는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 비이온성계 면활성제, 양쪽성 계면활성제 등이 있다. 또한, 이들 유화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 구체적으로는 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제로서, 구체적으로는 알킬에스테르형, 알킬에테르형 또는 알킬페닐에테르형의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 양쪽성 계면활성제로서는, 음이온 부분으로서 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염을 갖는 것, 양이온 부분으로서 아민염, 제4급 암모늄염을 갖는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류; 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 유형의 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합을 행하면 유화제의 사용량을 감소시킬 수 있다. 특히, 활성 물질 페이스트 중에 유리되는 유화제의 양을 감소시킬 수 있기 때문에 거품이 적게 일어나고, 밀착성이 우수한 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 얻을 수 있다. 반응성 유화제로서는, 예를 들면 라디칼 반응성기로서 에틸렌성 불포화기를 갖고, 친수기로서 폴리옥시알킬렌기, 술폰기 또는 황산기를 갖고, 소수기로서 알킬기를 한 분자 내에 갖는 유화제를 들 수 있다.
이러한 반응성 유화제의 시판품으로서는, 예를 들면 이하, 상품명으로 "라테물 S-180A", "라테물 PD-104"(이상, 카오사 제조), "엘레미놀 JS-2"(산요 가세이사 제조), "아쿠알론 HS-10", "아쿠알론 BC-10", "아쿠알론 KH-10"(이상, 다이이치 고교 세이야꾸사 제조), "아데카 리아소프 SE-10N", "아데카 리아소프 SR-10"(이상, 아사히 덴카 고교사 제조) 등의 음이온성 반응성 유화제, "아쿠알론 RS-20"(다이이치 고교 세이야꾸사 제조), "아데카 리아소프 NE-20"(아사히 덴카 고교사 제조) 등의 비이온성 반응성 유화제 등이 있다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 유화제의 사용량은 (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분 100 질량부에 대하여 0.2 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 수용성 중합 개시제나, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 파라멘탄하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드류로 대표되는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 이들 수용성 중합 개시제나 유용성 중합 개시제의 사용량은, (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 중합 개시제와 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제 등을 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 환원제로서는, 예를 들면 에리소르빈산, 에리소르빈산나트륨, 에리소르빈산칼륨, 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산칼륨, 당류, 론갈리트(나트륨포름알데히드술폭실레이트), 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산나트륨, 아황산칼륨 등의 아황산염, 피로아황산수소나트륨, 피로아황산수소칼륨, 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨 등의 피로아황산염, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨 등의 아인산염, 피로아인산, 피로아인산나트륨, 피로아인산칼륨, 피로아인산수소나트륨, 피로아인산수소칼륨 등의 피로아인산염, 머캅탄 등이 있다. 또한 이들 환원제의 사용량은, (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
중합 개시제와 환원제의 구체적인 첨가 방법으로서는, 예를 들면 양자를 각각의 공급 배관으로부터 동시에 연속적으로 중합 반응기 내에 첨가하는 방법, 중합 개시제가 환원제보다 과잉으로 존재하는 중합계 내에 환원제를 연속적으로 첨가하는 방법, 환원제가 중합 개시제보다 과잉으로 존재하는 중합계 내에 중합 개시제를 연속적으로 첨가하는 방법 등이 있다. 또한, 중합 개시제와 환원제의 등량비는 100/1 내지 1/100으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제와 환원제 뿐만 아니라, 산화 환원 촉매를 중합계 내에 더 첨가하여 유화 중합을 행할 수도 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐디술피드류; 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드 등의 티우람디술피드류; 클로로포름, 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류; 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌 이량체 등의 탄화수소류; 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알코올, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 등이 있다. 이들 중에서도 머캅탄류, 크산토겐디술피드류, 티우람디술피드류, 사염화탄소, α-메틸스티렌 이량체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
킬레이트화제로서는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 등을 들 수 있다.
용제로서는 작업성, 방재 안전성, 환경 안전성 및 제조 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 소량의 메틸에틸케톤, 아세톤, 트리클로로트리플루오로에탄, 메틸이소부틸케톤, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 디부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 용제의 사용량은, 통상 (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하이다.
(3) 물성값:
(수 평균 입경)
(A) 중합체 입자의 광산란법에 의해 측정되는 수 평균 입경은 100 내지 300 nm인 것이 바람직하고, 120 내지 280 nm인 것이 더욱 바람직하고, 150 내지 250 nm인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 입경이 이 범위 내에 있으면 결합제의 분산 안정성이 양호하고, (A) 중합체 입자의 수, 즉 접착점의 수가 충분히 많고, 높은 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
2. (B) 분산매:
(B) 분산매로서는 물을 사용하거나, (A) 중합체 입자를 상술한 바와 같이 유화 중합하여 얻은 경우에는 중합시의 수분산매(水分散媒)를 그대로 사용하거나 농축하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 전극 활성 물질에 바람직한 유기계 분산 매체로 치환하여 사용할 수 있다. 사용하는 유기계 분산 매체에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 방향족 탄화수소 화합물, 비방향족 탄화수소 화합물, 산소 함유 탄화수소 화합물, 염소 함유 탄화수소 화합물, 질소 함유 탄화수소 화합물, 황 함유 탄화수소 화합물 등을 예로 들 수 있다.
이러한 유기계 분산 매체의 구체예로서는, 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.
유기계 분산 매체로의 치환 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (A) 중합체 입자에 유기계 분산 매체를 첨가하고, 감압 증류에 의해 물을 휘발시키는 방법이나, (A) 중합체 입자로부터 물을 휘발시키고, 취출한 고형분을 임의의 유기계 분산 매체에 재용해시키는 방법을 들 수 있다.
전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 중 (A) 중합체 입자의 농도는, 사용하는 (B) 분산매의 종류에 따라 취급이 용이한 점도 범위가 되도록 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, (B) 분산매가 물인 경우 통상 20 내지 55 질량％이다. 농도가 이 범위에 있으면, 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물의 점도가 과도하게 높아지지 않고, 계량 등의 배합 공정 등에서 취급이 용이하다. 또한, 전극 활성 물질, 도전 카본 등에 대하여 고형분 환산으로 규정량의 결합제를 첨가하여도 전극 슬러리의 고형분이 저하되기 어렵고, 원하는 두께의 전극이 제작되기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서 중 "고형분 환산으로"란, (B) 분산매를 함유하지 않는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 말한다.
본 발명의 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물은, 그 특성을 살려서 이차 전지 전극용 결합제, 캐패시터 전극용 결합제 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
II. 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리:
이어서, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리의 한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리는, 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물과 전극 활성 물질을 함유하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리는, 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물과 전극 활성 물질을, 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다.
1. 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물:
전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물은, "I. 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물"에 기재한 것이다.
본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리는 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여, 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 고형분 환산으로 0.1 내지 10 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10 질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물의 함유량이 고형분 환산으로 0.1 내지 10 질량부인 경우, 밀착성이 양호하다. 또한, 내부 저항이 과도하게 커지지 않고, 전지 특성에 영향을 미치기 어렵다. 또한, 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물과 전극 활성 물질의 혼합에는 각종 혼련기, 비드밀, 고압 균질기 등을 사용할 수 있다.
2. 전극 활성 물질:
본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리에 함유되는 전극 활성 물질로서는 수계 전지, 예를 들면 니켈 수소 전지에서는 수소 흡장 합금 분말이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는 MmNi5를 베이스로 하고, Ni의 일부를 Mn, Al, Co 등의 원소로 치환시킨 것이 바람직하게 사용된다. 또한, "Mm"은 희토류의 혼합물인 미슈 메탈(misch metal)을 나타낸다. 전극 활성 물질은 그의 입경이 3 내지 400 ㎛인, 100 메쉬를 통과한 분말인 것이 바람직하다. 또한 비수계 전지에서는, 예를 들면 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 특히 Li(1-x)CoO2, Li(1-x)NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2 등의 리튬 이온 함유 복합 산화물을 사용한 경우, 정부극 모두 방전 상태에서 조립하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
부극 활성 물질로서는, 예를 들면 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 주석 산화물이나 불소 등의 화합물을 포함하는 비정질 화합물 등을 적합예로서 들 수 있다. 특히, 흑연화도가 큰 천연 흑연이나 인조 흑연, 흑연화 메소상(mesophase) 카본 등의 흑연질 재료를 사용한 경우 충방전 사이클 특성이 양호하고, 용량이 높은 전지를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활성 물질로서 탄소질 재료를 사용한 경우에 있어서 이 탄소질 재료의 평균 입경은, 전류 효율의 저하, 페이스트의 안정성 저하, 얻어지는 전극의 도막 내에서의 입자간 저항 증대 등을 고려하면 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 45 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 40 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 캐패시터용 전극에서는 상기 비수계 전지에서 예시한 활성 물질뿐만 아니라 활성탄, 폴리아센계 유기 반도체를 사용할 수 있다.
3. 첨가제:
본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리에 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제로서는, 사용하는 (B) 분산매에 용해 가능한 점도 조정용 중합체나, 흑연 등의 도전성 카본, 금속 분말 등의 도전재 등을 첨가할 수 있다. 사용하는 (B) 분산매에 용해 가능한 점도 조정용 중합체로서는, 사용하는 (B) 분산매가 NMP인 경우를 예를 들면 에틸렌비닐 알코올, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
III. 전기 화학 디바이스용 전극:
이어서, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극의 한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극은 집전체와, 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 집전체의 표면 위에 도포 및 건조하여 형성한 전극층을 구비하는 것이다.
1. 집전체:
집전체로서는, 수계 전지, 수계 캐패시터에서는 예를 들면 Ni 메쉬, Ni 도금된 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈(expanded metal), 철망, 발포 금속, 메쉬형 금속 섬유 소결체 등이 있다. 또한 비수계 전지, 비수계 캐패시터에서는 예를 들면 알루미늄박이나 동박 등의 부재를 적합예로서 들 수 있다.
2. 전극층:
전극층은, 상술한 집전체의 적어도 한쪽 표면 위에 "II. 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리"에서 기재한 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 소정의 두께가 되도록 도포한 후 가열, 건조하여 형성한 것이다. 이러한 전극층을 형성하면, 본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극을 얻을 수 있다. 집전체의 표면 위에 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등의 임의의 코터 헤드를 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 집전체의 표면 위에 도포된 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 가열, 건조하는 방법으로서는, 예를 들면 방치하여 자연 건조시키는 방법 이외에 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기 또는 원적외선 가열기 등을 사용하는 건조 방법 등을 이용할 수 있다. 건조 온도는 통상 20 내지 250 ℃로 하는 것이 바람직하고, 130 내지 170 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시간은 1 내지 120분으로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 60분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극은 수계 전지, 비수계 전지 중 어떠한 전지용의 전극으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 수계 전지로서는 니켈 수소 전지 전극에서, 비수계 전지로서는 알칼리 이차 전지 전극이나 리튬 이온 전지 전극, 전기 이중층 캐패시터 전극, 리튬 이온 캐패시터용 전극 등에서 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극을 사용하여 전지를 조립하는 경우, 비수계 전해액으로서는 통상 전해질이 비수계 용매에 용해되어 이루어지는 것이 사용된다. 전해질로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, CF3SO3Li, LiPF6, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI, (n-Bu)4NClO4, (n-Bu)4NBF4, KPF6 등을 들 수 있다.
또한, 전해액에 사용되는 비수계 용매로서는, 예를 들면 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 황 화합물, 염소화탄화수소류, 에스테르류, 카르보네이트류, 니트로 화합물, 인산에스테르계 화합물, 술포란계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 염소화탄화수소류, 카르보네이트류, 술포란계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 4-메틸-2-펜타논, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 1,2-디클로로에탄, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 메틸포름에이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸티오포름아미드, 술포란, 3-메틸술포란, 인산트리메틸 또는 인산트리에틸, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 수계 전지용의 전해액으로서는, 통상 5N 이상의 수산화칼륨 수용액이 사용된다.
또한, 필요에 따라 세퍼레이터, 단자, 절연판 등의 부품을 사용하여 전지가 구성된다. 또한, 전지의 구조로는 특별히 한정되는 것은 아니지만 정극, 부극 및 필요에 따라 세퍼레이터를 단층 또는 복층으로 한 페이퍼형 전지, 또는 정극, 부극 및 필요에 따라 세퍼레이터를 롤 형상으로 감은 원통형 전지 등을 예시할 수 있다. 본 실시 형태의 전기 화학 디바이스용 전극을 사용하여 제조한 이차 전지는 예를 들면 AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
IV. 전기 화학 디바이스:
본 발명의 전기 화학 디바이스는, "III. 전기 화학 디바이스용 전극"에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 것이다. 전기 화학 디바이스용 전극이 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 집전체와의 밀착성이 양호한 것이기 때문에 소형화ㆍ경량화가 요구되는 최근의 전자 기기의 전원 전지 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[수 평균 입경(nm)]: 측정 장치로서, 22 mW의 He-Ne 레이저(λ=632.8 nm)를 광원으로 하는 ALV사 제조의 광산란 측정 장치 ALV5000을 사용하여 측정하였다.
[전극 밀착성(N/2 cm)]: 이차 전지 전극으로부터 폭 2 cm×길이 12 cm의 시험편을 절단하고, 이 시험편의 전극층측 표면을 양면 테이프를 사용하여 알루미늄판에 접착하였다. 또한, 시험편의 집전체 표면에 폭 18 mm의 테이프("셀로판 테이프(등록 상표)"(니치반사 제조))(JIS Z1522에 규정)를 접착하고, 90° 방향으로 50 mm/분의 속도로 테이프를 박리했을 때의 강도(N/2 cm)를 6회 측정하여, 그 평균값을 박리 강도(N/2 cm)로서 산출하였다. 또한, 박리 강도의 값이 클수록 집전체와 전극층의 밀착 강도가 크고, 집전체로부터 전극층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있다.
[전극판의 유연성]: 이차 전지 전극으로부터 폭 2 cm×길이 12 cm의 시험편을 절단하고, 이 시험편의 집전체측을 2 mmφ(직경)의 SUS 축에 대고 상하로 3회 왕복시켰을 때의 도공층의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 전극층의 균열 유무를 3 단계로 평가하였다. 또한, 균열이 적을수록 전극판의 유연성이 크다고 평가할 수 있다.
○; 균열이 보이지 않음
△; 도공층의 단부에만 균열이 보임
×; 도공층 전체면에 균열이 보임
[사이클 특성(％)]: 글로브 박스 내에서 2극식 코인셀(상품명 "HS 플랫 셀"(호센사 제조)) 내에 직경 16.16 mm로 펀칭한 부극을 장착하였다. 이어서, 직경 18 mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(상품명 "셀가드 #2400"(셀가드사 제조))를 장착함과 동시에, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 주입하였다. 그 후, 직경 15.95 mm로 펀칭한 정극을 올려 놓고, 외장체를 나사로 조여서 밀봉함으로써 이차 전지를 제작하였다. 또한, 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1의 용매에 LiPF6이 1 mol/L의 농도로 용해된 용액이다. 정전류(1 C)-정전압(4.2 V) 방식으로 2.5 시간에 걸쳐서 충전시키고, 정전류(1 C) 방식으로 방전시키는 사이클을 반복하여, 3 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비율(％)을 측정하여 사이클 특성의 지표로 하였다.
((A1) 불소 원자 함유 중합체의 제조)
전자식(電磁式) 교반기를 구비한 내용적 약 6 L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환시킨 후, 탈산소한 순수(純水) 2.5 L, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60 ℃까지 승온시켰다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 70 ％ 및 육불화프로필렌(HFP) 30 ％를 포함하는 혼합 가스를 내압이 20 kg/cm2G에 도달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트를 20 ％ 함유하는 프레온 113 용액 25 g을 질소 가스를 사용하여 압입(壓入)하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중에는 VDF 60.2 ％ 및 HFP 39.8 ％를 포함하는 혼합 가스를 축차 압입하고, 압력을 20 kg/cm2G로 유지하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라 중합 속도가 저하되기 때문에, 3 시간 경과 후에 상기와 동량인 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 3 시간 동안 반응을 더 계속시켰다. 반응액을 냉각함과 동시에 교반을 정지하고, 미반응 단량체를 꺼내어 반응을 정지시켜 (A1) 불소 원자 함유 중합체의 라텍스 A를 얻었다. (A1) 불소 원자 함유 중합체의 수 평균 입경은 120 nm였다. 또한, 19F-NMR로부터 구한 각 단량체의 질량 조성비는 VdF/HFP=85/15였다.
(실시예 1)
교반기를 구비한 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부, α-메틸스티렌 이량체 0.2부, 도데실머캅탄 0.1부, 표 1에 나타낸 1단째 단량체 성분, 및 (A1) 불소 원자 함유 중합체 10부(고형분 환산)를 일괄적으로 투입하고, 70 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 중합 첨가율이 80 ％ 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70 ℃로 유지한 상태에서 표 1에 나타낸 2단째 단량체 성분을 6 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 또한, 2단째 단량체 성분의 첨가 개시로부터 3 시간 경과한 시점에 α-메틸스티렌 이량체 0.5부 및 도데실머캅탄 0.1부를 더 첨가하였다. 2단째 단량체 성분의 첨가 종료 후, 온도를 80 ℃로 승온시키고, 2 시간 동안 더 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리한 후, 감압하에 고형분 50 ％까지 농축시킴으로써 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (1)을 얻었다. 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (1)의 수 평균 입경은 200 nm였다. 또한, 얻어진 결합제용 조성물 (1)을 고형분 농도 약 0.04 ％가 되도록 물로 희석시켜 구리제의 콜로디온 메쉬에 적량을 적하하고, 20분간 오스뮴 증기에 노출시켜 오스뮴 염색을 행한 후, 밤새 풍건하여 관찰용 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 투과형 전자 현미경(상품명 "H-7650", 히다치 하이테크놀로지사 제조)으로 관찰한 바, (A1) 불소 원자 함유 중합체 및 (A2) 중합체가 복합화 중합체로 구성되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2, 3)
표 1에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (2), (3)을 얻었다. 또한, 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (2), (3)의 수 평균 입경은 각각 150 nm, 220 nm였다. 또한, 각 결합제용 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 상기 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, (A1) 불소 원자 함유 중합체 및 (A2) 중합체가 복합화 중합체로 구성되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
교반기를 구비한 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부, α-메틸스티렌 이량체 0.2부, 도데실머캅탄 0.1부 및 표 1에 나타낸 1단째 단량체 성분을 일괄적으로 투입하고, 70 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 첨가율이 80 ％ 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70 ℃로 유지한 채로 표 1에 나타낸 2단째 단량체 성분을 6 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 또한, 2단째 단량체 성분의 첨가 개시로부터 3 시간이 경과한 시점에 α-메틸스티렌 이량체 0.5부 및 도데실머캅탄 0.1부를 첨가하였다. 2단째 단량체 성분의 첨가 종료 후, 온도를 80 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 더 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리한 후, 감압하에 고형분 50 ％까지 농축시킴으로써 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (4)를 얻었다. 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (4)의 수 평균 입경은 180 nm였다.
(비교예 2)
용량 7 L의 분리형 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환시킨 후, (A1) 불소 원자 함유 중합체의 라텍스 150부(고형분 환산) 및 유화제로서 2-(1-알릴)-4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜술페이트암모늄 3부를 투입하고, 75 ℃로 승온시켰다. 이어서, n-부틸아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 36부, 스티렌술폰산나트륨 4부 및 적량의 물을 첨가하고, 75 ℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5부를 첨가하고, 85 내지 95 ℃에서 2 시간 동안 중합을 행하였다. 냉각하여 반응을 정지시키고, 1 ％ NaOH 수용액으로 pH를 7.0으로 조정함으로써 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (5)를 얻었다. 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (5)의 수 평균 입경은 140 nm였다.
(비교예 3)
용량 7 L의 분리형 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환시킨 후, 물 675부, 10 ％ 도데실황산나트륨 수용액 1.5부(고형분 환산), 트리폴리인산나트륨 0.8부를 투입하고, 교반하면서 75 ℃까지 승온시켰다. 중합 개시제로서 과황산암모늄 2부를 투입하고, 이어서 아크릴산 2-에틸헥실 74부, 아크릴산부틸 20부, 아크릴로니트릴 5부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1부를 포함하는 혼합물을 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃로 승온시키고, 3 시간 동안 교반을 더 행한 후 실온까지 냉각하고, 10 ％ NH4OH 수용액으로 pH를 7.0으로 조정하였다. 감압하에 농축시키고, 고형분을 40 ％로 조절함으로써 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (6)을 얻었다. 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (6)의 수 평균 입경은 100 nm였다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (4)와 (A1) 불소 원자 함유 중합체의 라텍스를 질량비로 90/10(고형분 환산)이 되도록 혼합함으로써, 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (7)을 얻었다. 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (7)의 수 평균 입경은 140 nm였다. 또한, 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (7)을 건조시킨 필름은 백탁되었기 때문에, (A1) 불소 원자 함유 중합체 및 (A2) 중합체가 상 분리를 일으킨 것으로 추정된다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 (1) 내지 (7) 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하여 하기에 나타낸 바와 같이 하여 전기 화학 디바이스용 전극을 제조하고, 이들을 사용하여 전극 밀착성의 평가 및 사이클 특성을 측정하였다.
[리튬 이온 전지 부극의 제작]: 이축형 유성식 믹서(planetary mixer)(상품명 "TK 하이비스믹스 2P-03": 플라이믹스사 제조)에 증점제로서 다이셀 가가꾸사 제조의 "CMC2200"을 1부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 흑연 100부(고형분 환산), 물을 68부 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 1부(고형분 환산) 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 더 행하였다. 얻어진 페이스트에 물을 34부 투입한 후, 교반 탈포기(상품명 "아와토리 렌타로": THINKY사 제조)를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 1800 rpm으로 5분간, 진공하에 1800 rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 제조하였다. 동박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 제조한 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 건조 후의 막 두께가 100 ㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 얻어지는 전극층의 밀도가 1.8 g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 리튬 이온 전지 부극 전극(전기 화학 디바이스용 부극 전극)을 얻었다.
또한, 부극 결합제로서 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 대신에 PVdF를 사용하는 경우에는, 상기 이축형 유성식 믹서에 PVdF를 4부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 흑연을 100부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(이하, "NMP"라고도 함)을 80부 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, NMP를 20부 더 투입한 후, 상기 교반 탈포기를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 1800 rpm으로 5분간, 진공하에 1800 rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 전극 슬러리를 제조하였다. 동박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 제조한 전극 슬러리를 건조 후의 막 두께가 150 ㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 얻어지는 전극층의 밀도가 1.8 g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 리튬 이온 전지 부극 전극을 얻었다.
[리튬 이온 전지 정극의 제작]: 상기 이축형 유성식 믹서에 증점제로서 다이셀 가가꾸사 제조의 "CMC2200"을 1부(고형분 환산), 정극 활성 물질로서 인산철리튬을 100부(고형분 환산), 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5부(고형분 환산), 물을 25부 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 2부(고형분 환산) 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 더 행하였다. 얻어진 페이스트에 물을 10부 투입한 후, 상기 교반 탈포기를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 1800 rpm으로 5분간, 진공하에 1800 rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 제조한 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 건조 후의 막 두께가 90 ㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 얻어지는 전극층의 밀도가 3.5 g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 리튬 이온 전지 정극 전극(전기 화학 디바이스용 정극 전극)을 얻었다.
또한, 정극 결합제로서 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 대신에 PVdF를 사용하는 경우에는, 상기 이축형 유성식 믹서에 PVdF를 4부(고형분 환산), 정극 활성 물질로서 인산철리튬을 100부(고형분 환산), 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5부(고형분 환산), NMP를 25부 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 동안 교반을 행하였다. 그 후, NMP를 10부 더 투입한 후, 상기 교반 탈포기를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 1800 rpm으로 5분간, 진공하에 1800 rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써 전극 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 제조한 전극 슬러리를 건조 후의 막 두께가 90 ㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 얻어지는 전극층의 밀도가 3.8 g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써 리튬 이온 전지 정극 전극을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 사용하여 전지 전극을 제조하고, 이들을 사용하여 이차 전지를 제작함으로써 그 평가를 행하였다. 그 결과, 정극에서의 밀착성은 0.54 N/2 cm였으며, 유연성의 평가는 "○"였다. 또한, 부극에서의 밀착성은 0.39 N/2 cm였으며, 유연성의 평가는 "○"였다. 또한, 사이클 특성은 90 ％였다.
(실시예 5 내지 6, 비교예 5 내지 9)
표 2에 기재한 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물 또는 PVdF를 사용하여 전지 전극을 제조하고, 이들을 사용하여 이차 전지를 제작함으로써 그 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 기재한다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 사용하여 제조한 전지 전극은 사이클 특성 및 유연성이 우수함과 동시에, 집전체와의 밀착성도 양호하다. 한편, (A1) 불소 원자 함유 중합체를 포함하지 않는 (A) 중합체 입자를 사용한 경우, 사이클 특성이 열화되었다(비교예 5). 또한, 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우, 밀착성이 현저히 열화되었다(비교예 6). 또한, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 결합제 조성물을 사용한 경우에는, 밀착성이 열화되었다(비교예 7). 또한, (A1) 불소 원자 함유 중합체와, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 결합제 조성물을 사용한 경우에는, 밀착성이 더욱 열화되었다(비교예 8). 또한, (A1) 불소 원자 함유 중합체 및 (A2) 중합체를 단순히 혼합만 하고 복합화 중합체를 형성시키지 않는 경우에는, 사이클 특성이나 유연성 및 밀착성이 열화되었다(비교예 9).
본 발명의 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 사용하면 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 바람직하게 사용 가능한 이차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (8)
- (A1) 불소 원자 함유 중합체, 및
(A2) 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 (A) 중합체 입자와,
(B) 분산매
를 함유하는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물. - 제1항에 있어서, 광산란법에 의해 측정되는 상기 (A) 중합체 입자의 수 평균 입경이 100 내지 300 nm인 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A2) 중합체가
(a1) 방향족 비닐 화합물을 20 내지 50 질량부,
(a2) 공액 디엔 화합물을 25 내지 60 질량부,
(a3) (메트)아크릴산에스테르 화합물을 5 내지 40 질량부, 및
(a4) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 0.5 내지 6 질량부
로 포함하는 단량체 성분(단, 단량체 성분의 합계를 100 질량부로 함)을 중합하여 얻어지는 것인 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체 입자가 상기 (A1) 불소 원자 함유 중합체와 상기 (A2) 중합체의 복합화 중합체로 구성되어 있는 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체 입자가 상기 (A1) 불소 원자 함유 중합체의 존재하에 상기 (A2) 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하여 얻어지는 것인 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물과,
전극 활성 물질을 함유하는 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리. - 집전체와,
상기 집전체의 표면 위에 제6항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극 슬러리를 도포 및 건조하여 형성한 전극층을 구비하는 전기 화학 디바이스용 전극. - 제7항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스.
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