JPH0455441A - 二次発泡成形性、及び発泡成形品の強度に優れたスチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加熱二次発泡成形性に優れ、発泡成形品の強
度に優れたポリスチレン系樹脂発泡体に関するものであ
る。

（従来の技術） ポリスチレン系樹脂発泡体は、加熱により二次発泡し、
容易に所望の形状に成形でき、かつ、得られた成形体は
軽量で、機械的強度に優れ、外観が美しく、疎水性に富
み、断熱に優れているために、箱、トレー、カップ等の
食品包装材や簡易容器に使用されている。最近、生産性
の向上、不良率の減少の観点から、二次発泡成形性の良
好なポリスチレン系樹脂発泡体が望まれている。また、
食品包装用のトレー等では、自動包装するとき割れ等が
生じないよう、強度の改良が求められている。

シート状のポリスチレン系樹脂発泡体′を加熱炉で加熱
処理して発泡させ、ついで加熱炉から取り出して金型で
成形する一連の加熱二次発泡成形体の製造において、加
熱炉内の温度が不均一であることや外気温による炉内温
度の変動のために、シートの一部、又は全部が加熱不足
となり、成形時にシートが破れたり、型決まり性が悪く
なったり、逆に加熱過剰となって、成形品表面にケロイ
ド状が発生したり、成形品の厚さが変動する等の現象が
生じる。

ケロイド状の発生を防ぐために、ポリスチレン系重合体
基材の分子量を上げたり、シート表面にフィルムを貼っ
たり、樹脂密度の大きい層、いわゆるスキン層を形成し
たりする等の方法が知られているが、かかる方法では型
決まりの良い発泡体が得られにくく、深絞り成形品の場
合には、シート破れが生しやすい。また、型決まりの良
い発泡体を得るために、ポリスチレン系重合体基材の分
子量を下げたり、ポリスチレン系重合体基材に可塑側、
滑剤等を添加する方法が知られているが、二次成形時の
加熱過剰時に発生するケロイド状の不良現象が起こりや
すい。

ケロイド状の発生を抑え、型決まり性の良好なスチレン
系発泡体をうる方法として、分子量分布の広いスチレン
系発泡体を使用することが有効であることが特開昭６２
−２２８３４号公報に記載されている。しかし、かかる
分子量分布の広いポリスチレン系発泡体の成形品は本質
的に強度が弱いという欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者はかかる現状に鑑み、スチレン系重合体中に長
鎖のアルキル鎖を導入することにより、二次加熱成形時
、ケロイド状の発生を抑え、型決まり性が良好であり、
かつ、発泡成形品の強度が優れたポリスチレン系発泡体
を開発すべく鋭意検討し、本発明に到達した。

０　　　０　　　　Ｃ８３ＣＨ。

（Ｃ−Ｒ＋−Ｃ−０−０−Ｃ−Ｒｚ−Ｃ−０−０）・　
・　・　（Ａ）ＣＨｓ　　ＣＨｓ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状を鑑み鋭意検討を重ねた結果
、特定の多官能型有機過酸化物を用いて得られるスチレ
ン系樹脂を用いて成形することにより、二次発泡成形性
、及び発泡成形品の強度に優れたスチレン系樹脂発泡体
が得られることを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は： ■　スチレン系単量体１００重量部あたり、紋穴： で示される繰り返し単位を３個以上有する有機過酸化物
を、活性酸素量換算で０．０００２〜０゜０５重量部添
加し、１７０　”Ｃを越えない温度で重合し、反応溶液
中のスチレン系重合体濃度が７０重量％以上になる迄重
合することにより得られたスチレン系樹脂を成形してな
る二次発泡成形性、発泡成形品の強度に優れたスチレン
系樹脂発泡体を提供するものである。さらに、 ■　スチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万以上６０
万未満である、スチレン系樹脂発泡体を提供するもので
ある。また、 ■　スチレン系樹脂発泡体の厚さがＯ，Ｉｎ〜１０ｍ、
密度が０．０３〜０．５　ｇ／ｃｃのシート状である二
次発泡成形性、及び発泡成形品の強度に優れたスチレン
系樹脂発泡体をも提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式（Ａ）で示される多官能型有機過酸化物の繰り返
し単位は、３個以上、より好ましくは５個以上である。

繰り返し単位が２個以下の場合は従来より使用されてい
る有機過酸化物と同じ効果しか得られず、二次発泡成形
性、発泡成形品の強度の優れた発泡体は得られない。

多官能型有機過酸化物（Ａ）の使用量は、スチレン系単
量体１００重量部当たり、活性酸素量換算で０．０００
２重量部〜０．０゛５重量部の範囲である。より好まし
くは０．０００５重量部〜０゜０２重量部である。０．
０００２重量部未満の場合は、発泡体の強度向上が認め
られず、二次発泡成形性も大きな改良が認められない。

また、０゜０５重量部を越える場合は、重合の制御が困
難になり好ましくない。

ここで言うスチレン系単量体の量は、重合開始時から重
合終了時までに反応系に添加されたスチレン系単量体の
総量を意味する。

また、活性酸素量とは、多官能型有機過酸化物中に存在
する過酸化物結合中の活性酸素（−０）の量を意味する
。

重合温度は、１７０°Ｃ以下で行われる必要がある。１
７０″Ｃを越える温度で重合すると、低分子量重合体が
多量に生成し、発泡成形品の強度を低下させ、また、ス
チレン系二量体、スチレン系二量体を多量に生成し、二
次発泡成形性を悪化させるので好ましくない。

反応溶液中のスチレン系重合体濃度は、７０重量％以上
であることが必要である。より好ましくは、７５重量％
以上まで重合する。反応溶液中のスチレン系重合体濃度
が７０重量％未満の場合、スチレン系単量体等の回収工
程、ペレット化工程で多量の低分子重合体、スチレン系
二量体、スチレン系三量体を多量に生成し、二次発泡成
形性の悪化、発泡成形品の強度低下を招き好ましくない
。

スチレン系二量体、スチレン系三量体の量は特に限定さ
れるものではないが、スチレン系二量体、スチレン系三
量体の総量が０．８重量％以下、より好ましくは０．６
重量％以下である。

また、低分子量重合体（分子量２万以下の重合体）の量
も特に限定されるものではないが、３重置％以下、特に
好ましくは２重量％以下である。

スチレン系樹脂の重量平均分子量は、２０万〜６０万の
範囲に設定される。より好ましくは２０万〜５０万での
範囲である。重量平均分子量が２０万未満の時は、−紋
穴（Ａ）の多官能型有機過酸化物を用いて好適に重合し
ても強度の優れた発泡体は得られない。また、重量平均
分子量が６０万を越える場合、スチレン系樹脂の押出加
工性が極端に低下し、実用的でない。

本発明に使用される多官能型開始材としては、下記に示
す繰り返し単位を有するものが好適に用いられる。

ＣＨ３ＣＬ ＣＬ　　　　　ＣＨ３ 本発明に使用される多官能型有機過酸化物は、単独或い
は、二種以上を混合して用いることも可能である。また
、スチレン系重合体の製法で一般的に用いられている有
機過酸化物を併用することもできる。

本発明の多官能型有機過酸化物は、特開平１１５６３２
５号公報に記載の方法に準じて合成される。

本発明におけるスチレン系単量体としては、スチレン、
あるいはスチレンとα−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、Ｐ−メチルスチレン等との混合物
であってもよい。また、スチレンと共重合可能なアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類
、無水マレイン酸、マレイミド類等の混合物であっても
よい。

本発明に用いられる重合方法は、通常の懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法いずれの重合法でもよい。必要に
応じて、重合溶媒等を使用することもできる。

スチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂にプロパン、
メタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素や塩化メ
チル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン
、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素
等の発泡材を含浸させて、押出機に供給するか、スチレ
ン系樹脂を押出機に供給した後、押出機中に上記発泡剤
を圧入れ、発泡剤とスチレン系樹脂を押出機中で溶融、
混練させ、Ｔダイ又はサーキュラ−ダイ等から押出す等
の公知の方法により、厚さがＯ，１ｍ〜ｌＱｍｍ、密度
が０．０３〜０．５　ｇ／ｃｃのシート状のスチレン系
樹脂発泡体が製造される。

シートの厚さは０．１賦〜１０ｍが好ましい。

厚さが００１ｍより薄いと二次発泡時にシートが破損し
たり、十分な成形品強度を有しない。また、厚さが１０
ＩＩ１１を越えると二次成形が困難になる。

密度が０．　０３〜０．５　ｇ／ｃｃが好ましい。

密度が０，０３ｇ／ｃｃより小さいと二次発泡時にシー
トが破れたり、成形品強度が十分でなく、０゜５ｇ／ｃ
ｃより大きいと発泡品としてのメリットが減じる。

スチレン系樹脂を発泡させ、スチレン系樹脂発泡体を得
るに当たり、発泡セル径を制御するタルク、炭酸カルシ
ューム等の造核剤、可塑剤、滑剤、顔料、！Ｆ電防止剤
、難燃剤等を混合使用してもよい。また、得られたスチ
レン系樹脂発泡体の表面特性を変えるために、帯電防止
剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよい。

本発明で意図する発泡体の機能を損なわない範囲で、本
発明で使用する特定のスチレン系樹脂に他のスチレン系
樹脂を混合して使用することも可能である。

以上のようにして得られたスチレン系樹脂発泡体を加熱
二次発泡成形するには、スチレン系発泡体を加熱炉に入
れて、軟化、二次発泡させた後、加熱炉から出し、直ち
にプレス金型でプレス成形して、成形品にするのが一般
的である。

するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。

実施例、比較例で用いるスチレン系樹脂の製法、物性を
示す。

（スチレン系樹脂−１） 攪拌機を備えた１０！のオートクレーブにスチレン２．
　０ｋｇ。

なお、本発明、及び実施例において； ■　スチレン系樹脂の重量平均分子量；ＧＰＣ測定法に
より、東洋曹達工業株製ＧＰＣＣＨＬＣ−８０２Ａ）　
、同社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ−０ＭＨ６；　
２本）を用いて測定する。

■　反応溶液中のスチレン系重合体濃度ニ一定量の反応
溶液を精秤後、２００°Ｃ１５Ｃ１５ｉの真空下で３０
分乾燥後、残ったスチレン系重合体の量を精秤して求め
る。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明０　　　
　　０　　　　　ＣＨｓ　　　　　　ＣＨ３の繰返し単
位２０個を有する開始剤（活性酸素量＝０．０９２ｇ／
多官能型有機過酸化物１ｇ）８ｇを仕込み、窒素でオー
トクレーブ中の酸素を置換後、１００″Ｃで３時間重合
する。

その後、スチレン４．１ｋｇ、エチルベンゼン０゜７ｋ
ｇ、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン０．４ｇを添加し、１２０°Ｃで４時間、１４５°
Ｃで５時間重合を行う。重合終了後、反応液を取り出し
、真空乾燥器に入れ２４０℃、１０ｍ＋／ｌ（ｇの真空
下で未反応スチレン、エチルベンゼンを除去し、スチレ
ン系樹脂を得た。

スチレン系樹脂の物性値を（表−１）に示す。

（スチレン系樹脂−２） スチレン系樹脂−１と同し装置を使用し、スチレン５．
８５ｋｇ、エチルベンゼン０．１５ｋｇ、スチレン系樹
脂−１で使用した繰り返し単位２０個を有する開始剤８
．８ｇを仕込み、スチレン系樹脂−１と同じ方法で処理
し、１００°Ｃで３時間、１４０°Ｃで６時間重合した
。スチレン系樹脂−１と同様に処理し、スチレン系樹脂
を得た。

スチレン系樹脂の物性値を（表−１）に示す。

（スチレン系樹脂−３） スチレン系樹脂−１と同じ装置を使用し、スチレン５．
　７ｋｇ、エチルベンゼン０．　３ｋｇ、１．　１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１．７０ｇ
を仕込み、スチレン系樹脂−１と同じ方法で処理し、１
２０°Ｃで４時間、１３５℃で６時間重合した。スチレ
ン系樹脂−１と同様に処理し、スチレン系樹脂を得た。

スチレン系樹脂の物性値を（表−１）に示す。

（スチレン系樹脂−４） スチレン系樹脂−１と同じ装置を使用し、スチレン２．
　０ｋｇ、スチレン系樹脂−１で使用した繰り返し単位
２０個を有する開始剤０．０６ｇを仕込み、スチレン系
樹脂−１と同じ方法で処理し、１００°Ｃで６時間重合
した後、スチレン４．　４ｋｇ、エチルベンゼン０．４
ｋｇを添加し、１２０°Ｃで２時間、１３０°Ｃで２時
間、１４０°Ｃで４時間重合した。スチレン系樹脂−１
と同様に処理、し、スチレン系樹脂を得た。

スチレン系樹脂の物性値を（表−１）に示す。

（スチレン系樹脂−５） スチレン系樹脂−１と同じ装置を使用し、スチレン１．
９６ｋｇ、エチルベンゼン０．０４ｋｇ、スチレン系樹
脂−１で使用した繰り返し単位２０個を有する開始剤２
．９ｇ仕込み、スチレン系樹脂１と同し方法で処理し、
１００℃で３時間重合した後、スチレン４．４ｋｇ、エ
チルベンゼン０４ｋｇ、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン０．４４ｇ仕込み、１４０°Ｃ
で４時間、１８０°Ｃで２時間重合した。スチレン系樹
脂１と同様に処理し、スチレン系樹脂を得た。

スチレン系樹脂の物性値を（表−１）に示す。

スチレン系樹脂中のスチレン系三量体、スチレン系三量
体の総量はガスクロマトグラフ法より求め、０．８９重
量％であった。

（スチレン系樹脂−５） 二段目、三段目の重合温度、重合時間が１２０゛Ｃで２
時間、１４０℃で２．５時間である以外、スチレン系樹
脂−１と同様に処理し、スチレン系樹脂を得た。

スチレン系樹脂の物性値を（表−１）に示す。

ＧＰＣ測定によるクロマトグラフから面積法で求めた低
分子量重合体の量は、３．４重量％である。また、スチ
レン系二量体、スチレン系三量体の総量は０．９１重量
％である。

（表−１） （率１）スチレン系単量体１００重量部当たりの多官能
型有機過酸化物の活性酸素重量部 （実施例１〜２；比較例１〜４） フレオン−１２を発泡剤として、スチレン系樹脂−１、
−２、−３、−４、−５、−６を押出発泡し、厚さ１．
　２ｍ＋、密度０．　０９９　ｇ／ｃｃのシート状のス
チレン系樹脂発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発
泡体を１ケ月間養成し、赤外線加熱炉を用いて１２５℃
に加熱し、二次発泡させ、図−１に示す弁当箱の成形品
を得た。

成形品の評価結果を （表−２） に示す。

（表 ××：不良現象が激しく発生 ×：不良現象が多発 △：不良現象が極僅か発生 Ｏ；不良現象無し 申１　型決まり性 本２　表面のケロイド状 本発明のスチレン系樹脂発泡体は二次成形時、ケロイド
状が発生しにくく、かつ、型決まり性が良好である。す
なわち、二次成形幅が広い。また、発泡成形品の強度が
著しく向上していることが理解できる。

なお、強度は（図−１）の成形品を固定し、（ａ）の中
心部に３００ｇの鋼球を落下させ、貫通する高さを測定
した。

囚である。

（発明の効果） 本発明のスチレン系樹脂発泡体は、広い加熱温度幅にお
いて均一な軟化状態が得られるために、加熱炉の温度変
化、加熱炉内の温度分布等によるケロイド状が発生しに
くく、型決まり性の良好な成形品が得られる。得られた
成形品の強度も優れている。

【図面の簡単な説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体１００重量部あたり、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） （ただしＲ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿２は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−Ｃ＝Ｃ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼である。）で示される繰り
   返し単位を３個以上有する有機過酸化物を、活性酸素量
   換算で０．０００２〜０．０５重量部添加し、１７０℃
   を越えない温度で重合し、反応溶液中のスチレン系重合
   体濃度が７０重量％以上になる迄重合することにより得
   られたスチレン系樹脂を成形してなることを特徴とする
   、二次発泡成形性、発泡成形品の強度に優れたスチレン
   系樹脂発泡体。
2. （２）スチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万以上６
   ０万未満であることを特徴とする、請求項（１）記載の
   スチレン系樹脂発泡体。
3. （３）スチレン系樹脂発泡体の厚さが０．１ｍｍ〜１０
   ｍｍ、密度が０．０３〜０．５ｇ／ｃｃのシート状であ
   る、請求項（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。