JPH03111434A - 二次発泡成形性、及び発泡成形品の強度に優れたポリスチレン系発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加熱二次発泡成形性に優れ、発泡成形品の強
度に優れたポリスチレン系発泡体に関するものである。

（従来の技術および課題） ポリスチレン系発泡体は、加熱により二次発泡１゜ 突Ｍ、　Ｉ−両辺の綴井ｒ虐綴１各　ｈｌつ　温久ｈた
成形体は軽量で、機械的強度に優れ、外観が美しく、疎
水性に富み、断熱に優れているため、箱、トレー、カッ
プ等の食品包装材や簡易容器に使用されている。

最近、生産性の向上、不良率の減少の観点から、二次発
泡成形性の良好なポリスチレン系発泡体が望まれている
。又、食品包装用のトレー等では、自動包装するとき、
割れ等が生じないよう強度の改良が求められている。

シート状のポリスチレン系発泡体を加熱炉で加熱処理し
て発泡させ、ついで、加熱炉から取り出して金型で成形
する一連の加熱二次発泡成形体の製造において、加熱炉
内の温度が不均一であることや、外気温による炉内温度
の変動のために、シートの一部又は全部が加熱不足とな
り、成形時にシートが破れたり、型決まり性が悪くなっ
たり、逆に、加熱過剰となって、成形品表面にケロイド
状が発生したり、成形品の厚さが変動する等の現象が生
じる。

ケロイド状の発生を防ぐために、基材のポリスチレン系
重合体の分子量を上げたり、シート表面にフィルムを貼
ったり、樹脂密度の大きい層、いわゆるスキン層を形成
したりする等の方法が知られているが、かかる方法では
型決まりの良い発泡体が得られに（（、深絞り成形品の
場合には、シート破れが生じやすい。また、型決まりの
良い発泡体を得るために、ポリスチレン系重合体基材の
分子量を下げたり、ポリスチレン系重合体基材に可塑剤
、滑剤等を添加する方法が知られているが、二次成形時
の加熱過剰時に発生するケロイド状の不良現象が起こり
やすい。

ケロイド状の発生を抑え、型決まり性の良好なポリスチ
レン系発泡体をうる方法として、分子量分布の広いポリ
スチレン系発泡体を使用することが有効であることが特
開昭６２−２２８３４号公報に記載されている。しかし
、かかる分子量分布の広いポリスチレン系発泡体の成形
品は本質的に強度が弱いという欠点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状に鑑み、スチレン系重合体中
に長鎖のアルキル鎖を導入することにより、二次加熱成
形時にケロイド状の発生を抑え、型決まり性が良好であ
り、かつ、発泡成形品の強度が優れたポリスチレン系発
泡体を開発すべく鋭意検討し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は； 重量平均分子量が１５万〜６０万であって、一般式： （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１％Ｈ
ｚ、　Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基、
シクロヘキシル基、あるいはフェニル基であって、その
うち少なくとも１個は炭素数２〜５のアルキル基である
。）と、 Ｒ＋ （Ｂ）　　　−Ｃ−ＣＩ＋□− （式中、Ｒ，は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示される構成
単位からなるポリスチレン系樹脂基材から構成されるポ
リスチレン系発泡体を提供するものである。

なお、本発明の発泡体は、厚さが０．ｌｌｌ１ｍ〜１０
閤、嵩密度が０．０３〜０．５ｇ／ｃｃのシート状であ
って、二次成形性に優れ、発泡体成形品の強度に優れた
ポリスチレン系発泡体である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

ポリスチレン系発泡体を構成する樹脂基材の重量平均分
子量は１５万〜６０万、より好ましくは２０万〜５０万
である０重量平均分子量が１５万未満では発泡成形品の
強度が弱く、実用に耐ええない。また、重量平均分子量
が６０万を超える場合は、二次発泡成形時の型決まり性
が著しく悪くなる。

本発明のポリスチレン系発泡体を構成する樹脂基材は、
一般式： Ｒｔ　　　　　　　Ｒｚ （式中、１．ｉ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ
１，Ｒ，、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シ
クロヘキシル基、あるいはフェニル基であって、そのう
ち少なくとも１個は炭素数２〜５のアルキル基である。

）と、 （式中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｈは水素又は
炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示される構成単
位からなる。

さらに、構成単位の比Ａ／Ｂ　（ｍｏｌ　／ｍｏｌ　）
が０．００６〜０．０００００６であることが好ましい
。

Ａ／Ｂの比が０．００６を越える場合は発泡成形品の剛
性が低下する、すなわち腰の弱い成形品になり好ましく
ない。また、Ａ／Ｂの比が０．０００００６以下の場合
は、二次成形時、発泡体の軟化状態が加熱温度に敏怒に
対応し、ケロイド状を発生したり、あるいは型決まり性
が悪くなったりするので好ましくない。

基材のポリスチレン系樹脂は、一般式（■）：０　　　
　　　　ＲＩ　　　　　　　Ｒａ　　　　　　　Ｏ（式
中、ｌ、ｗｓｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ８、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、あるいはフェニル基であって、そのうち少
なくとも１個は炭素数２〜５のアルキル基である。）、 で示される繰り返し単位３個以上、好ましくは５〜３０
個を有する低温分解性有機過酸化物開始剤を用いて、ス
チレン系単量体を重合する。

このような開始剤として、例えば次のような繰り返し単
位を有するものが使用できる。

０　６山　　０ 前記重合時に、（開始剤の１０時間半減期温度）〜（開
始剤の１０時間半減期温度＋７０°Ｃ）の範囲の温度で
、重合率が少なくとも１０重量％以上になるまで予備重
合を行い、その後、任意の温度で重合を進めることによ
り、スチレン系重合体中に長鎖のアルキル鎖を導入でき
る。

本発明のスチレン系重合体は、前述の方法で長鎖のアル
キル鎖を導入できるが、重合方法は特に限定されるもの
ではない、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等公知の方法
を用いることができる。また、公知の有機過酸化物と併
用してもよく、あるいは、途中添加してもよい、また、
溶媒等を用いることもできる。

さらに、必要に応じて、滑剤や、ミネラルオイルなどの
可塑剤などが含まれても良い。

一般式（Ｂ） （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒｚは水素又
は炭素数１〜５のアルキル基を表す、）で示されるスチ
レン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が使用できる
。これらスチレン系単量体単独、または混合で使用する
こともできる。

さらに、本発明のスチレン系単量体と共に、他のビニル
系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などを
併用してもよい。

なお、本発明では、発泡体基材であるスチレン系重合体
の分子量はＧＰＣ測定法により、東洋曹達工業■製ＧＰ
Ｃ（ＨＬＣ−８０２Ａ）　、同社製ＧＰＣ用カラム（Ｔ
ＳＫ−ＧＥＬ−ＧＭＨを二本使用）を用いて測定した。

構成単位への確認、及び構成単位の比Ａ／Ｂの定量は、
以下のようにして行った。

ポリスチレン系発泡体を１０倍量のメチルエチルケトン
に溶解後、同量のメタノールをゆっくり添加しながら、
スチレン系重合体を析出させる。

析出したスチレン系重合体を２００°Ｃ１５ｍｍＨｇ（
７）減圧下で３０分乾燥する。このスチレン系重合体を
用いて、日本電子■のＪＮＭ−ＧＸ２７０を用いてＩ３
０を測定する。以下の測定条件で測定した。

完全デカップリングモード−４５°パルス、観測周波数
−６７，８ＭＨｚ。

待ち時間＝２．５秒、 スキャン回数＝　１０００００回、 サンプル濃度＝１０ｗｔ％、 溶媒＝１．１−テトラクロロエタン−（ｄ２）サンプル
管＝１０ｍ、 測定温度＝１２０°Ｃ０ 長鎖のアルキル鎖のメチレン基の炭素に由来するピーク
が２９．４ｐｐｍに現れる。また、長鎖中の第４級炭素
に隣接する炭素に由来するピークが３３．７ｐｐｍに現
れる。このピークの存在を確認することにより、スチレ
ン系重合体中に構成単位（八）の存在の有無を確認でき
る。

構成単位の比Ａ／Ｂの定量は、構成単位Ｂメチン基、メ
チレン基に由来する３８ｐｐｍ〜５０ｐｐｎ＋に現れる
ピークの全面積に対する２９．４ｐｐｍのピーク面積の
比から計算される。計算のための検量曲線は、下記の標
準サンプルを用いて作成される。

（表−１）に示す組成、重合条件でサンプル重合された
重合体を１０倍量のメチルエチルケトンに溶解後、同量
のメタノールをゆっくりと添加しながら、重合体を析出
させ、２００　”Ｃｌ３ｍｍＨｇの減圧下で３０分乾燥
する。

（表−Ｉ） 繰り返し単位７個を有する。

他の測定方法として、島原製作所のＤＳＣ−４１を用い
て、ＤＳＣ分析を行い、発泡体基材であるスチレン系重
合体のＴｇより求めることも可能である。”Ｃ−ＮＭＲ
測定と同様に処理されたサンプルを用いて８°Ｃ／分の
昇温速度で測定する。

上述の標準サンプルを用いて検量線を作成し、この検量
線を用いて構成単位の比Ａ／Ｂを求めることができる。

系樹脂にプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低
級炭化水素や塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素等の発泡剤を含浸させて、押出機に供
給するか、あるいはポリスチレン系樹脂を押出機に供給
した後、押出機中に上記発泡剤を圧入し、発泡剤とポリ
スチレン系樹脂を押出機で溶融、混練させ、Ｔダイ又は
サーキュラ−ダイなどから押出する等の公知の方法によ
り、厚さが０．１１１１〜１０ａｎｉ、嵩密度が０．　
０３〜０．５ｇ／ｃｃのシート状の一次発泡されたポリ
スチレン系発泡体が製造される。

シートの厚さはＯ，１ｗ〜１０ｍａ＋が好ましい。

厚さが０．ｌｌ１ｎより薄いと二次発泡時にシートが破
損したり、十分な成形品強度を有しない、また、厚さが
１０ｍｍを越えると二次成形が困難になる。

嵩密度が０．０３〜０．５ｇ／ｃｃが好ましい。

嵩密度が０．０３ｇ／ｃｃより小さいと二次発泡時にシ
ートが破れたり、成形品強度が十分でなく、ｎ　　Ｆｌ
　ａ　／ｒｌ−）　ｈ　＋＃ｔ、５Ｊ−Ｄｈ旦Ｊ−１？
Ｍ　Ｊ　Ｉ＋　、、−トが減じる。

ポリスチレン系樹脂を発泡させ、ポリスチレン系発泡体
を得るに当たり、発泡セル径を制御するタルク、炭酸力
ルシュウム等の造核剤、可塑剤、滑剤、顔料、帯電防止
剤、酸化防止剤、難燃剤を混合使用してもよい。また、
得られたポリスチレン系発泡体の表面特性を変える為に
帯電防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよ
い。

本発明で意図する発泡体の機能を損なわない範囲で、本
発明で使用する特定のスチレン系重合体に他のスチレン
系重合体を混合して使用することも可能である。

以上のようにして得られたポリスチレン系発泡体を加熱
二次発泡成形するには、ポリスチレン系発泡体を加熱炉
にいれて、軟化、二次発泡させた後、加熱炉から出し、
直ちにプレス金型でプレス成形して成形品にするのが一
般的である。

本発明のポリスチレン系発泡体は、広い加熱温度幅にお
いて均一な軟化状態が得られるため、加熱炉の温度変化
、加熱炉内の温度分布等によるケロイド状が発生しにく
く、型決まり性の良好な成形品が得られる。強度も優れ
た成形品が得られる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものでない。

実施例に用いたポリスチレン系樹脂は、以下に述べる方
法によって調製した。

参考例１ ポリスチレン系樹脂−１（実施例１） 攪拌機を備えた１０１のオートクレーブにスチレン１．
８ｋｇ、エチルベンゼン０．　２ｋｇ。

ＯＣ１ＨｓＯ の繰返し単位７個を有する開始剤１０ｇを仕込み、窒素
でオートクレーブ中の酸素を置換後、１００℃で３時間
重合する。その後、スチレン４゜０ｋｇ、エチルベンゼ
ン０．８ｋｇ、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン０．５５ｇを添加し、１２０°Ｃで４時
間、１４０　”Ｃで４時間重合を行う。重合終了後、反
応液を取出し、真空乾燥器に入れ２４０°Ｃ１１０Ｃ１
１Ｏの真空下で残留原材料を除去し、ポリスチレン系樹
脂を得た。

参考例２ ポリスチレン系樹脂−２（実施例２） ポリスチレン系樹脂−１と同じ装置を使用し、スチレン
５．４ｋｇ、エチルベンゼン０．７ｋｇ、ポリスチレン
系樹脂−１で使用した繰返し単位７個を有する開始剤１
ｇを仕込み、ポリスチレン系樹脂−１と同じ方法で処理
し、１００“Ｃで３時間、１４０°Ｃで６時間重合した
。ポリスチレン系樹脂−１と同様に処理しポリスチレン
系樹脂を得た。

参考例３ ポリスチレン系樹脂−３（実施例３） ポリスチレン系樹脂−１と同じ装置を使用し、スチレン
１．　８ｋｇ、エチルベンゼン０．　２ｋｇ、ポリスチ
レン系樹脂−１で使用した繰返し単位７個を有する開始
剤２．０ｇを仕込み、ポリスチレン系樹脂−１と同じ方
法で処理し、１００°Ｃで６時間重合した後、スチレン
４．４ｋｇ、エチルベンゼン０．　６ｋｇを添加し、１
２０°Ｃで２時間、１３０°Ｃで２時間、１４０°Ｃで
４時間重合した。ポリスチレン系樹脂−１と同様に処理
しポリスチレン系樹脂を得た。

参考例４ ポリスチレン系樹脂−４（比較例２） ポリスチレン系樹脂−１と同じ装置を使用し、スチレン
５．１ｋｇ、エチルベンゼン０．９５ｋｇ。

１．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
０．６ｇを仕込み、ポリスチレン系樹脂−１と同じ方法
で処理し、１２０°Ｃで４時間、１３５°Ｃで４時間重
合した。ポリスチレン系樹脂−１と同様に処理しポリス
チレン系樹脂を得た。

（実施例１〜３および比較例１） フロン−１２を発泡剤としてポリスチレン系樹脂を押出
発泡し、厚さ１．　２＋ｎｍ、密度０．０９９ｇ／ｃｃ
のシート状のポリスチレン系発泡体を得た。

このポリスチレン系発泡体の物性を（表−２）に示す。

得られたポリスチレン系発泡体を１ケ月間養生し、赤外
線加熱炉を用いて１２５°Ｃに加熱し、二次発泡させ、
第１図に示す弁当箱の成形品を得た。

成形品の評価結果を（表−２）に示す。

本発明の分子中に長鎖のアルキル鎖を含有するポリスチ
レン系発泡体は、二次成形時、ケロイド状が発生しにく
く、かつ、型決まり性が良好である。すなわち、二次成
形幅が広い。また、成形品の強度が著しく向上している
ことも理解出来る。

なお、強度は第１図に示された成形品を固定し、その中
心部分に３００ｇの鋼球を落下させ、貫通する高さを測
定する。

（発明の効果） 本発明においては、長鎖アルキル基を分枝に有するポリ
スチレン系樹脂をポリスチレン系発泡体の基材として用
いたので、二次成形時にケロイド状の表面が発生せず、
型決まり性が良好で、かつ二次発泡成形品の強度向上が
著しい効果がある。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が１５万〜６０万であって、一般
   式： （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜５のアルキ
   ル基、シクロヘキシル基、あるいはフェニル基であって
   、そのうち少なくとも１個は炭素数２〜５のアルキル基
   である。）と、 （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基を表し、Ｒ＿２は水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。） で示される構成単位からなるポリスチレン系樹脂基材か
   ら構成されることを特徴とする、二次発泡成形性、発泡
   成形品の強度に優れたポリスチレン系発泡体。
2. （２）ポリスチレン系発泡体の厚さが０．１ｍｍ〜１０
   ｍｍ、嵩密度が０．０３〜０．５ｇ／ｃｃのシート状で
   ある、請求項（１）記載のポリスチレン系発泡体。