JP3271753B2

JP3271753B2 - ポリスチレン系樹脂及びその発泡成形体

Info

Publication number: JP3271753B2
Application number: JP32351798A
Authority: JP
Inventors: 秀樹渡部; 禎生川村; 哲也高橋
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2002-04-08
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JPH11246624A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性及び機械的
強度に優れ、しかも、射出成形及び押出成形性が良好
で、特に、加熱二次成形性に優れたポリスチレン系樹
脂、該ポリスチレン系樹脂からなる発泡シート及び該発
泡シートから得られた発泡成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、一般に透明性、
耐熱性及び機械的強度に優れ、更に、成形性が良好なた
めに、家庭用品及び電気製品等多くの分野で使用されて
いる。また、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、表面光沢
性、軽量性、熱遮断性及び緩衝性などの特徴を持ち、発
泡体の厚さにより使用分野が異なっている。ポリスチレ
ン系樹脂発泡体は、厚さ約３ｍｍ以下のシート状のもの
はポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）と称され、成形が容
易であるのに加えて緩衝性や熱遮断性などの特徴を活か
してプリパッケージを中心に弁当箱、丼、カップ及び菓
子箱の中仕切り用などに広く活用されているが、生産性
の向上等の観点から優れた加熱二次成形性が求められて
いる。

【０００３】ポリスチレン系樹脂発泡シートは、（１）
ブタンやペンタン等の脂肪族炭化水素、トリクロロモノ
フルオルメタン及び塩化メチル等のハロゲン化脂肪族炭
化水素からなる発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン
系樹脂の粒子を直接押出機でシート状に押出す方法、
（２）押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に前述
の発泡剤を圧入しながらシート状に押出す方法により製
造されている。そして、得られたポリスチレン系樹脂発
泡体シートは、まず加熱ヒーターにより二次発泡され、
次いでプラグアシスト法等の真空成形、圧空成形又はプ
レス成形されて容器として使用されている。一般に、ポ
リスチレン系樹脂は、シート状に押出されたものを二次
加工する際に、シートへの加熱分布状態が不均一な場合
及び加熱不足で成形を行うとシートが破れたり、偏肉部
分が発生して成形品の強度が不足することになり、美観
も損ねる。

【０００４】特に、発泡シートを用いて発泡体を成形す
る際には、加熱二次発泡体成形工程において、加熱炉内
の温度分布があることや、外気温の変動のために、シー
トの一部もしくは全部が加熱不足となり、成形時にシー
トが破れたり、型決まり性が悪くなったり、逆に加熱過
剰となって、成形品表面がケロイド状になったり、成形
品の厚みが変動する等の現象が生じる。このようなケロ
イド状のヤケの発生を防ぐためには、原料ポリスチレン
系重合体の分子量を上げたり、シート表面にフィルムを
貼ったり、樹脂密度の大きい層いわゆるスキン層を形成
する等の方法が知られている。しかし、かかる方法で
は、生産性の低下を招いたり、シート押出し時にダイ及
びマンドレルでの振動やシート表面の傷つきなどの不具
合を起こすことがある。更に、この様な重合体を深絞り
用途に用いた場合は、シート破れを生じやすい。

【０００５】また、成形時に型決まりの良い発泡体を得
るためには、原料ポリスチレン系重合体の分子量を下げ
たり、原料ポリスチレン系重合体に可塑剤、潤滑剤を添
加する方法が知られている。しかし、この方法はシート
の機械的強度の低下を招いたり、耐熱性が低下するとい
う問題がある。一方、射出成形及び押出成形性に優れ、
しかも、発泡シートの成形に関して、加熱二時加工性の
向上対策としては、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上の樹脂からな
る発泡体を使用することが特開昭６２−２２８３４号公
報に記載されている。

【０００６】しかし、単に樹脂の重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが広いということは、
その平均分子量の定義上、分子量の広がりが主に低分子
量側に広がっていることを意味し、このように低分子領
域に分布が広いポリスチレン系樹脂の発泡体は本質的に
強度が弱いという欠点を有している。しかも、特開昭６
２−２２８３４号公報の記載では、重合途中で重合開始
剤や連鎖移動剤等を追加する等工程が複雑である。ま
た、一般に重量平均分子量Ｍｗを大きくするには、低温
で長時間重合を行うことが必要となり、生産性の面から
有利とはいえない。更に、特開平３−１１１４３４号公
報、特開平３−１１１４３５号公報では、長鎖アルキル
を含む開始剤を用い重合したポリスチレン系樹脂の使用
が提案されている。しかし、この開始剤の分解温度は８
０℃前後と低く、商業的に使用するには重合温度を低く
せざるを得なくなり、重合液の粘度が高くなるという欠
点とともに、実施例にあるように長い重合時間が必要で
あり生産性に難点があり、実用的でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる欠点
を解決するものであり、本発明の目的とするところは、
機械的強度に優れ、しかも、射出成形及び押出成形性が
良好であり、特に、発泡シートとした際の加熱二次成形
性に優れたポリスチレン系樹脂及びその製造方法を見出
し本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の各発明
を包含する。（１）下記一般式１で表される有機過酸化物の重合開始
剤を用い、芳香族ビニル系化合物、又は芳香族ビニル系
化合物及び芳香族ビニル系化合物と共重合可能な化合物
からなる混合物を、最終重合転化率７６％以上として重
合反応して得られるポリスチレン系樹脂であって、ゲル
パーミエイションクロマトグラフィーで測定した値にお
いて、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ
／Ｍｗが１．７〜２．５、重量平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０、しかも、
重量平均分子量Ｍｗが２０万〜６０万であることを特徴
とするポリスチレン系樹脂をシート状に発泡成形してな
るポリスチレン系樹脂発泡シート。

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₃は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を
表す）

【０００９】（２）前記一般式１で表される有機過酸化
物の重合開始剤を用い、芳香族ビニル系化合物、又は芳
香族ビニル系化合物及び芳香族ビニル系化合物と共重合
可能な化合物からなる混合物を、少なくとも１個以上の
実質的に完全混合である反応器と実質的にプラグフロー
である反応器を直列に接続した反応器群を用い、有機溶
媒中で、かつ少なくとも１個の実質的にプラグフローで
ある反応器において反応温度を上昇させながら重合を行
い、その出口の反応温度を１４０℃とし、かつ最終の重
合転化率を７６％以上として得られた、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーで測定した値において、Ｚ平
均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが
１．７〜２．５、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍ
ｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０、しかも、重量平均
分子量Ｍｗが２０万〜６０万であるポリスチレン系樹脂
をシート状に発泡成形してなるポリスチレン系樹脂発泡
シート。

【００１０】（削除）

【００１１】（３）前記一般式１で表される有機過酸化
物の重合開始剤を用い、芳香族ビニル系化合物、又は芳
香族ビニル系化合物及び芳香族ビニル系化合物と共重合
可能な化合物からなる混合物を、最終重合転化率７６％
以上として重合反応して得られるポリスチレン系樹脂で
あって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測
定した値において、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量
Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．７〜２．５、重量平均分子量
Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．
０、しかも、重量平均分子量Ｍｗが２０万〜６０万であ
るポリスチレン系樹脂をシート状に発泡成形してなるポ
リスチレン系樹脂発泡シートをさらに成形してなる、ポ
リスチレン系樹脂発泡シート成形体。（４）前記一般式１で表される有機過酸化物の重合開始
剤を用い、芳香族ビニル系化合物、又は芳香族ビニル系
化合物及び芳香族ビニル系化合物と共重合可能な化合物
からなる混合物を、少なくとも１個以上の実質的に完全
混合である反応器と実質的にプラグフローである反応器
を直列に接続した反応器群を用い、有機溶媒中で、かつ
少なくとも１個の実質的にプラグフローである反応器に
おいて反応温度を上昇させながら重合を行い、その出口
の反応温度を１４０℃とし、かつ最終の重合転化率を７
６％以上として得られた、ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィーで測定した値において、Ｚ平均分子量Ｍｚ
と重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．７〜２．
５、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／
Ｍｎが２．０〜３．０、しかも、重量平均分子量Ｍｗが
２０万〜６０万であるポリスチレン系樹脂をシート状に
発泡成形してなるポリスチレン系樹脂発泡シートをさら
に成形してなる、ポリスチレン系樹脂発泡シート成形
体。

【００１２】本発明のポリスチレン系樹脂の製造法とし
ては、一般式１の有機過酸化物を重合開始剤として用い
ることにより、公知の重合法で生産性を下げることな
く、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／
Ｍｗが１．７〜２．５の範囲にあり、重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０
の範囲にあり、しかも、重量平均分子量Ｍｗが２０万〜
６０万の範囲にあるポリスチレン系樹脂を得る方法があ
る。

【００１３】そして、このポリスチレン系樹脂から得ら
れる射出成形体、押出成形体及び発泡成形体は、原料樹
脂の重量平均分子量が大きいため機械的強度に優れてい
る。また、このポリスチレン系樹脂はＺ平均分子量Ｍｚ
と重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが１．７より大き
いため、従来のポリスチレン系樹脂に比べ、高分子量重
合体の割合が高くなっており、機械的強度を損なわず
に、特に発泡シートとした際の深絞り成形時に優れた成
形性を発揮する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の芳香族ビニル化合物とは、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン
やｏ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン及び２，４
−ジブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等であ
り、単独又は２種以上の混合物として用いることができ
る。

【００１５】更に、上述の芳香族ビニル系化合物と共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリルやメタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチ
ルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタ
クリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル系化合物並
びにアルリルアミド誘導体等が使用できる。これらの化
合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても
良い。

【００１６】また、これらの単量体に、ポリブタジエン
やスチレン−ブタジエンブロック共重合体に代表され
る、いわゆるゴム状物質を溶解して使用することもでき
る。

【００１７】本発明のポリスチレン系樹脂の製造方法に
おいては、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセ
トンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。

【００１８】更に、連鎖移動剤としては、脂肪族メルカ
プタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、
α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等も使
用できる。

【００１９】本発明の製造方法に用いる重合開始剤は、
一般式１で表される有機過酸化物である。

【００２０】

【化４】（式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₃は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を
表す）

【００２１】そして、具体的な有機過酸化物としては、
例えば２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパンや２，２−ビス
（４，４−ジターシャリーオクチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパンなどが挙げられるが、これに限定され
るものではなく、単独でも２種以上の複数で使用しても
良い。

【００２２】この重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル
化合物及び該化合物と共重合可能な化合物との混合物１
００重量部に対して０．００１重量部以上０．１重量部
未満、好ましくは０．００２〜０．０５重量部、更に好
ましくは０．００５〜０．０５重量部使用するのがよ
い。０．００１重量部未満では効果が少なく、０．１重
量部以上では生成する重合体の分子量の制御及び重合速
度の制御が困難となり、また、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量
平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが２．５を越えることと
なる。Ｍｚ／Ｍｗが２．５を越えるということは、重量
平均分子量Ｍｗを目的の大きさにするには、高分子量領
域のみならず低分子量領域の分子量分布も広がることと
なり、得られた発泡体の機械的強度が損なわれる。

【００２３】また、本発明は、アゾビスイソブチロニト
リルに代表されるアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート及び
ターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシルイソプロ
ピルカーボネートに代表されるいわゆる単官能性の過酸
化物や、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような２
官能の過酸化物を重合開始剤として、単独又は２種以上
の複数で前記一般式１で表せる過酸化物と併用できる。

【００２４】本発明のポリスチレン系樹脂の重量平均分
子量Ｍｗは、２０万〜６０万、好ましくは２５〜５０
万、更に、好ましくは２８〜４０万が望ましい。Ｍｗが
２０万未満では、成形体の機械的強度が弱くなり、実用
に耐える成形品を得ることはできない。また、６０万を
越えると、原料樹脂ペレットを押出す際の負荷が大き
く、生産性が著しく低くなり、更に、押出成形したシー
ト及び発泡シートを加熱二次成形した際の金型への賦型
性が著しく悪くなる。

【００２５】本発明のポリスチレン系樹脂の製造は、連
続重合法によって行われるが、最終の重合転化率を７６
％以上にすることが必要である。また、最終の重合転化
率を７６％以上とする方法には、例えば重合工程の途中
で重合開始剤を追加添加する方法や、実質的に完全混合
である反応器群を複数個直列に接続して重合を行う方法
等が挙げられる。しかし、反応器の総容積を小さくで
き、高粘度である重合添加率の高い重合液を混合するた
めの攪拌動力を小さく又は不要とできる理由で、少なく
とも一個以上の実質的な完全混合である反応器と少なく
とも一個以上の実質的にプラグフローである反応器を直
列に接続した反応器群を用いて、少なくとも１個の実質
的にプラグフローである反応器において反応温度を上昇
させながら重合を行い、その出口の反応温度を１４０℃
以上にすることが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法により製造したポリスチ
レン系樹脂は、射出成形性、押出成形性及び真空成形性
に優れるものであり、更に、発泡剤を加えた発泡体とし
ての性能にも優れるものである。

【００２７】

【実施例】次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を制限するものではな
い。

【００２８】実施例１容積約２０リットルの完全混合型攪拌槽である第一反応
器と容積約１５リットルの完全混合型攪拌槽である第二
反応器及び容積約７リットルの攪拌機付搭式プラグフロ
ー型反応器からなる第三反応器を直列に接続して重合工
程を構成した。スチレンモノマー８３重量部及びエチル
ベンゼン１７重量部を混合した液に２，２−ビス（４，
４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンを０．０１３重量部、及びターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートを０．０１３重量
部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時４．３
リットルの割合で第一反応器へ連続供給した。各反応器
での反応温度は、第一反応器で１１１℃、第二反応器で
１２５℃となるように調整し、第三反応器では流れの方
向に沿って１２５℃から１４５℃の勾配がつくように調
整した。各々の反応器の出口でのスチレンモノマーのポ
リマーへの転化率は、第一反応器で約３０％、第二反応
器で約６５％、第三反応器で約８０％であった。第三反
応器より連続的に取り出した重合液は、常法に従い高温
減圧下で未反応モノマー及びエチルベンゼンを重合体よ
り分離した後、ストランド状に押出して冷却した後、切
断してペレットとした。表１に重合条件、表２に得られ
たペレットのゲルパーミエイションクロマトグラフィー
測定結果及び物性評価結果を示した。ブタンガスを発泡
剤として、上記ポリマーを押出し発泡させ、厚さ約２．
５ｍｍ、密度約０．０７ｇ／ｃｃの発泡シートを得た。
この発泡シートを加熱二次発泡させ、直ちに真空成形機
により容器を成形した。得られた容器の亀裂状態、ケロ
イド状の発生状態及び発泡シートの脆性強度を評価した
結果を表２に示した。なお、プレート脆性強度の評価用
試験片は、新潟鉄工所（株）製の２オンスのインライン
スクリュー射出成形機を用い、成形温度２３０℃で長さ
１２０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み１，２及び３ｍｍの３段
ステッププレートを成形して得た。

【００２９】実施例２実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
８０重量部及びエチルベンゼン２０重量部に対して２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパンを０．０１重量部混合したもの
を原料溶液として、毎時４．４リットルの割合で第一反
応器に供給した。各反応器での反応温度は、第一反応器
で１１６℃、第二反応器で１３５℃となるように調整
し、第三反応器では流れの方向に沿って１３５℃から１
５０℃の勾配がつくように調整した。各々の反応器の出
口でのスチレンモノマーのポリマーへの転化率は、第一
反応器で約３０％、第二反応器で約６２％、第三反応器
で約７８％であった。第三反応器より連続的に取り出し
た重合液を、実施例１と同様の処理を行いポリスチレン
ペレットを得た。以下実施例１と同様の方法で発泡体の
成形を行った。重合条件を表１に、得られたペレットの
物性及び発泡成形体の評価結果を表２に示した。

【００３０】実施例３実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
８８．６重量部、エチルベンゼン９．０重量部及び流動
パラフィン２．４重量部に対して２，２−ビス（４，４
−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパンを０．０１重量部混合したものを原料溶液とし
て、毎時３．０リットルの割合で第一反応器に供給し
た。各反応器での反応温度は、第一反応器で１１９℃、
第二反応器で１１７℃となるように調整し、第三反応器
では流れの方向に沿って１１７℃から１５１℃の勾配が
つくように調整した。各々の反応器の出口でのスチレン
モノマーのポリマーへの転化率は、第一反応器で約４７
％、第二反応器で約６７％、第三反応器で約７６％であ
った。第三反応器より連続的に取り出した重合液を、実
施例１と同様の処理を行いポリスチレンペレットを得
た。以下実施例１と同様の方法で発泡体の成形を行っ
た。重合条件を表１に、得られたペレットの物性及び発
泡成形体の評価結果を表２に示した。

【００３１】比較例１実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
８５重量部及びエチルベンゼン１５重量部に対してター
シャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを
０．０３０重量部混合したものを原料溶液として、毎時
３．９リットルの割合で第一反応器に供給した。各反応
器での反応温度は、第一反応器で１１２℃、第二反応器
で１２４℃となるように調整し、第三反応器では流れの
方向に沿って１２４℃から１４７℃の勾配がつくように
調整した。各々の反応器の出口でのスチレンモノマーの
ポリマーへの転化率は、第一反応器で約３０％、第二反
応器で約６４％、第三反応器で約７７％であった。第三
反応器より連続的に取り出した重合液を、実施例１と同
様の処理を行いポリスチレンペレットを得た。以下実施
例１と同様の方法で発泡体の成形を行った。重合条件を
表３に、得られたペレットの物性及び発泡成形体の評価
結果を表４に示した。

【００３２】比較例２実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
８８重量部及びエチルベンゼン１２重量部を混合し、過
酸化物等の重合開始剤を添加せずに原料溶液として、毎
時４．０リットルの割合で第一反応器に供給した。各反
応器での反応温度は、第一反応器で１２０℃、第二反応
器で１３５℃となるように調整し、第三反応器では流れ
の方向に沿って１３５℃から１５５℃の勾配がつくよう
に調整した。各々の反応器の出口でのスチレンモノマー
のポリマーへの転化率は、第一反応器で約３０％、第二
反応器で約６４％、第三反応器で約８２％であった。第
三反応器より連続的に取り出した重合液を、実施例１と
同様の処理を行いポリスチレンペレットを得た。以下実
施例１と同様の方法で発泡体の成形を行った。重合条件
を表３に、得られたペレットの物性及び発泡成形体の評
価結果を表４に示した。

【００３３】比較例３実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
９３．１重量部、エチルベンゼン４．５重量部及び流動
パラフィン２．４重量部を原料溶液として、毎時２．９
リットルの割合で第一反応器に供給した。各反応器での
反応温度は、第一反応器で１２２℃、第二反応器で１１
８℃となるように調整し、第三反応器では流れの方向に
沿って１１８℃から１５３℃の勾配がつくように調整し
た。各々の反応器の出口でのスチレンモノマーのポリマ
ーへの転化率は、第一反応器で約４８％、第二反応器で
約６５％、第三反応器で約７８％であった。第三反応器
より連続的に取り出した重合液を、実施例１と同様の処
理を行いポリスチレンペレットを得た。以下実施例１と
同様の方法で発泡体の成形を行った。重合条件を表３
に、得られたペレットの物性及び発泡成形体の評価結果
を表４に示した。

【００３４】比較例４実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
９０重量部及びエチルベンゼン１０重量部に対して２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパンを０．０１３重量部及びターシ
ャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを
０．０１３重量部を混合したものを原料溶液として、こ
の原料溶液を毎時７．２リットルの割合で第一反応器に
供給した。各反応器での反応温度は、第一反応器で１２
０℃、第二反応器で１２５℃となるように調整し、第三
反応器では流れの方向に沿って１２５℃から１４１℃の
勾配がつくように調整した。各々の反応器の出口でのス
チレンモノマーのポリマーへの転化率は、第一反応器で
約３１％、第二反応器で約５１％、第三反応器で約６６
％であった。第三反応器より連続的に取り出した重合液
を、実施例１と同様の処理を行いポリスチレンペレット
を得た。以下実施例１と同様の方法で発泡体の成形を行
った。重合条件を表３に、得られたペレットの物性及び
発泡体の評価結果を表４に示した。

【００３５】比較例５実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
８３重量部及びエチルベンゼン１７重量部に対して２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパンを０．０１重量部混合したもの
を原料溶液として、この原料溶液を毎時５リットルの割
合で第一反応器に供給した。各反応器での反応温度は、
第一反応器で１２０℃、第二反応器で１３７℃となるよ
うに調整し、第三反応器では流れの方向に沿って１３７
℃から１３９℃の勾配がつくように調整した。各々の反
応器の出口でのスチレンモノマーのポリマーへの転化率
は、第一反応器で約３２％、第二反応器で約６２％、第
三反応器で約７４％であった。第三反応器より連続的に
取り出した重合液を、実施例１と同様の処理を行いポリ
スチレンペレットを得た。以下実施例１と同様の方法で
発泡体の成形を行った。重合条件を表３に、得られたペ
レットの物性及び発泡体の評価結果を表４に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】重合開始剤は、以下のとおりである。（１）開始剤Ｉ：２，２−ビス（４，４−ジターシャ
リーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（２）開始剤II ：ターシャリーブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート

【００４１】なお、各種の物性評価は下記の方法で行っ
た。（１）分子量及び分子量分布の測定ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる分子量
及び分子量分布は、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２Ａ
型ＧＰＣを用い、次の条件で測定した。（イ）カラム：東ソー（株）カラム（ロ）移動相：テトラヒドロフラン（ハ）試料濃度：０．３重量％（ニ）測定温度：３８℃ （ホ）検出器：示差屈折計

【００４２】（２）物性測定（イ）プレート脆性強度：長さ１２０ｍｍ×幅４０ｍｍ
×厚み１，２及び３ｍｍの３段ステッププレート３ｍｍ
中央部分に重さ５０ｇの錘を高さを変えて落下させ、プ
レートが割れた５０％破壊の高さを示した。（ロ）発泡シート脆性強度：重さ３００ｇの球を高さを
変えて落下させ、発泡シートが割れた５０％破壊の高さ
を示した。（ハ）成形物の亀裂及びケロイド状：成形された容器１
０個について肉眼で亀裂の状態及びケロイド状の発生具
合を５段階表示法で判定した。（ａ）亀裂、ケロイド状が全くない・・・・５（ｂ）亀裂、ケロイド状がほとんどない・・４（ｃ）亀裂、ケロイド状が少しある・・・・３（ｄ）亀裂、ケロイド状が多い・・・・・・２（ｅ）亀裂、ケロイド状が非常に多い・・・１

【００４３】（ニ）引張強度：ＡＳＴＭＤ−６３８に
準じて測定した。（ホ）曲げ強度：ＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定し
た。（ヘ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定
した。（ト）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ−７
２１０に準じて、試験温度は２００℃、荷重は５ｋｇｆ
で測定した。（チ）加熱変形温度：ＪＩＳＫ−６８７１に準じて測
定した。（リ）ビカット軟化点：ＪＩＳＫ−７２０６に準じ
て、試験荷重は５ｋｇｆで測定した。

【００４４】

【発明の効果】以上の通り、本発明の方法により製造し
たポリスチレン系樹脂は、機械的強度に優れ、しかも、
射出成形性、押出成形性及び真空成形性が良好であり、
特に、発泡シートの原料に用いると、ポリスチレン系樹
脂の分子量分布に特徴があるため、成形性が非常に良好
であり、脆性強度及び外観に優れた成形体を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献欧州特許出願公開501288（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 4/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式１で表される有機過酸化物の
重合開始剤を用い、芳香族ビニル系化合物、又は芳香族
ビニル系化合物及び芳香族ビニル系化合物と共重合可能
な化合物からなる混合物を、最終重合転化率７６％以上
として重合反応して得られるポリスチレン系樹脂であっ
て、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定し
た値において、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗ
の比Ｍｚ／Ｍｗが１．７〜２．５、重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０、
しかも、重量平均分子量Ｍｗが２０万〜６０万であるポ
リスチレン系樹脂をシート状に発泡成形してなる、ポリ
スチレン系樹脂発泡シート。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₃は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を
表す）
【請求項２】下記一般式１で表される有機過酸化物の
重合開始剤を用い、芳香族ビニル系化合物、又は芳香族
ビニル系化合物及び芳香族ビニル系化合物と共重合可能
な化合物からなる混合物を、最終重合転化率７６％以上
として重合反応して得られるポリスチレン系樹脂であっ
て、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定し
た値において、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗ
の比Ｍｚ／Ｍｗが１．７〜２．５、重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０、
しかも、重量平均分子量Ｍｗが２０万〜６０万であるポ
リスチレン系樹脂をシート状に発泡成形してなるポリス
チレン系樹脂発泡シートをさらに成形してなる、ポリス
チレン系樹脂発泡シート成形体。【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₃は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を
表す）