JP6936167B2 - 押出発泡シート、成形体、及び食品容器 - Google Patents
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Description
また、ポリスチレンにスチレン系ブロック共重合体ゴム及びスチレン−アクリロニトリル共重合体を配合した成形体が提案されている(特許文献4)。
[2] 前記スチレン系樹脂組成物において、前記ポリ(メタ)アクリロニトリル成分が(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体由来であり、前記ジエン系ゴム成分がゴム変性スチレン系樹脂由来であり、前記ポリ(メタ)アクリル酸成分がスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体由来である[1]に記載の押出発泡シート。
[3] 前記スチレン系樹脂組成物が、前記(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体を31〜65質量部、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を31〜65質量部、ゴム変性スチレン系樹脂を2〜10質量部含有する[2]に記載の押出発泡シート。
[4] 前記(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体が、(メタ)アクリロニトリル系モノマー単位を25〜50質量%、スチレン系モノマー単位を50〜75質量%含有する[2]又は[3]に記載の押出発泡シート。
[5] 前記スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体が、スチレン系モノマー単位を80〜92質量%、(メタ)アクリル酸系モノマー単位を8〜20質量%含有する[2]〜[4]のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
[6] ゴム変性スチレン系樹脂が、ジエン系モノマー単位を8〜15質量%、スチレン系モノマー単位を85〜92質量%含有する[2]〜[5]のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
[7] 前記ジエン系ゴム成分を含む粒子の平均粒子径が1.2〜12μmである[1]〜[6]のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
[8] 発泡セルの扁平度が1.1〜9である[1]〜[7]のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
[9] 発泡倍率が1.1〜20倍である[1]〜[8]のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
[10] スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が3000ppm以下である[1]〜[9]のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
[11] [1]〜[10]いずれか1つに記載の押出発泡シートからなる成形体。
[12] [1]〜[10]いずれか1つに記載の押出発泡シートからなる食品容器。
なお、成形体とした際の上記「剛性」とは、例えば、容器とした場合ではその容器強度を指す。
[1.押出発泡シート]
本実施形態に係る押出発泡シートは、ポリスチレン成分、ポリ(メタ)アクリロニトリル成分、ジエン系ゴム成分、及びポリ(メタ)アクリル酸成分を含むスチレン系樹脂組成物からなる。ポリスチレン成分と、ポリ(メタ)アクリロニトリル成分と、ジエン系ゴム成分と、ポリ(メタ)アクリル酸成分との合計100質量部に対して、ポリ(メタ)アクリロニトリル成分を8.25〜32.5質量部、ジエン系ゴム成分を0.16〜1.5質量部、ポリ(メタ)アクリル酸成分を2.5〜13質量部を含有する。
ジエン系ゴム成分が0.16質量部未満では、押出発泡シートの耐衝撃性向上効果が低くなり、1.5質量部を超えると、押出発泡シートの剛性が低下して好ましくない。
ポリ(メタ)アクリル酸成分が2.5質量部未満では、食品容器のような成形体とした場合に耐熱性の向上効果が十分でなく、13質量部を超えると、押出発泡シートの良好な製膜性が発現しない。
以下、上記成分及びその他の成分等について詳細に説明する。
ポリ(メタ)アクリロニトリル成分は、(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体由来であることが好ましい。スチレン系樹脂組成物中、(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体を31〜65質量部含有することが好ましい。
(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体を構成する(メタ)アクリロニトリル系モノマー単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単位を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル単位である。これらの(メタ)アクリロニトリル系モノマー単位は、単独でもよく2種以上であってもよい。
なお、本明細書において、「モノマー単位」とは、モノマーが重合することによって形成された当該モノマーに由来する単位をいう。
塊状連続重合法としては公知の例が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤をスチレン系モノマーと(メタ)アクリロニトリル系モノマーの合計100質量部に対して10〜40質量部添加して重合させると、さらに好ましい。
重合温度は、好ましくは80〜170℃、さらに好ましくは100〜160℃である。
ジエン系ゴム成分はゴム変性スチレン系樹脂由来であることが好ましい。スチレン系樹脂組成物中、ゴム変性スチレン系樹脂を2〜10質量部含有することが好ましい。
ゴム変性スチレン系樹脂を構成するジエン系モノマー単位としては、1種又は2種以上の共役1,3−ジエン(例えばブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3ブタジエン、1−クロロ−1,3ブタジエン、ピペリレン等)、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレンーアクリロニトリル共重合体、イソブチレン−アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム及びエチレンープロピレンーターポリマー(EPDM)等が使用できる。
なお、本明細書において、「ジエン系モノマー単位」とは、ジエン構造を有するモノマー又はポリマーが重合することによって形成された当該モノマー又はポリマーに由来する単位をいう。
スチレン系モノマー単位が85%以上であると、押出発泡シートの製膜性、外観、耐衝撃性を良好にすることができる。
その他のモノマー単位の含有量は、例えば、スチレン系モノマー単位とジエン系モノマー単位の合計100質量部に対して10質量部未満であることが好ましい。
ポリメタクリル酸成分はスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体由来であることが好ましい。スチレン系樹脂組成物中、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を31〜65質量部含有することが好ましい。
スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を構成する(メタ)アクリル酸系モノマー単位としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
なお、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体において、スチレンと(メタ)アクリル酸との共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等によって種々設定可能である。耐熱性、機械的強度、シートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂組成物が容易に得られる点からも、スチレン−(メタ)アクリル酸中、(メタ)アクリル酸系モノマー単位は8〜20質量%であることが好ましい。
その他のモノマー単位の含有率は10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5%質量以下、さらに好ましくは3質量%以下である。10質量%以下であることで、スチレン及び(メタ)アクリル酸の比率が低下せず、十分な製膜性及び耐熱性が得られやすくなる。
また、Z平均分子量(Mz)とMwとの比であるMz/Mwは、1.5〜2.0であることが好ましく、より好ましくは1.6〜1.9である。Mz/Mwが1.5以上であると、押出発泡シートのドローダウン、ネックインが発生する等の製膜性の低下や、延伸配向の不足が抑制される。一方、Mz/Mwが2.0以下であると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイライン等の押出発泡シートの外観低下を抑制することができる。
機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
流量:1.0ml/分
試料濃度:0.2質量%
注入量:100μl
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
ポリスチレン成分は、例えば、ポリ(メタ)アクリロニトリル成分としての(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体、ジエン系ゴム成分としてのゴム変性スチレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸成分としてのスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体のそれぞれのポリスチレン成分である。
ポリスチレン成分のスチレン系樹脂組成物中の含有量は、当該組成物からポリ(メタ)アクリロニトリル成分とジエン系ゴム成分とポリ(メタ)アクリル酸成分を除いた残部であることが好ましく、60〜89.09質量部であることがより好ましく、65〜85質量部であることがさらに好ましく、70〜80質量部であることがよりさらに好ましい。
本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物には、発泡剤、添加剤等を適宜含有してもよい。特に、発泡剤を含有させることで効率的な発泡処理を行うことができる。
本発明における押出発泡シートは、従来公知の発泡剤と、通常、気泡調整剤とを上記樹脂組成物と押出機で加熱溶融混練して、押出発泡させることにより得られる。すなわち上記樹脂組成物を、発泡剤などとともに押出機に供給して溶融混練する。そして溶融混練された樹脂を、発泡に適する温度に調節されたダイから直接に、シート状に押し出して発泡させるか、または一旦、円筒状に押し出して発泡させた後、任意のラインで切開することにより、長尺帯状の発泡シートが製造される。発泡剤としては、分解型発泡剤、気体または揮発性の発泡剤が挙げられる。
揮発性の発泡剤としては、エーテル、石油エーテル、アセトン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン等が挙げられる。また水も使用できる。これらを混合使用することもできる。
本実施形態における押出発泡シートの厚みは、0.8〜5mmであることが好ましく、1〜3mmであることがより好ましい。厚みが0.8mm以上であることで、容器等に成形した場合の容器強度を良好にすることができる。また厚みが5.0mm以下であることで成形性を良好にすることができる。
(GC:ヒューレットパッカード製 GC−5890シリーズII
カラム:J&W Scientific社製 DB−5 0.25mmi.d.×30m膜厚0.25ミクロン
カラム温度:40℃(0.5分)→10℃/分→100℃→20℃/分→280℃(15分)
検出器:FID)
本実施形態に係る成形体は、本発明の押出発泡シートからなる成形体である。 すなわち、本発明の押出発泡シートは、成形加工により種々の成形体として利用することができる。当該成形体としては、本発明の押出発泡シートからなる食品容器(すなわち食品を内容物とする包装容器)や食品容器の蓋材等が挙げられ、なかでも食品容器が好ましい。特に当該食品が油脂を含む食品である場合に好適である。また、食品容器、食品容器の蓋材は、電子レンジ加熱用、冷蔵用とすることができる。
(1)アクリロニトリル−スチレン共重合体A−1:
容積約20Lの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約40Lの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を2基直列に接続して構成した。表1に記載のとおり、モノマー全量基準で、アクリロニトリル35質量%、スチレン65質量%を含有する単量体溶液85質量部に対し、エチルベンゼン15質量部、開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.01質量部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.25質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時6.0kgで125℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、この反応液を流れの方向に向かって125℃から160℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。次に予熱器で160℃に加温した後67kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で230℃に加温した後1.3kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し残存単量体と溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル−スチレン共重合体A−1を得た。
アクリロニトリル及びスチレンの仕込み量、開始剤及び連鎖移動剤量、第一脱揮槽の減圧条件を変更し、アクリロニトリル−スチレン共重合体A−1の製造例と同様にして、表1〜表5に示すアクリロニトリル−スチレン共重合体A−2〜A−8を得た。
(1)ゴム変性スチレン系樹脂B−1:
ゴム状重合体として10質量%のローシスポリブタジエンゴム(旭化成製、商品名ジエン55AS)と、90質量%のスチレンとを、5.0質量%のエチルベンゼンに溶解させた。また、ゴムの酸化防止剤(チバガイギー製、商品名イルガノックス1076)0.1質量部を添加した。この重合原料を翼径d=0.285[m]の錨型撹拌翼を備えた14リットルのジャケット付き反応器(R−01)に12.5[kg/hr]で供給した。反応温度は140℃、N3d2(n:攪拌羽根の回転数(1/s)、d:攪拌羽根の長さ(m))は0.83[m2/S3]で、樹脂率は25%であった。得られた樹脂液を直列に配置した2基の内容積21リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。1基目のプラグフロー型反応器(R−02)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に120℃〜140℃、2基目のプラグフロー型反応器(R−03)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に130℃〜160℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。R−02出口での樹脂率は50%、R−03出口での樹脂率は70%であった。得られた樹脂液は230℃に加熱後、真空度5[torr]の脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化することにより、ペレット状のグラフト共重合体であるゴム変性スチレン系樹脂B−1を得た。
各種原料仕込み量及び攪拌条件を調整し、表1〜表5に示すゴム変性スチレン系樹脂B−2〜B−7を得た。
(1)スチレン−メタクリル酸共重合体C−1:
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビニルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン72.0kg、メタクリル酸4.0kgおよびt−ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。また、4.0kgのメタクリル酸を、重合温度が110℃に達した時点から2時間かけて、均等に追加添加した(ステップ2)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ3)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表1に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合体(C−1)を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体単位/メタクリル酸単量体の質量%比は、90/10であった。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
実験例1の各種原料仕込み量を調整し、表1〜表5に示すスチレン−メタクリル酸共重合体C−2〜C-4を得た。
47質量部のアクリロニトリル−スチレン共重合体A−1と、6質量部のゴム変性スチレン系樹脂B−1と、47質量部のスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体C−1とを単軸押出機(田辺プラスチック社製 VS40−36(φ40mm、L/D=36、圧縮比2.7))に供給し、最高温度が230℃となるように溶融混練して、スチレン系樹脂組成物とし、溶融状態のスチレン系樹脂組成物中に、物理発泡剤としてブタンガス(イソブタン/ノルマルブタン=68/32(質量比))5.3質量部(スチレン系樹脂組成物100質量部に対し)を圧入し、ブタンガスを組成物中に均一に分散させた。
各種のアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、及びスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の各々の配合量を下記表1〜5に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、押出発泡シートを得た。
得られた押出発泡シートの色相を目視観察し、下記基準で評価した。
○:黄色味がほとんど見られない
△:黄色味が目立たない程度である
×:黄色味がかなり目立つ
得られた押出発泡シートの表面状態を目視観察し、下記基準で評価した。
なお、評価指標は下記のとおりとした。
○:表面の凹凸が微小であり、気泡の破れが認められない
△:表面の凹凸が大きい箇所がある、または気泡が一部破れた箇所がある
×:表面の凹凸が著しい、または気泡の破れのため外観が損なわれている
押出発泡シートにMD方向およびTD方向に20mm間隔で直線を5本ずつ格子状に引いた時の交点25点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その変動係数C.V.を下記基準で評価した。
なお、評価指標は下記のとおりとした。
○:C.V.が5%未満
△:C.V.が5%以上、10%未満
×:C.V.が10%以上
押出発泡シートの熱伝導率を迅速熱伝導率計(QTM−710 京都電子工業社製)を用い測定し、これを当該測定箇所のシート厚み(マイクロメータを用いて測定)で割った値(熱抵抗値)を評価した。
なお、評価指標は下記のとおりとした。
○:熱抵抗値が5×10−3(m2・K/W)以上
△:熱抵抗値が4×10−3(m2・K/W)以上、5×10−3(m2・K/W)未満
×:熱抵抗値が4×10−3(m2・K/W)未満
後述の弁当容器に500gの錘(おもり)を入れ、蓋をした弁当容器を1mの高さから落下させる試験を10回行い、容器に破損が見られる数を評価した。
なお、評価指標は下記のとおりとした。
○:容器の破損が2個以下
△:容器の破損が3〜4個
×:容器の破損が5個以上
作製した弁当容器について、容器強度、耐熱性、及び耐油性を下記のようにして評価した。結果を下記表1〜5に示す。
上記成形条件で得られた弁当容器に500gの錘を入れ、蓋をした弁当容器を5段重ね、24時間静置後の一番下の容器の変形状態を確認した。
なお、評価指標は下記のとおりとした。
○:形状変化なし
△:変形有り
×:割れ有り
上記成形条件で得られた弁当容器を110℃に設定した熱風乾燥機に60分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
なお、評価指標は下記のとおりとした。
○:変形なし
△:軽微な変形、外寸変化5%未満
×:大変形、外寸変化5%以上
各例の押出発泡シートを用いて、真空圧空成形機(FVS−500 脇坂エンジニアリング社製)にて、包装用容器(嵌合フードパック)(本体部寸法:縦175×横130×深さ22mm、蓋部寸法:縦175×横130×高さ32mm)を成形した。
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油(日清製油社製)、マヨネーズ(味の素社製)、ココナードML(登録商標、花王社製)の試験液をしみ込ませたガーゼ10×10mmを貼り付け、60℃オーブンにて24時間静置し、付着部の表面観察を行った。
なお、評価指標は下記のとおりとした。
○:変化無し
△:わずかに変形あり
×:著しい変形または割れあり
Claims (12)
- ポリスチレン成分、ポリ(メタ)アクリロニトリル成分、ジエン系ゴム成分、及びポリ(メタ)アクリル酸成分を含むスチレン系樹脂組成物からなる押出発泡シートであって、
前記ポリスチレン成分と、前記ポリ(メタ)アクリロニトリル成分と、前記ジエン系ゴム成分と、前記ポリ(メタ)アクリル酸成分との合計100質量部に対して、前記ポリアクリロニトリル成分を8.25〜32.5質量部、前記ジエン系ゴム成分を0.16〜1.5質量部、前記ポリ(メタ)アクリル酸成分を2.5〜13質量部を含有する押出発泡シート。 - 前記スチレン系樹脂組成物において、前記ポリ(メタ)アクリロニトリル成分が(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体由来であり、前記ジエン系ゴム成分がゴム変性スチレン系樹脂由来であり、前記ポリ(メタ)アクリル酸成分がスチレン−(メタ)アクリル酸共重合体由来である請求項1に記載の押出発泡シート。
- 前記スチレン系樹脂組成物が、前記(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体を31〜65質量部、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を31〜65質量部、ゴム変性スチレン系樹脂を2〜10質量部含有する請求項2に記載の押出発泡シート。
- 前記(メタ)アクリロニトリル−スチレン共重合体が、(メタ)アクリロニトリル系モノマー単位を25〜50質量%、スチレン系モノマー単位を50〜75質量%含有する請求項2又は3に記載の押出発泡シート。
- 前記スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体が、スチレン系モノマー単位を80〜92質量%、(メタ)アクリル酸系モノマー単位を8〜20質量%含有する請求項2〜4のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
- ゴム変性スチレン系樹脂が、ジエン系モノマー単位を8〜15質量%、スチレン系モノマー単位を85〜92質量%含有する請求項2〜5のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
- 前記ジエン系ゴム成分を含む粒子の平均粒子径が1.2〜12μmである請求項1〜6のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
- 発泡セルの扁平度が1.1〜9である請求項1〜7のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
- 発泡倍率が1.1〜20倍である請求項1〜8のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
- スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が3000ppm以下である請求項1〜9のいずれか1つに記載の押出発泡シート。
- 請求項1〜10いずれか1つに記載の押出発泡シートからなる成形体。
- 請求項1〜10いずれか1つに記載の押出発泡シートからなる食品容器。
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