JP2018002995A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】スチレン系樹脂の二次成形性向上のための新規な分岐構造を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】線状スチレン系樹脂（Ａ）と分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）を含むスチレン系樹脂組成物であって、線状スチレン系樹脂（Ａ）はスチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の共重合体であり、分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）は数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００の共役ジエン系重合体よりスチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の共重合体が結合した構造を有し、スチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位の成分量が０．０１質量％以上３．０質量％以下である、スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、二次成形性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂の発泡シートは断熱性などの特徴により食品トレー、弁当箱、納豆容器やカップ等に広く使用されている。このような食品容器は主にコスト削減の観点より、軽量化が求められている一方で、皿状、丼状、カップ状などの深絞り形状に成形して用いられており、このような多様な形状に対応出来るよう、二次成形性の向上が求められている。

しかしながら、軽量化を行うと発泡シートを構成する樹脂量が減少する為、発泡シートから成形品に二次成形する際に、成形品の肉厚均一性が損われ、亀裂が発生し易くなる問題がある。

発泡シートの二次成形性を高めるためには溶融張力が高い材料が求められる。スチレン系樹脂の溶融張力を向上させる改善策としては、スチレン系樹脂に超高分子量成分を導入する方法や分岐成分を導入する方法が提案されている。

超高分子量成分が導入されたスチレン系樹脂としては、例えば、特許文献１に記載された分子量が２００万以上の成分を一定範囲内で含有するスチレン系樹脂組成物が挙げられる。特許文献１には低温下で重合を進行させる方法が提案されているが、この方法では生産性に劣る場合があった。

分岐成分が導入されたスチレン系樹脂としては、例えば、特許文献２に多官能芳香族ビニル化合物と連鎖移動剤を併用することでスチレン系樹脂の重合度を制御する方法が開示されているが、連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用すると特有の臭気の問題より使用範囲が制限される場合がある。また、特許文献３には多分岐状マクロモノマーを使用し、多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンを含むスチレン系樹脂組成物にて溶融張力が優れることが開示されており、さらに特許文献４にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を分岐構造導入の起点として伸長粘度に優れる組成物を得られることが開示されているが、いずれも溶融延伸性については改善が必要であり二次成形性が不十分となる場合があった。

特公昭６２−６１２３１号公報 特開２００２−２４１４１３号公報 特開２００３−２９２７０７号公報 ＷＯ／２０１５／０４１３２６

本発明は、スチレン系樹脂の二次成形性向上のための新規な分岐構造を有する樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、スチレン系樹脂の二次成形性向上のため鋭意検討を実施したところ、スチレン系単量体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の重合時に特定の共役ジエン系重合体を添加し、重合反応を進めることで二次成形性が向上したスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下に記載する通りである。

［１］線状スチレン系樹脂（Ａ）と分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）を含むスチレン系樹脂組成物であって、線状スチレン系樹脂（Ａ）はスチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の共重合体であり、分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）は数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００の共役ジエン系重合体よりスチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の共重合体が結合した構造を有し、スチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位の成分量が０．０１質量％以上３．０質量％以下である、スチレン系樹脂組成物。
［２］分子量１００万〜２００万における分岐比ｇＭが０．５０〜０．９０であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］線状スチレン系樹脂（Ａ）がスチレンの単独重合体またはスチレンとメタクリル酸の共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］共役ジエン系重合体がブタジエンの単独重合体またはスチレンとブタジエンの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［６］共役ジエン系共重合体中の共役ジエン系単量体単位の成分量が４０〜１００質量％であり、共役ジエン系共重合体中におけるビニル結合量が１０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［７］請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を得ることを特徴とする製造方法であって、スチレン系単量体単独またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体に数平均分子量５００〜５００００の共役ジエン系重合体を０．０１質量％〜３．０質量％添加し、連続的に配置された重合反応器に供給して重合反応を進行させ、共役ジエン系重合体とスチレン系単量体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体が重合して生じる分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）と、スチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の共重合体である線状スチレン系樹脂（Ａ）を含むスチレン系樹脂組成物を得る製造方法。
［８］請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を含有する発泡シート。
［９］請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を含有する食品包装用容器。

本発明により高い溶融張力、溶融延伸性を有したスチレン系樹脂組成物の提供が可能となる。該製造方法により得られたスチレン系樹脂組成物からなる発泡シートは二次成形性に優れ、深絞り成形など多様な形状に対応出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書でＡ〜Ｂと記載するときは、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

本発明のスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等であり、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独でもよいが二種以上を併用しても良い。また、スチレン系単量体と共重合可能なビニル化合物を併用しても良い。共重合可能なビニル化合物の含有量としては１０％以下が好ましい。共重合可能なビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類等が挙げられる。

共役ジエン系重合体とは、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンのランダムまたはブロック共重合体等であり、好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体である。共役ジエン系重合体は単独でも良いが、二種以上を組み合わせて使用しても良い。

共役ジエン系単量体とは、共役ジエン系重合体を構成する単量体であり、１，３−ブタジエン、イソプレンである。

スチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位の成分量は０．０１質量％〜３．０質量％であり、０．０５質量％〜２．５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％〜２．２質量％である。共役ジエン系単量体単位の成分量が０．０１質量％より少ないとスチレン系樹脂組成物の溶融張力と溶融延伸性が不足し、二次成形性が不十分となる。共役ジエン系単量体単位の成分量が３質量％を超えてもそれ以上の効果は得られない。

スチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位の成分量は１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スチレン系単量体由来の芳香環のピーク面積と共役ジエン系単量体由来のビニル結合部のピーク面積を用いて計算により求めることが出来る。

共役ジエン系重合体中の共役ジエン系単量体単位の成分量は４０質量％〜１００質量％であり、４５質量％〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは５０質量％〜１００質量％である。共役ジエン系単量体単位の成分量が４０質量％未満であると、分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）における共役ジエン系単量体を起点とする分岐構造が不足し、溶融張力が不十分となり、スチレン系樹脂組成物からなる発泡シートにおいて十分な二次成形性が得られない。

共役ジエン系重合体中のビニル結合量は１０質量％〜９０質量％であり、１５質量％〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０質量％〜８５質量％である。ビニル結合量が１０質量％未満であると、分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）における分岐構造が不足し、二次成形性が不十分となる。ビニル結合量が９０質量％を超えるとゲルが増大し、成形品の外観が悪くなる。

共役ジエン系重合体の重量平均分子量は５００〜５００００であり、５００〜３００００であることが好ましい。より好ましくは５００〜２００００である。共役ジエン系重合体の分子量が５００００より高いと、スチレン系樹脂組成物の製造時に共役ジエン系重合体が凝集、粒子化することによりスチレン系樹脂組成物の溶融張力が不足する。

スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜６０万であり、２５万〜５５万であることが好ましい。より好ましくは２５万〜５０万である。Ｍｗが２０万未満では発泡シート、発泡シートの二次成形品の圧縮強度等の機械的強度が不足する。Ｍｗが６０万より大きいとスチレン系樹脂組成物の粘度が上がりすぎ、発泡シートの生産性が低下する。スチレン系樹脂組成物のＭｗは、重合工程での反応温度や滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合に使用する溶媒の種類及び量などによって制御することが出来る。

スチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．８以上であり、１．９以上であることが好ましい。より好ましくは１．９５以上である。Ｍｚ／Ｍｗが１．８未満であるとスチレン系樹脂組成物の溶融張力が不足し、スチレン系樹脂組成物からなる発泡シートの成形性が不十分となる。

スチレン系樹脂組成物の分岐比ｇＭは０．５０〜０．９０であり、好ましくは０．６０以上０．８５未満であり、より好ましくは０．６５以上０．８１未満である。分岐比ｇＭが０．９０以上となると十分な伸長粘度が発現せず、スチレン系樹脂組成物からなる発泡シートの成形性が悪くなる。分岐度ｇＭが０．５０未満としても、それ以上の効果が得られない。

分岐比ｇＭは、スチレン系樹脂組成物における分岐の程度を表しており、分岐比ｇＭが少ない程、分岐が多いことを示している。分岐比ｇＭは重合開始剤や共役ジエン系重合体の種類及び重合工程での添加量により調整することが出来る。重合開始剤として多官能重合開始剤を使用することが好ましく、４官能以上の重合開始剤を用いることがより好ましい。なお、分岐比ｇＭはゲルパーミエイションクロマトグラフィー多角度レーザー光散乱光度計（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法）により測定することが出来る。

スチレン系樹脂組成物の製造には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法を用いることが出来る。またラジカル重合であることが好ましい。

スチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単独またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の混合物に対して共役ジエン系重合体を０．０１質量％〜３．０質量％添加した原料溶液を重合することにより得られる。共役ジエン系重合体は０．０５質量％〜２．５質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜２．２質量％である。原料溶液は必要に応じて、重合溶媒、重合触媒、連鎖移動剤等を含めることが出来る。

共役ジエン系重合体にスチレン系単量体単独またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の混合物が共重合することで、共役ジエン系重合体よりスチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の共重合体が分岐した分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）が得られる。線状スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系樹脂組成物中の分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）以外のスチレン系単量体単位を必須成分として含む構成成分であり、前記原料溶液を重合することにより分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）と線状スチレン系樹脂（Ａ）を同時に得ることが出来る。

スチレン系樹脂組成物中の分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）の存在は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により特開２０１３−１００４２７、特開２０１４―２２７４５９等に記載のように分岐比ｇＭを算出することで確認することが出来る。

分岐比ｇＭは、スチレン系樹脂組成物における分岐の程度を表しており、分岐比ｇＭが少ない程、分岐が多く、分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）の存在が多いことを示している。分岐比ｇＭは重合開始剤や共役ジエン系重合体の種類及び重合工程での添加量により調整することが出来る。重合開始剤として多官能重合開始剤を使用することが好ましく、４官能以上の重合開始剤を用いることがより好ましい。

重合溶媒は原料溶液に対して２質量％〜２０質量％用いることが好ましい。重合溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用出来る。好ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼンであり、より好ましくはエチルベンゼンである。

重合触媒はラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

ラジカル重合開始剤は原料溶液に対して質量基準で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加し、ポリマー濃度が３５質量％〜５０質量％に達するまでは１基〜２基からなる完全混合型反応器を直列に接続した工程にて１００℃〜１４０℃の温度で、生成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜６０万となるよう重合を行うことが好ましい。次に、ポリマー濃度が７０質量％〜９０質量％に達するまでは１２０℃〜２００℃の温度で重合をおこなうことが好ましい。反応器の型式について特に制限は無いがプラグフロー型反応器または完全混合型反応器とプラグフロー型反応器の組合せなどを使用することが出来る。完全混合型反応器を経たポリマー濃度が３５質量％〜５０質量％の重合物に対してラジカル重合開始剤を原料溶液に対して質量基準で１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ追加添加することがより好ましい。ラジカル重合開始剤を追加添加することで、共役ジエン系重合体の分岐構造の形成が促進され、線状スチレン系樹脂（Ａ）と分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、透明性が良くなる場合がある。

スチレン系樹脂組成物の製造の際、得られるスチレン系樹脂組成物中より未反応の単量体及び重合溶媒を除去する脱揮工程が必要であるが、加熱器付きの真空脱揮槽を用いることが好ましく、真空脱揮槽を直列に２段接続したものを用いることがより好ましい。

脱揮工程を経たスチレン系樹脂組成物は、ギヤーポンプ等で造粒工程へ移送される。造粒工程では多孔ダイよりストランド状に樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット形式にてペレット状に加工される。

スチレン系樹脂組成物中に残存するスチレン系単量体、スチレン系単量体と共重合可能なビニル化合物及び重合溶媒の総量は２５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１５０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。スチレン系樹脂組成物中のスチレン系単量体、スチレン系単量体と共重合可能なビニル化合物及び重合溶媒の総量が多いと、二次成形品に臭気等の問題が生じる場合がある。

スチレン系樹脂組成物の製造において、ラジカル重合開始剤の他に、必要に応じて連鎖移動剤を使用することが出来る。連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−スチレンダイマー及びテルピノーレン等を使用出来る。

スチレン系樹脂組成物の２００℃で測定した溶融張力値は１０．０ｇｆ〜３０．０ｇｆであることが好ましく、１１．０ｇｆ〜２５．０ｇｆであることがより好ましい。最大溶融延伸倍率は４以上が好ましく、１０以上がより好ましい。溶融張力値が１０．０ｇｆ未満では、発泡シートの軽量化が不十分となり、溶融張力値が３０．０ｇｆを超えると最大溶融延伸倍率が不足してしまう場合がある。最大溶融延伸倍率が４未満では発泡シートの深絞り成形性が悪化する場合がある。

ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎの条件で測定したスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９８．０℃以上であることが好ましく、９９．０℃以上であることがより好ましい。ビカット軟化温度が９８．０℃未満であると発泡シートや発泡シートの二次成形品の耐熱性が不足する場合がある。

ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で測定したスチレン系樹脂組成物のＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、スチレン系樹脂組成物の流動性が不足し、成形性が悪化する場合がある。

ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片にて測定したスチレン系樹脂組成物のヘーズは、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることが好ましい。ヘーズはスチレン系樹脂組成物の製造の際、ラジカル重合開始剤を使用することで制御することが出来る。ラジカル重合開始剤は１種でも良いが、水素引抜能の高いラジカル重合開始剤を併用することにより、さらにヘーズが低いスチレン系樹脂組成物が得られる。

スチレン系樹脂組成物には必要に応じてステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤が含まれていても良い。

スチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂発泡シートまたはスチレン系樹脂非発泡シートからなるリサイクル原料を０質量％〜５０質量％含むことが出来る。スチレン系樹脂発泡シートまたはスチレン系樹脂非発泡シートとしては本発明のスチレン系樹脂組成物からなる成形品を使用しても良い。

スチレン系樹脂組成物は発泡シートの製造に好適に用いることが出来る。発泡シートの製造は、公知の押出発泡装置を使用することが出来る。具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配列し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混練し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。

発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることが出来る。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはスチレン系樹脂組成物に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は発泡シート中に通常１質量％〜３質量％程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。

発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、これらを単独あるいは混合物としても用いることができる。中でも、気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限が無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、耐熱性樹脂と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体やポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。発泡核剤の添加量は通常、０．１質量％〜５質量％である。また、該マスターバッチには高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他の界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐候剤、顔料等が含まれていても良い。

スチレン系樹脂組成物より得られる発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルムを積層することで、成形性、強度、剛性を改良することが出来る。シートまたはフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。

前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。シート又はフィルムの厚みが薄いと物性の改良効果が小さく、厚すぎると軽量化の観点から望ましくない。

スチレン系樹脂組成物より製造される発泡シートは、真空成形や圧空成形などの熱成形することで、食品包装容器に二次成形することができ、特に深絞り成形用途に適している。食品包装容器とは、例えば食品用のトレー、即席麺容器、納豆容器、カップ等である。

スチレン系樹脂組成物からなる発泡シートの成形性は、例えば、発泡シートを単発成形機を使用し、口径φ１００ｍｍ、深さ１００ｍｍの深絞り丼形状容器を熱成形することで評価できる。得られる丼形状容器の肉厚が均一であることが好ましい。また、得られる丼状容器によっては亀裂が確認される場合があるが、亀裂が観察される容器の数が丼形状容器１００個中１０個未満であることが好ましく、１００個中５個未満であることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（共役ジエン系重合体Ａ−１〜Ａ−６）
共役ジエン系共重合体として、下記のＡ−１〜Ａ−６のクレイバレー社製液状ポリブタジエン及びＡ−７の旭化成社製ポリブタジエンを用いた。
Ａ−１：Ｒｉｃｏｎ１５２（ブタジエンホモポリマー）
Ａ−２：Ｒｉｃｏｎ１３１（ブタジエンホモポリマー）
Ａ−３：Ｒｉｃｏｎ１３４（ブタジエンホモポリマー）
Ａ−４：Ｒｉｃｏｎ１５７（ブタジエンホモポリマー）
Ａ−５：Ｒｉｃｏｎ１００（ブタジエン・スチレン・ランダムコポリマー）
Ａ−６：Ｒｉｃｏｎ１８１（ブタジエン・スチレン・ランダムコポリマー）
Ａ−７：ジエン５５ＡＥ（ブタジエンホモポリマー）
Ａ−１〜Ａ−７の組成、数平均分子量（Ｍｎ）、ビニル結合量は表１に示す通りである。

（実施例１）
完全混合型撹拌層である第１反応器と第２反応器及び静的プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９Ｌ、第２反応器を３９Ｌ、第３反応器を１６Ｌとした。スチレンが８９．１質量％、エチルベンゼンが９．９質量％、共役ジエン系重合体Ａ−１が１．０質量％となるように混合溶液を調整し、混合溶液に対して２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡ、以下重合開始剤−１と称する場合がある）を質量基準で１５０ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。この原料溶液を毎時１３．５ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の反応温度は第１反応器で１２０℃、第２反応器で１３０℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３５℃、出口部分で１４０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入した。第１脱揮槽では樹脂温度が１８０℃となるよう予熱器の温度を調整し、圧力は６５ｋＰａに調整した。第２脱揮槽では樹脂温度が２３０℃となるよう予熱器の温度を調整し、圧力は０．４ｋＰａに調整した。２基の脱揮槽にて未反応単量体およびエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押出を行い、コールドカット方式にてストランドを冷却及び切断しペレット化した。

（実施例２）
重合開始剤−１を質量基準で２５０ｐｐｍ混合したこと、第１反応器の温度を１０５℃、第２反応器の温度を１２７℃、第３反応器中間部分で１２５℃、出口部分で１２５℃としたこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（実施例３）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油株式会社製パーブチルＣ、以下重合開始剤−２と称する場合がある）を第３反応器入口より、原料溶液に対する質量基準で２００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（実施例４）
重合開始剤−１を使用しなかったこと、第１反応器の温度を１３０℃、第２反応器の温度を１３５℃、第３反応器中間部分で１４０℃、出口部分で１４５℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で製造した。

（実施例５）
原料溶液のスチレンを８８．２質量％、共役ジエン系重合体Ａ−１を２質量％、エチルベンゼンを９．８質量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で製造した。

（実施例６）
重合開始剤−１を質量基準で２５０ｐｐｍ使用したこと、第１反応器の温度を１０５℃、第２反応器の温度を１２７℃、第３反応器中間部分で１２５℃、出口部分で１２５℃としたこと以外は実施例５と同様な方法で製造した。

（実施例７）
共役ジエン系重合体としてＡ−２を１．０質量％使用したこと以外は実施例１と同様な方法で製造した。

（実施例８）
共役ジエン系重合体としてＡ−３を１．０質量％使用したこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（実施例９）
共役ジエン系重合体としてＡ−４を１．０質量％使用したこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（実施例１０）
共役ジエン系重合体としてＡ−５を１．０質量％使用したこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（実施例１１）
共役ジエン系重合体としてＡ−６を１．０質量％使用したこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（実施例１２）
原料溶液のスチレンを７６．５質量％、共役ジエン系重合体Ａ−１を１．０質量％、メタクリル酸を７．０質量％、エチルベンゼンを１５．５質量％、（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣ、以下重合開始剤−３と称する場合がある）を質量基準で２５０ｐｐｍ使用したこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（比較例１）
原料溶液のスチレンを９０．０質量％、エチルベンゼンを１０．０質量％とし、共役ジエン系重合体を使用しなかったこと以外は実施例１と同様な方法にて製造した。

（比較例２）
原料溶液の重合開始剤−１を質量基準で２５０ｐｐｍ使用したこと、第１反応器の温度を１１２℃、第２反応器の温度を１３０℃、第３反応器中間部分の温度を１２５℃、出口部分の温度を１２５℃としたこと以外は比較例１と同様な方法にて製造した。

（比較例３）
原料溶液の重合開始剤−１を使用しなかったこと、第１反応器の温度を１３０℃、第２反応器の温度を１３５℃、第３反応器中間部分の温度を１４０℃、出口部分の温度を１４５℃としたこと以外は比較例１と同様な方法にて製造した。

（比較例４）
原料溶液のスチレンを８５．５質量％、共役ジエン系重合体Ａ−１を５．０質量％、エチルベンゼンを９．５質量％としたこと以外は比較例３と同様な方法にて製造を試みたが、樹脂粘度が高くなり過ぎた為、製造することが出来なかった。

（比較例５）
原料溶液の共役ジエン系重合体Ａ−１を使用しなかったこと、エチルベンゼンを１６．５質量％としたこと以外は実施例１２と同様な方法にて製造した。

（比較例６）
共役ジエン系重合体としてＡ−７を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で製造した。

スチレン系樹脂組成物の物性は以下の方法により評価を行った。
（１）スチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位の成分量
日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＬＡ６００を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析を測定し、スチレン系単量体由来の芳香環のピーク面積と共役ジエン系重合体由来のビニル結合部のピーク面積とを用いて計算により求めた。測定には溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
（２）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示唆屈折計
本発明の分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件で測定した。
（４）ビカット軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎの条件で測定した。
（５）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ２００濁度計にて測定した。
（６）分岐比ｇＭ
分岐比ｇＭはゲルパーミエイションクロマトグラフィー多角度レーザー光散乱光度計（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法）により、分子量と回転半径の測定を行い、スチレン系樹脂組成物の回転半径＜ｒ２＞ｂｒと直鎖ポリスチレンの回転半径＜ｒ２＞ｌｉｎから分岐比ｇＭ＝＜ｒ２＞ｂｒ／＜ｒ２＞ｌｉｎを計算し、分子量１００万〜２００万の間の平均値として算出した。なお、分岐の大きいポリマーは回転半径が小さいため、分岐比ｇＭの値は小さくなり、分岐が少ないポリマーほど１に近い数値となる。ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定は次の条件にて行った。
ＧＰＣ機種：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＯＤＥＬ５１５
検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ社製ＲＩ−２４１０型
ＭＡＬＬＳ機種：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＤＡＷＮ ＥＯＳ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（２本）
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．１質量％
温度：カラム ２３℃、検出器 ３５℃
流速：０．９９７ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２００ｍＬ
本発明の分岐比ｇＭは標準ポリスチレン（ＳＲＭ７０６ａ）の分岐比ｇＭを１とした場合に対する数値を算出したものである。
（７）溶融張力値、最大溶融延伸倍率
溶融張力値は、東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。また、ストランドが破断したときの巻き取り線速度（ｍ／分）とキャピラリー内の流速（ｍ／分）の比を最大溶融延伸倍率とした。

次に各例のスチレン系樹脂組成物を用いて以下の方法にて発泡シートを作成した。
（発泡シートの製造）
スクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機を用いた。各例のスチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、ポリスチレン６０質量％とタルク４０質量％からなるタルクマスターバッチ２．３質量部を均一に混合したものをスクリュー径４０ｍｍφ、シリンダー温度２１０℃の押出機に供給した。更に、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンからなる６０／４０（質量比）の混合ブタンを押出機先端より樹脂１００質量部に対して、２．５質量部の割合で圧入し溶融混合した。その後、２段目のスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送して、押出機出口の樹脂温度を１４０℃まで冷却後、サーキュラー・ダイスより押出して発泡させ、厚み２．０ｍｍの発泡シートを得た。なお、各例にて気泡セル径が０．３ｍｍになるようタルクマスターバッチの添加量を調整した。

前記にて得られた発泡シートの特性は以下の方法により評価した。
（７）気泡径
発泡シートの気泡径は、発泡シートの断面を顕微鏡により撮影し、直径を計測して体積基準の中位径として算出した。
（８）肉厚の均一性
発泡シートを単発成形機を使用し、口径φ１００ｍｍ、深さ１００ｍｍの深絞り丼形状容器を熱成形した。成形機のヒーター温度は２３０℃、加熱時間は一定とし、容器の肉厚均一性を評価した。肉厚が均一の場合を○、やや不均一の場合を△、不均一の場合を×として肉厚均一性を評価した。
（９）深絞り成形性
発泡シートを単発成形機を使用し、口径φ１００ｍｍ、深さ１００ｍｍの深絞り丼形状容器を熱成形した。成形機のヒーター温度は２３０℃、加熱時間は一定とし、容器の亀裂発生状態を観察した。成形容器１００個のうち、亀裂が観察される容器の数が５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として深絞り性を評価した。

実施例のスチレン系樹脂組成物を用いることで、肉厚均一性、深絞り成形性に優れた発泡シートを得ることが出来る。
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明により深絞り成形など多様な形状に対応出来るスチレン系樹脂組成物が提供される。

Claims (9)

1. 線状スチレン系樹脂（Ａ）と分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）を含むスチレン系樹脂組成物であって、線状スチレン系樹脂（Ａ）はスチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の共重合体であり、分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）は数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００の共役ジエン系重合体よりスチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体の共重合体が結合した構造を有し、スチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位の成分量が０．０１質量％以上３．０質量％以下である、スチレン系樹脂組成物。
2. 分子量１００万〜２００万における分岐比ｇＭが０．５０〜０．９０であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 線状スチレン系樹脂（Ａ）がスチレンの単独重合体またはスチレンとメタクリル酸の共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。
4. 共役ジエン系重合体がブタジエンの単独重合体またはスチレンとブタジエンの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
5. スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
6. 共役ジエン系共重合体中の共役ジエン系単量体単位の成分量が４０〜１００質量％であり、共役ジエン系共重合体中におけるビニル結合量が１０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を得ることを特徴とする製造方法であって、スチレン系単量体単独またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体に数平均分子量５００〜５００００の共役ジエン系重合体を０．０１質量％〜３．０質量％添加し、連続的に配置された重合反応器に供給して重合反応を進行させ、共役ジエン系重合体とスチレン系単量体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の単量体が重合して生じる分岐状スチレン系樹脂（Ｂ）と、スチレン系単量体の単独重合体またはスチレン系単量体を必須成分とする２種以上の共重合体である線状スチレン系樹脂（Ａ）を含むスチレン系樹脂組成物を得る製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を含有する発泡シート。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を含有する食品包装用容器。