JP7179503B2 - スチレン系共重合体及びその成形品、シート - Google Patents
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第一に、特許文献1~2の技術では、スチレン-共役ジエンブロック共重合体と耐衝撃性ポリスチレンの添加により、剛性や透明性が低下する問題があった。
第二に、特許文献3の技術では、従来の技術に比べて、透明性は改善されるものの、ゴム成分を用いているため、剛性が低下し、所定の性能を得るのに必要な樹脂量が増加する問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記に記載した透明性と衝撃強度、耐折り曲げ性のバランスに優れるという課題を達成することを目的とする。
(1)少なくともスチレン系単量体を含む1種以上のモノビニル化合物(a)と、環状分子、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン(b)との共重合体である、スチレン系共重合体。
(2)前記モノビニル化合物(a)1モルに対して、前記ポリロタキサン(b)を1.0×10-9~5.0×10-5モル含むことを特徴とする、前記(1)に記載のスチレン系共重合体。
(3)前記ポリロタキサン(b)を構成する環状分子中に(メタ)アクリレート基を有する、前記(1)又は(2)に記載のスチレン系共重合体。
(4)前記ポリロタキサン(b)を構成する環状分子中の末端に(メタ)アクリレート基を有する、前記(1)~(3)のいずれかに記載のスチレン系共重合体。
(5)前記スチレン系共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~80万である、前記(1)~(4)のいずれに記載のスチレン系共重合体。
(6)前記(1)~(5)のいずれかに記載のスチレン系共重合体を成形してなる、成形品。
(7)前記(1)~(5)のいずれかに記載のスチレン系共重合体を成形してなる、シート。
(8)前記(1)~(5)のいずれかに記載のスチレン系共重合体を成形してなる、二軸延伸シート。
本発明のモノビニル化合物(a)は、少なくともスチレン系単量体を含む1種以上のモノビニル化合物が含まれており、モノビニル化合物(a)は、スチレン系単量体のみからなっていてもよいし、スチレン系単量体と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。スチレン系単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能なモノビニル系化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー、無水マレイン酸等が挙げられる。モノビニル化合物(a)に含まれるスチレン系単量体の含有量は、モノビニル化合物全体の30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
本発明のポリロタキサン(b)は、環状分子、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、前記直鎖状分子の量末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有する。前記環状分子は、直鎖状分子の上を自由に動く事ができるものが好ましく、環状分子の動きやすさの観点から、環状構造の包接率が理論上の飽和値の50質量%以下であることが好ましい。
本発明のスチレン系共重合体の重合方法としては塊状重合法、溶液重合、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法が挙げられる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、ループ型反応器等を組み合わせた連続重合方式が好適に用いられる。
本発明のスチレン系共重合体は、プレス成形、押出成形、射出成形、射出中空成形、ブロー成形、異形押出成形等の公知の成形法によって、各種成形品に加工することができる。また、各種発泡成形技術と組み合わせて、発泡成形体を成形したり、Tダイシート押出機、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに加工することもできる。
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第1反応器を39リットル、第2反応器を39リットル、第3反応器を16リットルとした。スチレン95.0質量部、エチルベンゼン5.0質量部、ポリロタキサン1(PR1)0.03質量部(スチレン1モルに対して、5.5×10-8モル)、重合開始剤として、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部を添加して原料液を調整し、15.0kg/hrの供給速度で125℃に設定した第1反応器に連続的に供給し重合した。次いで、145℃に設定した第2反応器に連続的に装入し重合した後、更に150~155℃の温度勾配がつくように調整した第3反応器にて重合を進行させた。
この重合液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、1段目の予熱器の温度は180℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は66.7kPaとし、2段目の予熱器の温度は240℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は0.4kPaとした。また、第3反応器出口では、生成するポリマーに対して、流動パラフィン1.0質量%を添加し、均一に混合した後、脱揮工程に移送した。得られたスチレン系重合体PS-1中の、スチレン(モノビニル化合物)1モルに対するポリロタキサンの含有モル数は、1H-NMR及び13C-NMRにて、溶媒としてクロロホルム-d1、内部標準としてテトラメチルシランを用いることで、測定することができる。
重合開始剤1:1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製パーヘキサCを使用した。)
重合開始剤2:2,2-ジ(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製パーテトラAを使用した。)
ポリロタキサン1(PR1):セルムスーパーポリマーSM2403P(アドバンストソフトマテリアルズ社製)
軸分子:ポリエチレングリコール、環状分子:カプロラクトン基修飾α-シクロデキストリン、環状分子中の末端官能基:メタクリレート基、封止基:アダマンチル基、重量平均分子量(Mw):60万
ポリロタキサン2(PR2):セルムスーパーポリマーSA2403P(アドバンストソフトマテリアルズ社製)
軸分子:ポリエチレングリコール、環状分子:カプロラクトン基修飾α-シクロデキストリン、環状分子中の末端官能基:アクリレート基、封止基:アダマンチル基、重量平均分子量(Mw):60万
(1)メルトマスフローレイト
射出成型機を用いて試験片を作製し、JIS K7210に基づき200℃、49N荷重の条件により求めた。
(2)ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作製し、JIS K7206に基づき50N荷重の条件により求めた。
(3)曲げ弾性率
射出成型機を用いて試験片を作製し、JIS K7171に基づき測定した。
(4)曇り度(HAZE)
射出成型機を用いて2mm厚みのプレートを作製し、JIS K7136に基づき測定した。
(5)分子量
重量平均分子量(Mw)及びZ平均分子量(Mz)、数平均分子量(Mn)、ピークトップ分子量(Mtop)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ―(GPC)を用いて、次の条件で測定した。
GPC機種:Waters社製 アライアンスシステム2695
カラム:東ソー社製 TSKgel-GMHXL(ID)×300mm(L)
移動相:テトラヒドロフラン 0.35ml/min
試料濃度:0.2質量%
注入量:50μL
温度:40℃
検出器:示差屈折計 Waters社製 アライアンスシステム2414
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
(6)スチレン系共重合体中のメタクリル酸含有量
室温にて、共重合体0.5gを秤量し、トルエン/エタノール=8/2(体積比)の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム1mol/エタノール溶液にて中和滴定を行い終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動検出装置(京都電子工業社製、AT-510)により測定した。
(7)シートインパクト強度
フィルムインパクトテスタ(東洋精機社製)を用いて衝撃球面10Rにて測定を行った。測定はシートの表面、裏面、各々20回ずつ行い、全ての平均値をシートインパクト強度とした。
(8)耐折り曲げ強度(MIT)
シートから押出方向(MD)を長手として幅15mm×長さ110mmの試験片を切り出し、これをMD試験片とした。また、押出方向に垂直な方向(TD)を長手とし幅15mm×長さ110mmの試験片を切り出し、これをTD試験片とした。MD試験片、TD試験片それぞれについて、東洋精機社製MIT耐折疲労試験機(MIT-DA)を使用し、試験速度175rpm、折り曲げ角度90度、荷重0.5kgf、折り曲げクランプのR0.38mm、折り曲げクランプの開き1.2mmの条件にて、破断に至るまでの折り曲げ回数を求めた。得られた値のMD、TD平均値を耐折り曲げ強度とした。
Claims (7)
- 少なくともスチレン系単量体及びアクリル系モノマーを含むモノビニル化合物(a)と、環状分子、前記環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、前記直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサン(b)を含み、
前記ポリロタキサン(b)を構成する環状分子中に(メタ)アクリレート基を有し、
前記モノビニル化合物(a)1モルに対して、前記ポリロタキサン(b)を1.0×10-9~5.0×10 -6 モル含むことを特徴とする、スチレン系共重合体。 - 前記アクリル系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸メチルから選択される1種以上を含む、請求項1に記載のスチレン系共重合体。
- 前記ポリロタキサン(b)を構成する環状分子中の末端に(メタ)アクリレート基を有する、請求項1又は2に記載のスチレン系共重合体。
- 前記スチレン系共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~80万である、請求項1~3のいずれか1項に記載のスチレン系共重合体。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のスチレン系共重合体を成形してなる、成形品。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のスチレン系共重合体を成形してなる、シート。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のスチレン系共重合体を成形してなる、二軸延伸シート。
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