CN114989556B - 一种介电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种介电弹性体复合材料及其制备方法，以质量份数计，材料包括三嵌段共聚物，100份；交联剂，0.3—5份；热引发剂，0.1—2份；高介电陶瓷填料，10‑70份；聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，0.3—3份。材料采用三嵌段共聚物做基体，辅以交联剂、热引发剂、高介电陶瓷填料和聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，制备的材料同时具备了高介电常数、优异的拉伸特性、低压缩模量的优点；此外，还通过牺牲玻璃毛细管微阵列的方法制备出多孔介电弹性体复合材料，生产工艺简单、生产成本低，制得的多孔介电弹性体复合材料的微结构均匀度高、压缩模量小。

Description

一种介电弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电材料技术领域，特别涉及一种介电弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
介电弹性体是具有高介电常数的弹性体材料。在外界电场刺激条件下，能够产生显著的体积伸缩或弯曲扭曲等形状的变化，撤销外界电场后能恢复原先的形状和体积，从而将电能转化为机械能。由介电弹性体薄膜与涂覆在薄膜两侧的柔性电极构成的介电弹性体驱动器，可以广泛地应用于医疗设备、能量储存、仿生材料、航空机械、机器人等领域。目前大部分介电弹性体需要较高的电场才能驱动弹性体膜，如何制备出在低电场强度下表现出大电致形变的介电弹性体成为了目前研究的热点和重点。
目前常用的介电弹性体是VHB胶带与硅橡胶弹性体材料。这两种材料都存在粘弹损耗较高的问题。即容易发生电力学失稳，在驱动电压下持续形变，导致材料损坏。要解决这一问题，其中的一个方向是：从分子链的构成结构和相互作用出发，在原本的共价交联中引入动态交联，来增加分子链的流动性。
由线性聚合物和环状分子组成的聚轮烷（PR）是近些年来颇受关注的一种新材料。由于分子层面的机械互锁结构，环状分子可以在线性分子链上滑动。用聚轮烷（PR）作为交联剂可以引入动态交联点，从而制备出具有高拉伸、高韧性、低粘弹损耗等优异性能的水凝胶或弹性体材料。
然而将聚轮烷直接硫化制备聚轮烷弹性体，并填充钛酸钡颗粒制备介电弹性体复合材料的弹性模量非常低，这与聚轮烷本身自由移动的交联点有关。但是，聚轮烷（PR）聚合物合成难度大，成本较高。因此，用纯聚轮烷作为弹性体基体目前不具备商业化的可能性。
专利“一种剃须刀用润滑条”（CN105219007B）中以弹性体和聚轮烷、保湿剂混合造粒制得润滑条。其中弹性体为SEBS、SBS、TPEE和EVA中的一种或几种。但是，上述文件中，聚轮烷与SEBS、SBS等非极性聚合物的相容性不佳。如何提高聚轮烷与非极性聚合物的相容性，是目前技术需要解决的一个问题。
此外，多孔弹性介电材料作为一种新型材料，可以被广泛用于新一代柔性电子器件中作为力学传感器的核心材料使用。其基本原理是：材料受压时，电容两极板间距和电介质介电常数发生变化，从而导致电容的变化。进而，通过探测电容随压力大小的变化来感应压力大小。因此，要想提高电容传感器的灵敏度、响应速度和感应下限，常用的方法是：（1）提高其介电常数;（2）减小介电层的压缩模量。
提高介电常数的方法主要有化学改性和物理填充。其中，物理填充的方法是填充高介电常数物质，使材料的介电常数增大。相比化学改性，具有成本低、加工简易等优点。在高介电常数物质中，铁电陶瓷具有巨大的吸引力。有相当多的关于钛酸钡（BaTiO3）、二氧化钛（TiO2）、钛酸锶钡（BST）填充介电弹性体的报道。例如把BaTiO3添加到硅橡胶基体中，得到高弹性能量密度的弹性体；将TiO2和SEBS符合制备了性能优异的介电复合材料。但是，陶瓷填充量是有上限的，过高的陶瓷填充率往往导致弹性材料压缩或拉伸性能的下降。
专利“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”（CN1432598A）中采用碳纳米管、钛酸钡、和偏氟乙烯（PVDF）制成高介电弹性复合材料，介电常数可达到450。但是，体系中钛酸钡的大量填充会导致复合材料拉伸模量的增加，限制了型变量的增大。
专利“一种高介电常数低介电损耗的弹性体复合材料及其制备方法”（CN103194858B）中采用静电纺丝的方法，制备了碳纳米管/弹性体复合介电材料。其中弹性体为TPU、苯乙烯类热塑性弹性体、TPEE或TPAE中的一种或多种。虽然碳纳米管的逾渗值提高了，但其介电常数最高只能达到100左右。填料的因素限制了其介电常数的进一步提高。
专利“一种高介电常数SBS弹性体复合材料及其制备方法”（CN105647098A）中以SBS为弹性基体，以纳米石墨片作为功能填料，经过溶液共混、流延成膜、叠层热压后制备高介电弹性体。同样的，当纳米石墨片的填充量为1.27vol%，介电常数为40.9。因为渗流阈值的影响，石墨片的填充量不能进一步提高，限制了其介电常数的上限。
减少弹性体的压缩模量，其中一个被广泛应用的方法是制备多孔材料。多孔材料的制备可以采用常规的橡胶发泡剂，但发泡剂制备的多孔材料往往均匀性不佳。另一些方法例如模板法，包括硬模板和软模板（胶束，囊泡，生物模板）法、微加工方法（如光刻，3D打印）等，也被广泛采用。但对上述方法而言，工艺复杂度、结构均匀度、形状/尺寸的多样性和可调节性以及规模化前景是最重要的。目前，如何通过简单的操作流程制备具有不同微结构的高度均匀的传感器活性层，并具有大规模生产的潜力或兼容现存工艺，仍然是制备多孔弹性介电材料的一个挑战。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种介电弹性体复合材料及其制备方法，旨在解决现有的介电弹性体无法同时具备高介电常数以及优异的拉伸特性、低压缩模量问题。
为解决上述问题，本发明提出了一种介电弹性体复合材料，以质量份数计，
包括：三嵌段共聚物，100份，所述三嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；交联剂，0.3—5份，所述交联剂为聚轮烷；热引发剂，0.1—2份，所述热引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物类热引发剂；
高介电陶瓷填料，10—70份，所述高介电陶瓷填料为二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中的一种或多种通过表面改性、聚合物包覆得到的颗粒；
聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA），0.3—3份，所述聚乙二醇接枝马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）是由马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）经过水解之后，在碱性条件下与甲氧基聚乙二醇（mPEG）进行酯化接枝反应制得。
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有如下主链分子构型（1）：
Figure 257076DEST_PATH_IMAGE001
（1），其中m、n、x、y为整数；
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的分子链上具有可交联的侧边端基烯烃。
聚轮烷，分子结构具有环状分子结构部件和直链分子结构部件，其中一个或
若干个环状分子被直链状分子穿过其中，形成“珠-链状”结构；直链分子两端配置封端基以使前述环状分子不会脱离；所述环状分子上还具有可交联的端基烯烃官能团；所述聚轮烷的环状分子上具有可交联的端基烯烃官能团。
所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）具有苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的主链，并在主链上具备如下任意一种或几种的接枝分子结构（2）—（4）的聚合物：
Figure 705375DEST_PATH_IMAGE003
（2）；
Figure 891637DEST_PATH_IMAGE005
（3）；
Figure 552426DEST_PATH_IMAGE007
（4），其中n为整数。
在一些实施例中，所述过氧化物类热引发剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双己烷、过氧化二苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁醇、二异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、1、1、3、3-四甲基丁基过氧化氢中的一种或多种。
在一些实施例中，所述颗粒的粒径大小为0.5um。在一些实施例中，所述颗粒中二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中的一种或多种的质量分数不低于80wt%。作为优选，所述二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中优选钛酸锶钡陶瓷填料，尤其是化学组成为Ba0.7Sr0.3TiO3的钛酸锶钡陶瓷填料。该化学组成的钛酸锶钡陶瓷填料具有较高的介电常数。
在本发明中，所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）的制备方法，包括如下步骤：
将马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS-g-MAH）加入溶剂中，搅拌至溶解，随后逐滴加入饱和浓盐酸，在60摄氏度下加热回流8小时后，加入去离子水，使共聚物沉淀析出、过滤；
将其中固体反复用去离子水清洗，真空干燥得到马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MA），随后将该共聚物加入二甲苯中，完全溶解后分别加入聚乙二醇甲基醚、三乙胺，在90摄氏度下加热回流14小时后，减压浓缩至体积不大于浓缩前体积的1/3，之后加入无水乙醚使共聚物沉淀析出、过滤，并用无水乙醚清洗滤饼，将得到的固体真空干燥，制得聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）。
另一方面，本发明还提供了一种制备介电弹性体复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶解于溶剂中，得到完全溶解的溶液ａ，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在溶液a中的质量百分数为８％—２０％，然后将聚轮烷交联剂、聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）、热引发剂、高介电陶瓷填料与所述溶液ａ混匀并搅拌均匀，得到含有弹性体、填料、溶剂的悬浊液b；
将含有弹性体、填料、溶剂的悬浊液b进行卧式涂覆，烘干溶剂处理，得到含有弹性体、填料的复合膜；将多张含有弹性体、填料的复合膜叠层后，进行真空热压交联，得到密实且表面平滑的高介电弹性体复合膜；
其中热引发剂的分解温度≤真空热压的温度≤交联剂或弹性体的分解温度，真空热压的压力为2—6 Mpa，真空热压的时间为10 min—1 h。
其次，为解决上述技术问题，本发明还提供了一种制备多孔介电弹性体复合材料的方法，属于一种“牺牲模板”的方法，包括如下步骤：
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶解于溶剂中，得到完全溶解的溶液ａ，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在溶液a中的质量百分数为８％—２０％，然后将聚轮烷交联剂、聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）、热引发剂、高介电陶瓷填料与所述溶液ａ混匀并搅拌均匀，得到含有弹性体、填料、溶剂的悬浊液b；
将悬浊液b倒入模具中，所述模具包括模盒及装于模盒内的并形成微阵列的玻璃毛细管，随后将盛装有悬浊液b的模具置于真空烘箱中，待溶剂挥发后，制得含有通过玻璃毛细管形成微阵列硬模板的弹性体；其中温度与时间在能使溶剂充分挥发的情况下，并不做特别的限制；在一个较优的实施例中，所述温度为60摄氏度，时间为12小时，真空度为50torr；
将含有通过玻璃毛细管形成微阵列硬模板的弹性体从模盒中取出，随后进行真空热压交联，其中真空热压的压力为0.05—0.1 Mpa，热引发剂的分解温度≤真空热压的温度≤交联剂或弹性体的分解温度，真空热压的时间为20 min—1 h；
将真空热压交联后所形成的膜浸入氢氟酸溶液，溶解膜内的玻璃毛细管，然后将膜清洗、烘干得到多孔介电弹性体复合材料，其中氢氟酸溶液浓度为20wt%，氢氟酸溶液温度与浸入氢氟酸溶液的时间以有效地溶解牺牲玻璃毛细管为优。
在一个较优的方案中，氢氟酸溶液温度为40摄氏度，浸渍时间为10小时后即可使玻璃模板完全溶解。在一些实施例中，所述弹性体的厚度不大于4.0mm，过厚的弹性体会导致溶剂转移、挥发减慢。
所述弹性体内形成有多层玻璃毛细管微阵列，利用毛细作用，使氢氟酸溶液与玻璃材料充分接触，促进玻璃毛细管的溶解牺牲。所述玻璃毛细管溶解后弹性体含有通孔微阵列结构，通孔的直径为几百微米至1mm。优选地，所述玻璃毛细管的外径为0.5—1.0mm，管壁厚度为0.15—0.30mm。
在上述方法中，所述溶剂包括四氢呋喃、丁酮、甲苯、二甲苯、Ｎ、Ｎ－二甲基甲酰胺中的一种或多种。
与现有技术方案相比，本发明的有益之处在于：
本发明采用了SBS/聚轮烷/PEG接枝的SEBS-MA三元聚合物体系，一方面，聚轮烷作为交联剂交联SBS弹性体，在弹性体中引入了动态交联点，提高了弹性体的拉伸性能，降低了材料的粘弹损耗，另一方面，PEG接枝的SEBS-MA作为一种新型的PEG与SBS相容剂，降低了SBS与聚轮烷的相界面张力，提高了聚轮烷与SBS基体的相容性。由此，三元聚合物体系与高介电陶瓷填料混合、成膜得到的高介电弹性体，具备良好的柔韧性，较高的断裂伸长率，较高的介电常数。
本发明通过玻璃毛细管阵列构成的牺牲模板，制备了多孔介电弹性体复合材料。该多孔介电弹性体复合材料具有较小的压缩模量。本发明工艺流程简单、成本较低，避免了使用高精度3D打印等先进设备，而制作具有高度均匀微结构的介电弹性体复合材料，可兼容现有工艺，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明模具的结构示意图；
图2是本发明制备多孔介电弹性体复合材料的工艺流程图。
附图标记说明如下：1、模盒；2、玻璃毛细管；3、悬浊液。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出了一种介电弹性体复合材料。
在本发明中，以质量份数计，所述介电弹性体复合材料包括：100质量份的三嵌段共聚物、0.3—5质量份的聚轮烷交联剂、0.1—2质量份的热引发剂、10—70质量份的高介电陶瓷填料、0.3—3质量份的聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）。
其中，所述三嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），具有如下 主链分子构型（1）：
Figure 22590DEST_PATH_IMAGE001
（1），其中m、x、y、n为整 数。
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）具备如下优点：其分子链上具有可交联的侧边端基烯烃，在自由基热引发剂的作用下可进行自由基交联反应，与聚轮烷交联剂交联后改变弹性体的拉伸特性。
在本实施例中，所述交联剂为聚轮烷，所述聚轮烷的分子结构具有如下特点：
1、具有环状分子结构部件和直链分子结构部件，其中一个或若干个环状分子被直链状分子穿过其中，形成“珠-链状”结构；2、直链分子两端配置封端基以使前述环状分子不会脱离；3、环状分子上具有可交联的端基烯烃官能团。
在本发明中，所述聚轮烷作为交联剂使用的优点是：聚轮烷中的环状分子能在聚合物的分子链上滑动，因此与SBS形成的三维交联网络中的交联点是可移动的，这使得弹性体材料具有小应力、高延展性、高回复形变、低粘弹损耗的特点；而且所述聚轮烷的环状分子上具有可交联的端基烯烃官能团，其作用是与SBS弹性体产生化学交联，可改善SBS弹性体的拉伸特性，降低拉伸模量，提高拉伸伸长率。优选的，在本发明的一个具体实施例中，所述聚轮烷可选择 SeRM super Polymer系列聚轮烷，其具体型号为SA1305P-20和SA2405P-20。
在本发明中，所述热引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物类热引发剂。所述过氧化物类热引发剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双己烷、过氧化二苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁醇、二异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、1、1、3、3-四甲基丁基过氧化氢中的一种或多种。
在本发明中，所述高介电陶瓷填料为二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中的一种或多种通过表面改性和聚合物包覆得到的颗粒。所述颗粒中二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中的一种或多种的质量分数不低于80wt%。
所述表面改性包括硅烷偶联剂改性，所述聚合物包覆包括多巴胺包覆、PVDF包覆、聚苯胺包裹等。具体的，二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中的一种或多种先经过硅烷偶联剂改性后，在溶液中再经过聚合物包覆、过滤、烘干，得到所述高介电陶瓷填料。
对于所述高介电陶瓷填料的粒径大小，可选择大致0.5um的颗粒。若粒径过大，则造成制备出的弹性材料的介电性能不均匀性增加。在实际制备过程中，所述高介电陶瓷材料可以优选钛酸锶钡。尤其是，化学组成为Ba0.7Sr0.3TiO3的钛酸锶钡陶瓷填料。该化学组成的钛酸锶钡陶瓷填料具有较高的介电常数。
在本发明中，所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 （PEG-g-SEBS/MA）是由马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）经 过水解之后，在碱性条件下与甲氧基聚乙二醇（mPEG）进行酯化接枝反应制得。所述聚乙二 醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）具有苯乙烯-乙 烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的主链，并在主链上具备如下任意一种或几种的接枝分子结构 （2）—（4）的聚合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
（2）；
Figure 641790DEST_PATH_IMAGE009
（3）；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
（4），其中n为整数。
本发明中，所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）的优点是：聚轮烷的主链分子为聚乙二醇，是典型极性聚合物；而SBS为典型的非极性聚合物。因此PEG-g-SEBS/MA起到聚轮烷与SBS之间的相容剂的作用，降低聚轮烷分散在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）中的相界面张力，获得分散均匀的聚轮烷/SBS共混体系，有效改善介电弹性体复合材料的拉伸特性，降低拉伸模量，提高拉伸伸长率，使得介电弹性体复合材料微结构均匀度高、压缩模量小。
本发明的介电弹性体复合材料采用三嵌段共聚物做基体，辅以聚轮烷交联剂、引发剂、高介电陶瓷填料、聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，使得所制备的介电弹性体复合材料同时具备了高介电常数、优异的拉伸特性、低压缩模量的优点。
此外，本发明还提出了一种制备前述介电弹性体复合材料的方法，包括：
S1、先将100质量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶解于溶剂中，得到完全溶解的溶液ａ；其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在溶液a中的质量百分数为８％—２０％；
然后将0.3—5质量份的聚轮烷交联剂、0.1—2质量份的热引发剂、10—70质量份的高介电陶瓷填料、0.3—3质量份的聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA），加入溶液ａ中混匀，制得含有弹性体、填料、溶剂的悬浊液3；
其中，所述聚轮烷交联剂选用５０ｗｔ％的聚轮烷的乙酸乙酯溶液；所述溶剂包括四氢呋喃、丁酮、甲苯、二甲苯、Ｎ、Ｎ－二甲基甲酰胺中的一种或多种；
S2、将悬浊液3进行涂覆、烘干溶剂处理，得到含有弹性体、填料的复合膜，具体的，所述涂覆为卧式涂覆；
S3、将多张复合膜层叠后进行真空热压交联，得到密实且表面平滑的介电弹性体复合材料；所述真空热压交联是指将上述多张复合膜进行层叠后进行真空热压，使之在一定的温度和压力下进行交联，真空热压的温度需要达到热引发剂的分解温度，同时，真空热压温度不能高于交联剂或弹性体的分解温度，压力优选地为2—6 Mpa，过大的压力容易造成弹性材料的永久形变，产生较大的内应力，热压时间优选地为10 min—1 h。
此外，本发明还提出了一种制备前述介电弹性体复合材料的方法，即多孔介电弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）溶解于溶剂中，得到完全溶解的溶液ａ，其中SBS弹性体在溶液a中的质量百分数为8—20wt%；
将聚轮烷交联剂、聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）、高介电陶瓷填料、热引发剂，与溶液ａ混合并搅拌均匀，得到含有弹性体、填料、溶剂的悬浊液3；
其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物为100质量份，聚轮烷交联剂为0.3—5质量份，聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）为0.3—3质量份，热引发剂为0.1—2质量份、高介电陶瓷填料为10—70质量份；所述溶剂包括四氢呋喃、丁酮、甲苯、二甲苯、Ｎ、Ｎ－二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述聚轮烷交联剂选用为５０ｗｔ％的聚轮烷的乙酸乙酯溶液；
S2、将悬浊液3倒入模具中，所述模具包括模盒1及装于模盒1内的并形成微阵列的玻璃毛细管2，参见图1和图2；随后将盛装有悬浊液b的模具置于真空烘箱中，在一定的温度与时间下溶剂挥发，制得含有通过玻璃毛细管形成微阵列硬模板的弹性体；其中，真空烘干以使得溶剂被挥发即可，在一优选实施例中，真空烘干温度为60摄氏度，时间为12小时，真空度为50torr；
所述模盒1由多块模板可拆卸拼接组成，所述模盒1呈方形，所述模板材质为聚四氟乙烯塑料，若干根玻璃毛细管2均匀阵列于模盒1内并与模板可拆卸连接；比如玻璃毛细管2与模板插接，多根玻璃毛细管2呈矩阵分布；玻璃毛细管2之间存在空隙，允许高分子溶液填充其中；
S3、拆掉模盒的模板，取出含有通过玻璃毛细管形成微阵列硬模板的弹性体，该弹性体内插接有若干根玻璃毛细管2，如图2中的（c）所示；取出所述弹性体后将其真空热压交联，所述真空热压交联是指将该弹性体进行真空热压，使之在一定的温度和压力下进行交联；
S4、将真空热压交联后所形成的膜浸入氢氟酸溶液，氢氟酸溶液可流入玻璃毛细管2内，在一定的温度与时间下溶去玻璃毛细管2，然后将膜反复清洗、烘干，得到多孔介电弹性体复合材料，如图2中的（d）所示。
在本方法中，所述玻璃毛细管2溶解后制得的介电弹性体复合材料含有通孔微阵列结构，通孔的直径为几百微米至1 mm。只要能使介电弹性体复合材料能形成通孔微阵列，对所述玻璃毛细管2的内外直径、长度、阵列排列方式无特别地要求。优选地，所述玻璃毛细管的外径为0.5—1.0mm；管壁厚度为0.15—0.30mm。
在本方法中，含有通过玻璃毛细管形成微阵列硬模板的弹性体的厚度不大于4mm，因为过厚的弹性体会导致溶剂转移、挥发减慢。在本方法中，S3中的热压压力以不造成大多数玻璃毛细管2破裂为优，真空热压的温度需要达到热引发剂的分解温度，同时，热压温度不能高于交联剂或弹性体的分解温度。在本发明一个较优的实施例中，采用DCP为热引发剂，热压压力优选地为0.05—0.1 Mpa，热压温度为170摄氏度，时间优选地为20 min —1 h。
进一步地，S4中氢氟酸溶液浓度优选为20wt%，温度与时间以有效地溶解玻璃毛细管2为优。在一个较优的方案中，在40摄氏度浸渍10小时后即可使玻璃毛细管2完全溶解。
进一步地，本方法中，采用玻璃毛细管的优点是：可利用毛细作用，使氢氟酸溶液与玻璃材料充分接触，促进玻璃毛细管，即模板的溶解牺牲。
对于上述方法中所涉及的聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）的制备方法，包括如下步骤：
S1、将马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS-g-MAH）加入溶剂中，搅拌至溶解，随后逐滴加入饱和浓盐酸，在60摄氏度下加热回流8小时后，加入去离子水，使共聚物沉淀析出、过滤；
S2、将其中存在的固体反复用去离子水清洗，真空干燥得到马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MA），随后将该共聚物加入二甲苯中，完全溶解后分别加入聚乙二醇甲基醚、三乙胺，在90摄氏度下加热回流14小时后，减压浓缩至体积不大于浓缩前的1/3，之后加入无水乙醚使共聚物沉淀析出、过滤，并用无水乙醚清洗滤饼，将得到的固体真空干燥，制得聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）。
本发明采用了SBS/聚轮烷/PEG接枝的SEBS-MA三元聚合物体系，其中：（1）聚轮烷作为交联剂交联SBS弹性体，在弹性体中引入了动态交联点，提高了弹性体的拉伸性能，降低了材料的粘弹损耗；（2）PEG接枝的SEBS-MA作为一种新型的PEG与SBS相容剂，降低了SBS与聚轮烷的相界面张力，提高了聚轮烷与SBS基体的相容性。由此，三元聚合物体系与高介电陶瓷填料混合、成膜得到的高介电弹性体，具备良好的柔韧性，较高的断裂伸长率，较高的介电常数。
本发明通过玻璃毛细管2阵列构成的牺牲模板，制备了由上述弹性体组合物制成的多孔介电弹性材料。该多孔材料具有较小的压缩模量。本发明工艺流程简单、成本较低，避免了使用高精度3D打印等先进设备，而制作具有高度均匀微结构的弹性体，可兼容现有工艺，具有广泛的应用前景，同时通过牺牲玻璃毛细管阵列制备多孔介电弹性体复合材料，生产工艺简单、生产成本低，制得的多孔介电弹性体复合材料的微结构均匀度高、压缩模量小。
下面以多个具体实施例来对本发明进行举例说明。
实施例一：在本实施例中，所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）的制备方法如下；
首先将马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS-g-MAH，型号KratonFG1901，10 g）加入四氢呋喃（250 mL）中，搅拌至溶解；
其次，逐滴加入饱和浓盐酸1.5 mL后，60摄氏度下加热回流8小时；
接着向上述有机相中加入大量去离子水，使聚合物沉淀析出、过滤，将固体反复用去离子水清洗，真空干燥得到马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物；
然后将上述聚合物加入500 mL二甲苯中，完全溶解后分别加入聚乙二醇甲基醚（MPEG 1000，5 g），三乙胺（0.30 mL），90摄氏度下加热回流14小时；
最后将上述溶液减压浓缩至100 mL，加入无水乙醚（500 mL）使上述聚合物沉淀析出、过滤，并用无水乙醚清洗滤饼，将固体真空干燥，得到聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）。
实施例二：在本实施例中，硅烷偶联剂修饰的钛酸锶钡填料的制备方法如下 ：
将自制的Ba0.7Sr0.3TiO3纳米陶瓷粉体（20g）加入一定量的乙醇/水混合溶剂之中（50/50，vol%，500mL），超声，充分分散后加入硅烷偶联剂ＫＨ５７０（5g），使用稀盐酸将溶液PH调整至3—4，氮气保护下搅拌反应３小时，将固体过滤分离，反复用乙醇、离子水洗涤后，80摄氏度干燥１０小时。得到硅烷偶联剂改性处理的钛酸锶钡粉体。
实施例三：本实施例展示了介电弹性体复合材料的一个制备方法示例，在该实施例中，所述介电弹性体复合材料为薄膜材料，其制备方法如下：
1、弹性体/填料膜的制备：
先将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物100质量份溶解于四氢呋喃溶剂（10wt%）中；
然后将热引发剂DCP1质量份、聚轮烷的乙酸乙酯溶液（SA1305P-20，50wt%）3质量份、聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA，自制）1.5质量份，硅烷偶联剂修饰的钛酸锶钡陶瓷填料（25质量份）添加到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶解液之中，充分分散均匀，得到含有弹性体、填料、溶剂的悬浊液3；
将上述悬浊液3采用卧式涂覆的方式涂覆在PET离型膜上，60摄氏度下烘干，除去溶剂得到厚度为0.100m的弹性体/填料复合膜。
2、高介电弹性体的制备：
采用真空热压机将3片上述复合膜叠层后在170摄氏度下热压15分钟，真空度为30torr，压力为3 Mpa，得到介电弹性体复合材料，该介电弹性体复合材料的性能测试结果见表1。
实施例四：本实施例的实施过程与实施例三的区别是，聚轮烷的质量份为0.6份，聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA，自制）0.3质量份，热引发剂质量份为0.2份，硅烷偶联剂修饰的钛酸锶钡陶瓷填料为10质量份。其制备方法和工艺不改变，所得介电弹性体复合材料的性能测试结果见表1所示。
实施例五：本实施例的实施过程与实施例三的区别是，聚轮烷的质量份为5份，聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA，自制）3质量份，热引发剂质量份为2份，硅烷偶联剂修饰的钛酸锶钡陶瓷填料为40质量份。其制备方法和工艺不改变，所得介电弹性体复合材料的性能测试结果见表1所示。
实施例六：本实施例的实施过程与实施例三的区别是，采用无修饰钛酸钡陶瓷填料为50质量份。其制备方法和工艺不改变，测试结果见表1所示。
实施例七：本实施例的实施过程与实施例三的区别是，聚轮烷的质量份为0.3份，聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA，自制）0.3质量份，热引发剂质量份为0.1份，硅烷偶联剂修饰的钛酸锶钡陶瓷填料为70质量份。其制备方法和工艺不改变，所得介电弹性体复合材料的性能测试结果见表1所示。
对比例一：本实施例的实施过程与实施例三的区别是，不添加聚轮烷。其制备方法和工艺不改变，测试结果见表1所示。
对比例二：本实施例的实施过程与实施例三的区别是，不添加聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。其制备方法和工艺不改变，测试结果见表1所示。
表1
Figure 580927DEST_PATH_IMAGE011
表1中的介电常数的测试是在膜状样品表面涂上银浆电极，采用阻抗分析仪测试材料的介电常数，测试频率为100—107Hz。拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率的测量采用万能材料试验机按照GB/T1040.3-2006标准进行测试，结果采用5次结果的均值。
由表1可知，在钛酸锶钡填充量分别为10质量份、25质量份、40质量份、70质量份时，复合材料的介电常数分别为6.1、11.7、18.3、20.5；在钛酸钡填充量为50质量份时，复合材料的介电常数也可达到6.8；上述结果说明：填充了高介电常数的陶瓷粉体后，弹性体的介电常数明显提升，远高于SBS弹性体的介电常数（2.3左右）。
由表1还可知，与对比例一相比较，实施例三至实施例七采用了聚轮烷作为交联剂，复合材料的拉伸模量低于过氧化物直接交联的材料（对比例一）的拉伸模量；复合材料的最大拉伸率高于直接交联的材料。上述结果说明：与直接交联相比较，采用聚轮烷作为交联剂可以降低材料拉伸模量，提高材料断裂伸长率。
从对比例二可知，如果体系中不采用聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物作为相容剂，则材料的拉伸特性与实施例三至七相比，提升性能有限。一个可能的原因是：聚轮烷在SBS基体中未均匀分散而是以类似“团聚”的形式存在。因此，体系中大多数的交联是发生在SBS基体主链之间和聚轮烷自身之间的内部交联，未充分实现聚轮烷与SBS的相互交联。
实施例八：本实施例展示了所述多孔弹介电材料的一个制备示例。
步骤一：悬浊液3的制备方法与前述实施例三相同。
步骤二：使用点样用玻璃毛细管2与周边模板制成微阵列模具，如图2所示，玻璃毛细管2类似六角密堆积排列，玻璃毛细管2外径之间有0.2 mm的间隙。将步骤一所得悬浊液3缓慢倾倒入模具中。将模具置于真空烘箱之中，在60摄氏度下，静置12小时，溶剂挥发，制得含有微阵列玻璃毛细管2的初级弹性体。其中，玻璃毛细管2的外径1.0 mm，内径0.50 mm，长度60 mm，阵列为3层。膜具为50 mm × 50 mm的正方形。制得初级弹性体厚度为3.5 mm。
步骤三：拆除外部模板，切断弹性体边缘的玻璃毛细管2，将上述含有微阵列模板的初级弹性体进行真空热压，热压压力为100KPa,热压温度为170摄氏度，热压时间为1小时。
步骤四：将交联后的膜浸入30wt%氢氟酸溶液，在40摄氏度下，浸渍10小时，除去所述微阵列模板。将膜反复清洗、烘干后即得到所示多孔介电弹性体材料。
实施例九：本实施例展示了所述多孔弹介电材料的一个制备示例。与实施例八相比，其区别是采用了单层毛细管阵列，而实施例八中毛细管阵列有三层，比如图2所示，其它制备工艺与制作路线不变。
将实施例八、实施例九与实施例三的样品做压缩测试，结果如表2所示。
表2
压缩率 （%） 回弹率 （%）
实施例八 41 95.7
实施例九 39 96.5
实施例三 7.2 97.4
表2中的压缩率和回弹率通过定应力压缩循环实验测得，实验采用万能材料试验机按照GB/T7757-2009进行测试。测试环境为25摄氏度，总载荷为0.6Mpa，压缩、放松速度为10mm/min。实验结果取5次实验中位数。
由表2可知，实施例八、实施例九中的多孔材料与实施例三中的非多孔材料相比较，具有更大的压缩率。即在相同的压缩应力下，弹性体发生的形变更大。另外，实施例八、实施例九与实施例三的回弹率都大于95%。说明本发明所制作的多孔材料具有较好的回弹性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将质量份数为100份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶解于溶剂中，得到溶液，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在溶液中的质量百分数为８％—２０％，然后将质量份数为0.3—5份的聚轮烷交联剂、质量份数为0.3—3份的聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）、质量份数为0.1—2份的热引发剂、质量份数为10—70份的高介电陶瓷填料与溶液混匀，得到悬浊液；
其中所述热引发剂为偶氮类热引发剂或过氧化物类热引发剂；所述高介电陶瓷填料为二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中的一种或多种通过表面改性、聚合物包覆得到的颗粒；所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）是由马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）经过水解之后，在碱性条件下与甲氧基聚乙二醇（mPEG）进行酯化接枝反应制得；
接着将悬浊液倒入模具中，所述模具包括模盒及装于模盒内的并形成微阵列的玻璃毛细管，随后将盛装有悬浊液的模具置于真空烘箱中，烘干溶剂，制得含有通过玻璃毛细管形成微阵列硬模板的弹性体；
将含有通过玻璃毛细管形成微阵列硬模板的弹性体从模盒中取出，随后进行真空热压交联，其中真空热压的压力为0.05—0.1 Mpa，热引发剂的分解温度≤真空热压的温度≤交联剂或弹性体的分解温度，真空热压的时间为20 min—1 h；
将真空热压交联后所形成的膜浸入氢氟酸溶液，溶解玻璃毛细管，然后将膜清洗、烘干得到多孔介电弹性体复合材料。
2.如权利要求1所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，弹性体的厚度不大于4.0mm，弹性体内形成有多层玻璃毛细管微阵列；
玻璃毛细管的外径为0.5—1.0mm，管壁厚度为0.15—0.30mm。
3.如权利要求1所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、丁酮、甲苯、二甲苯、Ｎ、Ｎ－二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）具有苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的主链，并在主链上具备如下任意一种或几种的接枝分子结构的聚合物：
Figure 750431DEST_PATH_IMAGE001
；
Figure 956284DEST_PATH_IMAGE002
；
Figure 807566DEST_PATH_IMAGE003
；其中n为整数。
5.如权利要求1所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其分子链上具有可交联的侧边端基烯烃；所述的聚轮烷，其分子结构具有环状分子结构部件和直链分子结构部件，其中一个或若干个环状分子被直链状分子穿过其中，形成“珠-链状”结构；直链分子两端配置封端基以使环状分子不会脱离；环状分子上还具有可交联的端基烯烃官能团。
6.如权利要求1所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述过氧化物类热引发剂包括过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双己烷、过氧化二苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁醇、二异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、1、1、3、3-四甲基丁基过氧化氢中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述颗粒的粒径大小为0.5um；所述颗粒中二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶钡、铌镁酸铅-钛酸铅中的一种或多种的质量分数不低于80wt%。
8.如权利要求4所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）的制备方法，包括如下步骤：
将马来酸酐修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS-g-MAH）加入溶剂中，搅拌至溶解，随后逐滴加入饱和浓盐酸，在60摄氏度下加热回流8小时后，加入去离子水，使共聚物沉淀析出、过滤；
将其中固体反复用去离子水清洗，真空干燥得到马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MA），随后将该共聚物加入二甲苯中，完全溶解后分别加入聚乙二醇甲基醚、三乙胺，在90摄氏度下加热回流14小时后，减压浓缩至体积不大于浓缩前体积的1/3，之后加入无水乙醚使共聚物沉淀析出、过滤，并用无水乙醚清洗滤饼，将得到的固体真空干燥，制得聚乙二醇接枝马来酸修饰苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PEG-g-SEBS/MA）。
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