CN114196050A - 一种功能化氮化硼改性的pvdf基纳米复合电介质薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)合成HBPE‑g‑POSS共聚物；(2)利用HBPE‑g‑POSS共聚物超声剥离六方氮化硼得到氮化硼纳米片；(3)将P(VDF‑TrFE‑CFE)与氮化硼纳米片分别用溶剂分散均匀得到P(VDF‑TrFE‑CFE)分散液与氮化硼纳米片分散液，然后将氮化硼纳米片分散液加入P(VDF‑TrFE‑CFE)分散液中混合均匀，获得筑膜溶液，将混合溶液浇筑在平整的玻璃片上，烘干成膜，待溶剂蒸发，再进行退火，即得到功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜。本发明制备得到的复合电介质薄膜具有高介电常数和低介电损耗。
Description
技术领域
本申请属于高分子纳米复合膜的介电储能领域，尤其涉及一种功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜的制备方法。
背景技术
随着能源的不断开发，各种能源存储设备的需求也不断扩大，介电电容器因其高介电常数、低介电损耗和良好的工艺性能在光电子学、脉冲功率系统等领域引起了广泛的关注。电极材料是影响介电电容器性能的主要因素。因此高性能电极材料的制备是提升介电电容器性能的主要手段。
非线性电介质，聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物，其具有多种易于可控制的结晶形态，其中全反式结晶构型即β相结构具有较强的铁电性能，可以更好的存储运输电荷，同时其具有较高的介电常数，从而拥有较高的储能密度，被广泛应用于柔性电介质领域。
添加高介电无机填料是提高聚合物介电常数较为有效的方法，无机纳米颗粒ZnO、铁电陶瓷颗粒BaTiO3、氧化石墨烯、碳纳米管等纳米填料的加入可以极大程度的提高聚合物复合材料的介电常数，进一步提升复合材料的性能。
有机基体内部的无机填料存在着易团聚，相容性差等问题，且两者之间较大的介电常数差异容易导致电场重新分配时产生较大的电场畸变，影响复合材料的耐电场性，同时填料的团聚也会降低复合材料的力学性能，从而影响其实际应用。因此，开发一种相容性较好且具有较高介电常数和击穿场强的复合电介质薄膜是开发新型高性能电容器的主要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜的制备方法，其制备得到的复合电介质薄膜具有高介电常数和低介电损耗。
本发明采用的技术如下
一种功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)超支化共聚物的合成：在乙烯气氛下，将笼型聚倍半硅氧烷(POSS)、Pd-diimine催化剂加入无水级有机溶剂中，混合后在无水无氧的条件下充分聚合反应，反应结束后经后处理得到无色透明的HBPE-g-POSS共聚物；其中笼型聚倍半硅氧烷的一个端基为丙烯酸酯基(即CH2＝CHCOOR1-，其中R1为亚烷基，优选其碳原子个数为3-5个)，另外7个端基为烷基(优选碳原子个数为3-5个)；
(2)氮化硼纳米片的制备：将HBPE@POSS共聚物、有机溶剂和六方氮化硼粉末加入玻璃瓶中，其中质量比HBPE@POSS：h-BN：溶剂＝1-5mg：1-5mg：1mL(优选4mg：4mg：1mL)，混合后封好瓶口，放入超声池中在室温下超声12-72h(优选48h)，超声功率选择150-300W(优选240W)，超声完成后将混合液装入离心管中离心，转速设置为1000-6000rpm(优选4000rpm离心30min)，去除未剥离的块状六方氮化硼；取分散液进一步离心，控制转速为7000-10000rpm(优选7000rpm离心30min)，去除过量的HBPE@POSS共聚物，提取上清液，收集底部产物重新分散在有机溶剂中，即为氮化硼纳米片分散液；
(3)PVDF基纳米复合薄膜的制备：将P(VDF-TrFE-CFE)用溶剂溶解后得到均一澄清的P(VDF-TrFE-CFE)溶液，然后将氮化硼纳米片分散液加入P(VDF-TrFE-CFE)溶液中混合均匀，获得筑膜溶液，将混合溶液浇筑在平整的玻璃片上，烘干成膜，待溶剂蒸发，再进行退火，即得到功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜；其中氮化硼纳米片质量用量为P(VDF-TrFE-CFE)质量用量的0.1-0.8wt％。
众所周知，POSS的端基可为芳基、烷基、烯基、环氧基、亚烃基等基团。本发明中特别优选POSS的一个端基为丙烯酸酯用于聚合，另外7个端基为烷基，研究表明，只有该端基的POSS单体才能获得本发明所需的具有高介电常数、低介电损耗的功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜。
作为优选，步骤(1)中，所述的无水级有机溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯，优选无水二氯甲烷。
作为优选，步骤(1)中，所述乙烯可采用工业级乙烯或纯度99.95％以上的聚合级乙烯，优选聚合级乙烯。
作为优选，步骤(1)中笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的投料浓度为0.1-0.4g/mL；其纯度可以是普通化学纯或分析纯，优选分析纯。
作为优选，步骤(1)中，所述α-二亚胺钯催化剂的用量为5-10mg/mL。
作为优选，步骤(1)中，聚合反应温度为25～35℃；聚合过程的乙烯压力优选0.01～0.1MPa；聚合反应时间为2～24h，更优选6～24h；最优选于25℃、0.1MPa压力下反应24h。
作为优选，步骤(1)中，所述的后处理按照如下步骤进行：反应结束后将所得产物倒入酸化甲醇(所述酸优选盐酸)中，搅拌使聚合终止，经进一步纯化获得HBPE-g-POSS的共聚物；所述的纯化通过如下步骤完成：
(a)去除溶剂，将所得聚合产物溶解于甲苯中，并加入甲醇使聚合物沉淀，重复此过程2-4次；(b)将所得聚合产物溶解于THF中，并加入少量双氧水和盐酸，室温下充分搅拌使钯颗粒溶解，后加入大量甲醇使聚合产物沉淀析出，该步骤重复2-4次；(c)所得产物于40～80℃下真空干燥24～72h，获得最终聚合产物。
作为优选，步骤(2)中，所述的有机溶剂可以是DMF、丙酮、氯仿中的一种或几种。
本发明步骤(2)中，所述的六方氮化硼在超声环境中，借助HBPE-g-POSS的辅助功能，在有机溶剂中被剥离成寡层纳米片，该方法利用HBPE-g-POSS与BNNSs(氮化硼纳米片)表面非共价相互作用，使超支化聚合物附着在纳米片表面，提升了BNNSs在溶剂中的分散性。
本发明步骤(3)中，所述的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物可使用市售产品，也可根据文献报道的方法自行合成。
本发明步骤(3)中，溶解P(VDF-TrFE-CFE)的溶剂为DMF、NMP、DMAc中的一种或几种。所述P(VDF-TrFE-CFE)溶液的溶剂与氮化硼纳米片分散液的溶剂优选相同。
本发明步骤(3)中，所述筑膜液P(VDF-TrFE-CFE)溶液浓度为10-20mg/mL，每片玻璃片上的溶液承载量为3-5mL/20cm2。
本发明步骤(3)中，所述的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜烘干成膜时温度可控制为60-80℃，烘干时间为6-10h，退火温度为100-140℃，退火时间为6-12h。
本发明所述α-二亚胺钯催化剂优选下列之一：乙腈基α-二亚胺钯催化剂1、含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯催化剂2，两者的结构式如下所示：
其中
以上两种α-二亚胺钯催化剂可在实验室参照如下文献合成：
[1]Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；
[2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.[0028]。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以特定超支化聚乙烯接枝笼型聚倍半硅氧烷(HBPE@POSS)辅助助剂在有机溶剂中液相剥离得到氮化硼纳米片，同时超支化共聚物与纳米片的表面的非共价相互作用使得目标聚合物负载在纳米片表面，起到表面修饰作用，实现了对纳米片的表面功能化，使得无机填料在聚合物基体中具有良好的分散性。
(2)本发明通过HBPE@POSS超支化骨架和功能性末端，实现了对氮化硼纳米片的功能化改性，在无机填料和有机基体间构筑了一个由共聚物组成的特殊界面层，由于该界面层的存在，可以使无机填料——氮化硼纳米片的绝缘性能得到充分的发挥，有效抑制了高压下电树枝的生长，提高了聚合物纳米复合薄膜的介电性能。实验结果表明，相比于HBPE功能化的BNNSs/P(VDF-TrFE-CFE)电介质薄膜，本发明的HBPE@POSS功能化的BNNSs/P(VDF-TrFE-CFE)电介质薄膜在保持介电常数的同时，能够降低介电损耗。
附图说明
图1为超支化共聚物的合成过程的一种实施方式；
图2为聚合物纳米复合薄膜的典型制备流程图；
图3为不同氮化硼纳米片含量聚合物纳米复合薄膜的红外谱图；
图4为不同氮化硼纳米片含量聚合物纳米复合薄膜的XRD曲线图；
图5为不同氮化硼纳米片含量的聚合物纳米复合薄膜的介电常数；
图6为不同氮化硼纳米片含量的聚合物纳米复合薄膜的介电损耗；
图7为含不同聚合物功能化的氮化硼的聚合物纳米复合薄膜的介电性能。
具体实施方式
下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步的说明,但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术领域熟练人员根据上述发明的内容,对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例使用的POSS单体为美国HybridPlastics的AcryloisobutylPOSS单体，其结构如下所示：
实施例使用的P(VDF-TrFE-CFE)是solvey公司市售产品。
实施例1
本发明所述的HBPE-g-POSS即超支化聚乙烯接枝笼型聚倍半硅氧烷(Hyperbranched polyethylene grafted polyhedral oligomeric silsesquioxane,简称HBPE-g-POSS)，由实验室合成所得，合成步骤为：
步骤一：在乙烯气氛下，将6gAcryloisobutyl POSS单体(美国HybridPlastics)和30mL无水二氯甲烷加入双层Schlenk瓶内，搅拌10min使均匀溶解。
步骤二：利用低温循环器控制温度在25℃，进一步将200mg乙腈基α-二亚胺钯催化剂1先溶解在10mL无水二氯甲烷，然后加入反应瓶中。在25℃和1atm乙烯压力下搅拌持续聚合24h。
步骤三：聚合结束后，将反应液倒入20mL酸化甲醇中(含0.05mol/L盐酸)终止反应。
步骤四：去除溶剂，将所得聚合产物溶解于10mL甲苯中，并加入20mL甲醇使聚合物沉淀，重复此过程3次；再将聚合物溶解在10mLTHF中，并加入少量双氧水和盐酸，搅拌30min使钯颗粒溶解，再加入20mL甲醇沉淀聚合物，该步骤重复3次。经60℃抽真空干燥24h后得到无色透明粘流态产物即为HBPE-g-POSS。
本发明所述的氮化硼纳米片由实验室液相剥离制备获得，制备过程为：
步骤一：称取0.32g的HBPE-g-POSS于玻璃瓶中，加入10mL氯仿，搅拌辅助共聚物HBPE-g-POSS充分溶解后，再将0.32g的六方氮化硼(h-BN)粉末加入玻璃瓶中，最后补加70mL氯仿(以h-BN在溶剂中的质量记为4mg/mL)，同时密封好瓶盖。
步骤二：将步骤一中处理好的混合液放入室温的水浴超声池中超声48h，超声功率选为240W。
步骤三：将步骤二中超声48h后的混合液取出装入离心管中，以4000rpm离心30min，主要去除未剥离的块状h-BN。然后取上清液保存，即为氮化硼纳米片(BNNSs)的分散液。
本发明所述的聚合物纳米复合薄膜BNNSs/P(VDF-TrFE-CFE)制备过程如下：
步骤一：取BNNSs的分散液40mL，在离心机中以7000rpm离心30min，去除过量的HBPE@POSS聚合物，取出上层液，收集底部产物在真空烘箱中烘干至恒重，即为BNNSs，后加入DMF(以BNNSs在溶剂中的质量记为1mg/mL)，重新超声分散2h待用。
步骤二：将200mg的P(VDF-TrFE-CFE)粉末溶解在10mL的DMF中，磁力搅拌至充分溶解，形成澄清透明的筑膜液。
步骤三：向筑膜液中加入1mg/mL的BNNSs分散液1mL(即0.5wt％)，经充分搅拌至均匀分散后，取4mL筑膜液流延至洁净的玻璃片上(4×5cm)，在80℃下，蒸发溶剂成膜，烘干8h，并在120℃下退火8h获得平整的BNNSs/P(VDF-TrFE-CFE)复合膜，厚度为20μm。
实施例2-5
将实施例1中的制备复合膜时的步骤三中加入BNNSs的量分别改为0wt％(实施例2)、0.1wt％(实施例3)、0.3wt％(实施例4)、0.8wt％(实施例5)，其他条件不变，制备得到不同氮化硼纳米片含量的复合膜材料。
对比例1
与实施例1不同之处在于，超支化聚合物合成过程中，不加入POSS单体，合成获得超支化聚乙烯(HBPE)，氮化硼的液相剥离过程步骤二中所添加的聚合物为超支化聚乙烯(HBPE)。
对比例2
与实施例1不同之处在于，超支化聚合物合成过程中，加入的POSS单体改为丙烯酸甲酯(MA)单体，合成获得超支化聚乙烯(HBPE-g-PMA)，氮化硼的液相剥离过程步骤二中所添加的聚合物为超支化聚乙烯接枝丙烯酸甲酯(HBPE-g-PMA)。
超支化共聚物的合成过程示意图如图1所示。图2为聚合物纳米复合薄膜的制备流程图，图3为实施例1-5制备的不同氮化硼纳米片含量的聚合物纳米复合薄膜的红外谱图。实施例1-5制备的不同氮化硼纳米片含量聚合物纳米复合薄膜的XRD曲线图如图4所示，图5和图6分别为实施例1-5制备的不同氮化硼纳米片含量的聚合物纳米复合薄膜的介电常数和介电损耗。对比例1-2和实施例1制备的含不同聚合物功能化的氮化硼的聚合物纳米复合薄膜的介电性能如图7所示。
表征与测试
实施例和对比例所得复合膜材料在其表面涂覆一层1～3μm厚的导电银层作为电极，面积大约为1cm2，用精密阻抗分析仪(4294ALCR,Agilent,USA)测试其频率相关的电容和损耗角，频率范围在102～106Hz，计算各复合膜材料的介电常数和介电损耗。
测试结果比较与分析
从图3可以看出，实施例制备的聚合物纳米复合膜中P(VDF-TrFE-CFE)的极性β相的吸收峰明显，说明复合膜中加入0.5wt％无机填料后，诱导了P(VDF-TrFE-CFE)的晶型由α相到β相的转变，有利于介电常数的提高。同时，在聚合物纳米复合膜中出现了来自于界面层HBPE-g-POSS的Si-O吸收峰。
从图4可以看出，实施例制备的聚合物纳米复合膜中存在明显的极性β相结晶峰，进一步证明了复合膜中具有极性的电活化相，印证了复合膜红外的测试结果。
从图5可以看出，在相同频率下，随无机填料BNNSs含量的增加，聚合物纳米复合膜的介电常数也随之增加。但是介电常数的增加存在一个峰值，无机填料添加量超过0.5％wt后，复合膜的介电常数出现了明显的下降。表明无机填料BNNSs的绝缘性可以有效阻止载流子的迁移，防止因电荷集中导致电介质在高场下过早地发生击穿现象，但过多的无机填料添加量也会不利于复合膜的整体性能。
从图6的介电损耗可以看出，在低频下，聚合物纳米复合膜的介电损耗角都在0.05左右，表明通过加入无机纳米填料在保留高介电常数的同时，也可维持低的介电损耗。在高频105～106Hz之间，随纳米填料的加入，复合膜的介电弛豫逐渐减弱，较好的抑制了高频下的损耗。
从图7可以观察到，不同聚合物作为功能化助剂功能化氮化硼后加入P(VDF-TrFE-CFE)制备的聚合物纳米复合薄膜，相比于HBPE作为功能化助剂功能化氮化硼后得到的聚合物纳米复合薄膜，HBPE-g-PMA作为功能化助剂功能化氮化硼后得到的聚合物纳米复合薄膜具有相对更好的介电常数，但同时介电损耗也随之增加，这种变化趋势符合本领域技术人员的预期。出人预料的是，HBPE-g-POSS作为功能化助剂功能化氮化硼后得到的聚合物纳米复合薄膜的介电常数与HBPE作为功能化助剂功能化氮化硼后得到的聚合物纳米复合薄膜非常接近，但是前者的介电损耗却比后者更低，这使得其相比其它两种聚合物更有优势。
Claims (10)
1.一种功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)超支化共聚物的合成：在乙烯气氛下，将笼型聚倍半硅氧烷、Pd-diimine催化剂加入无水级有机溶剂中，混合后在无水无氧的条件下充分聚合反应，反应结束后经后处理得到无色透明的HBPE-g-POSS共聚物；其中笼型聚倍半硅氧烷的一个端基为丙烯酸酯基CH2＝CHCOOR1-，其中R1为亚烷基，另外7个端基为烷基；
(2)氮化硼纳米片的制备：将HBPE-g-POSS共聚物、有机溶剂和六方氮化硼粉末加入玻璃瓶中，其中质量比HBPE-g-POSS：h-BN：溶剂＝1-5mg：1-5mg：1mL，混合后封好瓶口，放入超声池中在室温下超声12-72h，超声功率选择150-300W，超声完成后将混合液装入离心管中离心，转速设置为1000-6000rpm，去除未剥离的块状六方氮化硼；取分散液进一步离心，控制转速为7000-10000rpm，去除过量的HBPE-g-POSS共聚物，提取上清液，收集底部产物重新分散在有机溶剂中，即为氮化硼纳米片分散液；
(3)PVDF基纳米复合薄膜的制备：将P(VDF-TrFE-CFE)用溶剂溶解后得到均一澄清的P(VDF-TrFE-CFE)溶液，然后将氮化硼纳米片分散液加入P(VDF-TrFE-CFE)溶液中混合均匀，获得筑膜溶液，将混合溶液浇筑在平整的玻璃片上，烘干成膜，待溶剂蒸发，再进行退火，即得到功能化氮化硼改性的PVDF基纳米复合电介质薄膜；其中氮化硼纳米片质量用量为P(VDF-TrFE-CFE)质量用量的0.1-0.8wt％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述笼形聚倍半硅氧烷中的亚烷基和烷基的碳原子个数分别为3-5个。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无水级有机溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述α-二亚胺钯催化剂选自下列之一：乙腈基α-二亚胺钯催化剂1、含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯催化剂2，两者的结构式如下所示：
其中
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的投料浓度为0.1-0.4g/mL，所述α-二亚胺钯催化剂的用量为5-10mg/mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚合反应温度为25～35℃；聚合过程的乙烯压力为0.01～0.1MPa；聚合反应时间为2～24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂是DMF、丙酮、氯仿中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶解P(VDF-TrFE-CFE)的溶剂为DMF、NMP、DMAc中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述筑膜液P(VDF-TrFE-CFE)溶液浓度为10-20mg/mL，每片玻璃片上的溶液承载量为3-5mL/20cm2。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜烘干成膜时温度控制为60-80℃，烘干时间为6-10h，退火温度为100-140℃，退火时间为6-12h。
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