CN114058046B - P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法 - Google Patents
P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及储能技术领域，针对纳米复合体系的能量密度不能有效提高的问题，提供P(VDF‑CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，①将钛酸钡纳米颗粒进行羟基活化后和KH550偶联反应，制得APS@BaTiO3纳米颗粒；②将①的产物与丙烯酸甲酯和甲醇混合反应得G0.5颗粒，将G0.5颗粒和乙二胺反应，得产物G1，重复步骤二的上述操作，制得树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒；③将②的产物与P(VDF‑CTFE)反应，干燥、去除溶剂后热压、退火、冷却得最终产物。本发明路径简单高效，制得的核壳结构纳米复合物可以同时实现高介电常数和高耐击穿强度。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其是涉及P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法。
背景技术
高介电材料以静电形式储存能量可潜在应用于大规模储能电网、混合动力汽车、脉冲功率系统和电子元件等能量存储设备。偏氟乙烯基聚合物(PVDF-based polymers)是一种理想的高介电常数介电材料，但是单一组分的PVDF很难实现更高能量储存。近年来，纳米复合作为一种十分有效的手段被应用于提高体系的能量密度。陶瓷压电和铁电材料因其具有较高的介电常数，被加入到偏氟乙烯基聚合物的体系当中。但是，过多加入会导致体系的分散性和耐击穿强度大大地降低。其次，低介电的羧基聚苯乙烯微球也被加入到偏氟乙烯基体系当中，使体系实现较高的耐击穿强度。但是，体系的能量密度却不能有效地提高(Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2016,54:1160-1169)。此外，纳米复合技术还存在纳米颗粒与PVDF基聚合物的相容性问题。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服纳米复合体系的能量密度不能有效提高的问题，提供P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，本方法路径简单且高效，有望在应用广泛推广。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将钛酸钡纳米颗粒进行羟基活化后和KH550偶联反应，制得APS@BaTiO3纳米颗粒，记为PAMAM(G0)@BaTiO3；
步骤二、将步骤一制得的APS@BaTiO3配制成甲醇溶液，与丙烯酸甲酯的甲醇溶液混合，反应得G0.5颗粒；将G0.5颗粒与乙二胺在甲醇溶液中反应，得产物PAMAM(G1)@BaTiO3；将步骤二的产物作为步骤二的原料，重复上述操作x-1次，制得树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒；
步骤三、将步骤二制得的树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒分散到DMF溶液中，加入P(VDF-CTFE)混合均匀得混合溶液，混合溶液干燥、去除残留溶剂后得样品；样品先热压、再退火、最后冷却得到膜，即最终产物P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
作为优选，步骤一所述羟基活化的操作为：将0.3-0.5g/mL钛酸钡的双氧水溶液在85-90℃下活化20-25h，产物用蒸馏水洗涤、离心分离，得到活化后的钛酸钡。
作为优选，步骤一所述偶联反应的操作为：将活化后的钛酸钡加入到乙醇与水的混合溶剂中，再加入KH550，75-85℃下反应10-12h，产物用无水乙醇洗涤、离心分离、真空干燥得到APS@BaTiO3纳米颗粒，每1g活化后的钛酸钡加入2-3mL KH550。
作为优选，步骤二中每1g APS@BaTiO3加入15-25mL丙烯酸甲酯。
作为优选，步骤二APS@BaTiO3的甲醇溶液浓度为0.02-0.03g/mL，丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液中两者体积比为1:(2-4)，丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液的滴加速度为(60-90)mL/h。
作为优选，步骤二APS@BaTiO3与丙烯酸甲酯的反应条件为：先室温下反应16-20小时，再升温至40-60℃反应8-10小时；G0.5颗粒与乙二胺的反应条件为：先室温反应20-26小时，再升温至40-60℃搅拌8-10小时。
作为优选，步骤三中树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒和P(VDF-CTFE)的质量比为(3-10):100。
作为优选，步骤三所述混合溶液干燥的操作为：将混合溶液倒入玻璃皿，先置于立式鼓风干燥箱中50-70℃下干燥60-80小时，再放入真空干燥箱中干燥20-25小时。
作为优选，步骤三所述热压温度为200-220℃，退火为1小时内退火至130-150℃，冷却为冷却至室温。
作为优选，步骤三所述膜的厚度为30～40μm。
因此，本发明的有益效果为：本发明方法路径简单高效，制得的PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒的核心BaTiO3纳米颗粒和P(VDF-CTFE)基质均具有相对较高的介电常数，而树枝状PAMAM绝缘壳层抑制了导电通径的形成，提高了耐击穿强度，因此P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3核壳结构纳米复合物是可以同时实现高介电常数和高耐击穿强度的新材料。
附图说明
图1是树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒的制备过程示意图。
图2是实施例1制得的树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米颗粒TEM示意图。
图3是KH550以及实施例1制备过程中依次产生的树枝状PAMAM(G0/1/2)@BaTiO3纳米颗粒的红外示意图。
图4是PVDF和实施例1-3制得的不同质量分数的P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的XRD示意图。
图5是实施例1-4制得的不同质量分数的P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的耐击穿性能示意图。
图6是实施例1-3制得的不同质量分数的P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物介电常数、介电损耗与频率的关系示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的制备方法，如图1所示，步骤如下：
步骤一、钛酸钡纳米颗粒的活化：取4.0g钛酸钡加入10mL浓度为50％的双氧水溶液中，85-90℃硅油浴下回流搅拌活化24h，使钛酸钡表面带上羟基，反应产物用蒸馏水反复洗涤3次，离心分离，得到活化后的钛酸钡纳米颗粒。
步骤二、钛酸钡的偶联反应：将步骤一活化后的钛酸钡纳米颗粒5g加入到乙醇与水的混合溶剂(体积比1:1)中，再加入10mL的KH550，75-85℃硅油浴反应12h，反应产物用无水乙醇反复洗涤3次，离心分离，80℃真空干燥24h，得到APS@BaTiO3纳米颗粒，记为PAMAM(G0)@BaTiO3。
步骤三、Michael加成反应及酰胺化缩合反应制备树枝状PAMAM(G3)@BT纳米颗粒：将1.0克APS@BaTiO3和40mL甲醇溶液加入250mL三颈瓶中，在冰水浴中冷却，1小时内滴加15mL丙烯酸甲酯和60mL甲醇的混合溶液，反应先在室温下进行18小时，再在50℃下进行9小时；反应产物用磁铁分离，用蒸馏水和甲醇清洗，去除残留杂质，用真空冷冻干燥进行干燥得到G0.5颗粒；然后将G0.5颗粒分散在40mL甲醇溶液中，在冰水浴中冷却30分钟，搅拌下缓慢加入20mL乙二胺溶液，搅拌1小时，先室温下反应24小时，再升温至50℃搅拌10小时，反应产物用去离子水和甲醇洗涤，真空冷冻干燥，所获得的产物被记为PAMAM(G1)@BaTiO3；将PAMAM(G1)@BaTiO3作为步骤三的原料，重复上述操作得到PAMAM(G2)@BaTiO3；再将PAMAM(G2)@BaTiO3作为步骤三的原料，重复上述操作得到树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米颗粒。
步骤四、P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的制备：先称取0.02g树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米颗粒加入到DMF溶液当中，超声处理30分钟，使充分分散；再称取0.4g的P(VDF-CTFE)91:9mol％加入上一步的溶液中，磁力搅拌使P(VDF-CTFE)充分溶解；然后将上一步的溶液倒入玻璃皿，先置于立式鼓风干燥箱中60℃下干燥72小时，再放入真空干燥箱中干燥24小时，去除残留溶剂，得样品；样品首先在220℃下进行热压，1小时内退火至140℃，然后冷却至室温，得到厚度30～40μm的膜，即最终产物P(VDF-CTFE)/5w％PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物，其中5w％表示PAMAM(G3)@BaTiO3占P(VDF-CTFE)的质量分数，下同。最终产物的表征图TEM如图2所示。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤四中树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米颗粒的用量为0.028g，制得的最终产物为P(VDF-CTFE)/7w％PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤四中树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米颗粒的用量为0.04g，制得的最终产物为P(VDF-CTFE)/10w％PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤四中树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米颗粒的用量为0.012g，制得的最终产物为P(VDF-CTFE)/3w％PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
实施例5
P(VDF-CTFE)/PAMAM(G4)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的制备方法，步骤如下：
步骤一、钛酸钡纳米颗粒的活化：取3.0g钛酸钡加入10mL浓度为50％的双氧水溶液中，85-90℃硅油浴下回流搅拌活化20h，使钛酸钡表面带上羟基，反应产物用蒸馏水反复洗涤3次，离心分离，得到活化后的钛酸钡纳米颗粒。
步骤二、钛酸钡的偶联反应：将步骤一活化后的钛酸钡纳米颗粒5g加入到乙醇与水的混合溶剂(体积比1:1)中，再加入15mL的KH550，75-85℃硅油浴反应12h，反应产物用无水乙醇反复洗涤3次，离心分离，80℃真空干燥24h，得到APS@BaTiO3纳米颗粒，记为PAMAM(G0)@BaTiO3。
步骤三、Michael加成反应及酰胺化缩合反应制备树枝状PAMAM(G4)@BT纳米颗粒：将1.0克APS@BaTiO3和50mL甲醇溶液加入250mL三颈瓶中，在冰水浴中冷却，1小时内滴加20mL丙烯酸甲酯和40mL甲醇的混合溶液，反应先在室温下进行16小时，再在40℃下进行10小时；反应产物用磁铁分离，用蒸馏水和甲醇清洗，去除残留杂质，用真空冷冻干燥进行干燥得到G0.5颗粒；然后将G0.5颗粒分散在40mL甲醇溶液中，在冰水浴中冷却30分钟，搅拌下缓慢加入20mL乙二胺溶液，搅拌1小时，先室温下反应20小时，再升温至40℃搅拌10小时，反应产物用去离子水和甲醇洗涤，真空冷冻干燥，所获得的产物被记为PAMAM(G1)@BaTiO3；将PAMAM(G1)@BaTiO3作为步骤三的原料，重复上述操作得到PAMAM(G2)@BaTiO3；再将PAMAM(G2)@BaTiO3作为步骤三的原料，重复上述操作得到树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米颗粒；最后将PAMAM(G3)@BaTiO3作为步骤三的原料，重复上述操作得到树枝状PAMAM(G4)@BaTiO3纳米颗粒。
步骤四、P(VDF-CTFE)/PAMAM(G4)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的制备：先称取0.02g树枝状PAMAM(G4)@BaTiO3纳米颗粒加入到DMF溶液当中，超声处理30分钟，使充分分散；再称取0.4g的P(VDF-CTFE)91:9mol％加入上一步的溶液中，磁力搅拌使P(VDF-CTFE)充分溶解；然后将上一步的溶液倒入玻璃皿，先置于立式鼓风干燥箱中50℃下干燥80小时，再放入真空干燥箱中干燥20小时，去除残留溶剂，得样品；样品首先在200℃下进行热压，1小时内退火至130℃，然后冷却至室温，得到厚度30～40μm的膜，即最终产物P(VDF-CTFE)/5w％PAMAM(G4)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
实施例6
P(VDF-CTFE)/PAMAM(G2)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的制备方法，步骤如下：
步骤一、钛酸钡纳米颗粒的活化：取5.0g钛酸钡加入10mL浓度为50％的双氧水溶液中，85-90℃硅油浴下回流搅拌活化25h，使钛酸钡表面带上羟基，反应产物用蒸馏水反复洗涤3次，离心分离，得到活化后的钛酸钡纳米颗粒。
步骤二、钛酸钡的偶联反应：将步骤一活化后的钛酸钡纳米颗粒5g加入到乙醇与水的混合溶剂(体积比1:1)中，再加入15mL的KH550，75-85℃硅油浴反应11h，反应产物用无水乙醇反复洗涤3次，离心分离，80℃真空干燥24h，得到APS@BaTiO3纳米颗粒，记为PAMAM(G0)@BaTiO3。
步骤三、Michael加成反应及酰胺化缩合反应制备树枝状PAMAM(G2)@BT纳米颗粒：将1.0克APS@BaTiO3和30mL甲醇溶液加入250mL三颈瓶中，在冰水浴中冷却，1小时内滴加20mL丙烯酸甲酯和80mL甲醇的混合溶液，反应先在室温下进行20小时，再在60℃下进行8小时；反应产物用磁铁分离，用蒸馏水和甲醇清洗，去除残留杂质，用真空冷冻干燥进行干燥得到G0.5颗粒；然后将G0.5颗粒分散在40mL甲醇溶液中，在冰水浴中冷却30分钟，搅拌下缓慢加入20mL乙二胺溶液，搅拌1小时，先室温下反应26小时，再升温至60℃搅拌8小时，反应产物用去离子水和甲醇洗涤，真空冷冻干燥，所获得的产物被记为PAMAM(G1)@BaTiO3；将PAMAM(G1)@BaTiO3作为步骤三的原料，重复上述操作得到PAMAM(G2)@BaTiO3纳米颗粒。
步骤四、P(VDF-CTFE)/PAMAM(G2)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的制备：先称取0.02g树枝状PAMAM(G2)@BaTiO3纳米颗粒加入到DMF溶液当中，超声处理30分钟，使充分分散；再称取0.4g的P(VDF-CTFE)91:9mol％加入上一步的溶液中，磁力搅拌使P(VDF-CTFE)充分溶解；然后将上一步的溶液倒入玻璃皿，先置于立式鼓风干燥箱中70℃下干燥60小时，再放入真空干燥箱中干燥25小时，去除残留溶剂，得样品；样品首先在200℃下进行热压，1小时内退火至150℃，然后冷却至室温，得到厚度30～40μm的膜，即最终产物P(VDF-CTFE)/5w％PAMAM(G2)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
性能测试
本发明通过重复Michael加成反应及酰胺化缩合反应制备树枝状PAMAM(Gx)@BT纳米颗粒，然后通过控制纳米颗粒和P(VDF-CTFE)质量比例来制备不同质量分数的P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
图3对比了KH550和实施例1制备过程中产生的3个样品PAMAM(G0/1/2)@BaTiO3纳米颗粒的红外图谱。4种样品在657cm-1处的一个强峰归因于Ti-O键的拉伸振动，同时，在3000～3400cm-1处的能带明显降低，表明硅烷偶联剂被成功地结合到BaTiO3表面上，其中3364cm-1波峰代表-N-H键。此外，在1000cm-1、1105cm-1、1215cm-1、1263cm-1处的波峰均由-C-H-键的伸缩振动引起，1668cm-1处的波峰由羰基伸缩振动引起，2871cm-1处波峰代表亚甲基，2952cm-1处波峰代表甲基，这些波峰的出现都表明树枝状结构成功接枝到纳米颗粒表面，且随代数增加波强增强，结构更加完善。
图4对PVDF和实施例1-3制得的不同质量分数的P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的XRD进行了表征，使用XRD对树枝状PAMAM(G3)@BaTiO3纳米复合材料的多晶态晶体相进行了进一步的表征。样品在17.6、18.4和19.9处有峰，可以分别分配类似PVDF的非极性晶体α相的(100)、(020)和(110)反射，它的强度随着含量的增加而增加。在27.3、36.0、41.6、54.6处的四个峰主要是钛酸钡特征吸收峰，在纯钛酸钡当中并无吸收峰，而在P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3纳米复合物体系中随着质量分数增加波峰强度增强。此外，由图4可以观察到，总体各个波峰的形状没有改变，这可以说明晶型没有改变，但是每个峰的强度不是一致的增减，应该是跟新形成的界面有关。
图5对比了实施例1-4不同质量分数的P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物的耐击穿性能。可以看出，不同质量分数PAMAM(G3)@BT/P(VDF-CTFE)纳米复合物的耐击穿程度不成线性关系。P(VDF-CTFE)/3％PAMAM(G3)@BaTiO3的耐击穿强度为304.05，P(VDF-CTFE)/5％PAMAM(G3)@BaTiO3的耐击穿强度为235.5，P(VDF-CTFE)/7％PAMAM(G3)@BaTiO3的耐击穿强度为271.25，P(VDF-CTFE)/10％PAMAM(G3)@BaTiO3的耐击穿强度为358.42。当质量分数在0-5％时，样品的耐击穿能力随比例提高而降低，而当质量分数＞5％时耐击穿能力随比例提高而增强。由此可见耐击穿能力的提高存在一个临界值。
图6对比了实施例1-3不同质量分数的P(VDF-CTFE)/PAMAM(G3)@BaTiO3核壳结构纳米复合物介电常数、介电损耗与频率的关系。可以看出，当频率约为1000Hz时，纯P(VDF-CTFE)的介电常数约为7.2Hz，加入不同组分PAMAM(G3)@BT/P(VDF-CTFE)纳米复合物的介电常数在8-10之间，说明加入高介电常数的材料有利于提高介电常数。另外PAMAM(G3)@BT/P(VDF-CTFE)的纳米复合材料的损耗均明显降低。不同质量分数PAMAM(G3)@BT/P(VDF-CTFE)纳米复合物的介电常数随着纳米颗粒的含量的增加先增加后减小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1. P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钛酸钡纳米颗粒进行羟基活化后和KH550偶联反应，制得APS@BaTiO3纳米颗粒，记为PAMAM(G0)@BaTiO3；
步骤二、将步骤一制得的APS@BaTiO3配制成甲醇溶液，与丙烯酸甲酯的甲醇溶液混合，反应得G0.5颗粒；将G0.5颗粒与乙二胺在甲醇溶液中反应，得产物PAMAM(G1)@BaTiO3；将步骤二的产物作为步骤二的原料，重复上述操作x-1次，制得树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒；
步骤三、将步骤二制得的树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒分散到DMF溶液中，加入P(VDF-CTFE)混合均匀得混合溶液，树枝状PAMAM(Gx)@BaTiO3纳米颗粒和P(VDF-CTFE)的质量比为(5-10):100，混合溶液干燥、去除残留溶剂后得样品；样品先热压、再退火、最后冷却得到膜，即最终产物P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3核壳结构纳米复合物。
2. 根据权利要求1所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤一所述羟基活化的操作为：将0.3-0.5g/mL钛酸钡的双氧水溶液在85-90 oC下活化20-25h，产物用蒸馏水洗涤、离心分离，得到活化后的钛酸钡。
3. 根据权利要求1或2所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤一所述偶联反应的操作为：将活化后的钛酸钡加入到乙醇与水的混合溶剂中，再加入KH550，75-85 oC下反应10-12 h，产物用无水乙醇洗涤、离心分离、真空干燥得到APS@BaTiO3纳米颗粒，每1g活化后的钛酸钡加入2-3 mL KH550。
4. 根据权利要求1所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤二中每1 g APS@BaTiO3加入15-25 mL丙烯酸甲酯。
5. 根据权利要求1所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤二APS@BaTiO3的甲醇溶液浓度为0.02-0.03 g/mL，丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液中两者体积比为1:(2-4)，丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液的滴加速度为(60-90) mL/h。
6. 根据权利要求1或4或5所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤二APS@BaTiO3与丙烯酸甲酯的反应条件为：先室温下反应16-20小时，再升温至40-60 ℃反应8-10小时；G0.5颗粒与乙二胺的反应条件为：先室温反应20-26小时，再升温至40-60 ℃搅拌8-10小时。
7. 根据权利要求1所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤三所述混合溶液干燥的操作为：将混合溶液倒入玻璃皿，先置于立式鼓风干燥箱中50-70oC下干燥60-80小时，再放入真空干燥箱中干燥20-25小时。
8. 根据权利要求1所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤三所述热压温度为200-220 oC，退火为1小时内退火至130-150 oC，冷却为冷却至室温。
9. 根据权利要求1或8所述的P(VDF-CTFE)/PAMAM(Gx)@BaTiO3的制备方法，其特征在于，步骤三所述膜的厚度为30~40 μm。
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| CN113285013A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-20 | 杭州电子科技大学 | 一种高耐击穿强度核壳结构压电复合材料及其制备方法、应用 |
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| CN101967065A (zh) * | 2009-07-28 | 2011-02-09 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种表面环氧树脂修饰的钛酸钡微粒子及其制备方法 |
| CN111218072A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-02 | 杭州电子科技大学 | 一种高介电高储能的二维片状钛酸锶复合材料及制备方法 |
| CN112391017A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-02-23 | 杭州电子科技大学 | 一种高储能密度的交联聚偏氟乙烯基纳米复合材料及其制备方法、应用 |
| CN113285013A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-20 | 杭州电子科技大学 | 一种高耐击穿强度核壳结构压电复合材料及其制备方法、应用 |
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