CN111004507A - 一种交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法和用途 - Google Patents
一种交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法和用途,采用具有核壳结构的纳米陶瓷粒子作为填料,并对该填料的表面进行有机功能化改性,引入了可交联官能团,使纳米粒子与聚醚酰亚胺基体发生交联反应,形成网状结构,解决填料的分散性及相容性问题;同时采用具有良好耐热性和机械性能的可交联聚醚酰亚胺作为聚合物基体材料,制备具有良好介电性能的交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜材料,其在室温下和高温下均具备较高的介电常数以及较低的介电损耗。实验证明,本发明的聚醚酰亚胺基介电复合薄膜材料在室温下和高温下均具有良好的介电性能,是一种有希望在介电电容器、半导体及电子封装等现代电子电力领域应用的复合介电材料。
Description
技术领域
本发明属于介电材料技术领域,特别涉及一种具有较好介电性能的交联型聚醚酰亚胺基介电复合材料、由其制备得到的介电复合薄膜、及二者的制备方法和用途。
背景技术
随着混合动力电动车、风力发电机和脉冲电力系统等新兴应用的发展,介电复合薄膜在现代电子电气工业领域中的需求不断增加。目前,以聚合物为基体的介电复合薄膜已被广泛研究,其结合了陶瓷和聚合物的优点,即陶瓷的高介电常数及聚合物的加工性和低介电损耗等。然而,由于无机陶瓷与聚合物基体之间的表面能差异,分散性和相容性仍是介电纳米复合薄膜中的一大挑战,与此同时,介电复合薄膜在高温下的介电性能依然需要改进。
表面改性是一种有效解决陶瓷填料分散性问题的方法,钛酸钡(BT)由于高介电常数而被广泛用作介电复合薄膜的陶瓷填料,制备具有核壳结构的纳米填料可为开发具有增强介电性能的复合材料提供新思路。
热稳定性对于介电复合薄膜而言是一个至关重要的特性,以满足器件在高温下的使用。聚醚酰亚胺(PEI)作为一种广泛应用的特种工程塑料,具有良好的耐热性(Tg>200℃)和加工性能;同时,它具有较低的介电损耗,因此被认为是理想的制备具有良好耐热性的介电复合薄膜的聚合物基体。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的介电复合材料在应用中填料的分散性及相容性不好等问题,同时解决介电复合材料在高温下使用所表现出的较差的介电性能及热稳定性能等问题,提供了一种交联型聚醚酰亚胺基介电复合材料及其制备方法和用途;本发明还提供了一种交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜及其制备方法和用途。
本发明采用具有核壳结构的纳米陶瓷粒子作为填料,并对该填料的表面进行有机功能化改性,引入了可交联官能团,使纳米粒子与具有良好耐热性的聚醚酰亚胺基体发生交联反应,形成网状结构,制备具有良好热稳定性及介电性能的交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合材料,所述材料包括聚醚酰亚胺基体聚合物,和分散在聚醚酰亚胺基体聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
根据本发明,所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化反应后制备得到的;其中,双氧水羟基化、γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化的聚合产物为壳结构;无机纳米陶瓷颗粒为核结构。
根据本发明,所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡(BaTiO3,简记BT),钛酸锶钡,二氧化钛等纳米颗粒,还优选地,所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗粒。
根据本发明,所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为50-100nm。
根据本发明,所述聚醚酰亚胺基体聚合物在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为50-95%,优选为70-90%,还优选为75-90%;所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为5-50%,优选为10-30%,还优选为10-25%。
本发明提供上述聚醚酰亚胺基介电复合材料的制备方法,所述方法包括步骤如下:
第一步:对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化,制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子,并作为无机纳米填料;
第二步:制备聚醚酰胺酸溶液,并待作为聚合物基体;
第三步:将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的聚醚酰胺酸溶液混合,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合材料。
根据本发明,所述双氧水羟基化可以包括如下步骤:
1-1)将无机纳米陶瓷颗粒与双氧水混合(如超声分散),惰性气体保护条件下进行回流处理,洗涤,分离,烘干,制备得到羟基化的无机纳米陶瓷颗粒。
根据本发明,所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化可以包括如下步骤:
1-2)将上述的羟基化的无机纳米陶瓷颗粒与甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合(如超声分散),在惰性气体保护的条件下进行回流处理,洗涤,分离,烘干,制备得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的无机纳米陶瓷颗粒。
根据本发明,所述苯炔基官能化的试剂选自4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
根据本发明,所述苯炔基官能化可以包括如下步骤:
1-3-1)将上述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂(如DMAc)混合(如超声分散),得到分散液;
1-3-2)将4-苯炔乙炔基邻苯二甲酸酐、三乙胺和乙酸酐加入到上述分散液中,在惰性气体的保护下进行搅拌处理,反应,制备得到苯炔基官能化的无机纳米陶瓷颗粒,即具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
根据本发明,步骤1-3-2)中,具体包括如下步骤:
1-3-2’)将4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐加入到上述分散液中,在惰性气体的保护下进行搅拌处理,反应,随后将三乙胺和乙酸酐加入到分散液中,在惰性气体保护的条件下进行反应,洗涤,分离,干燥,制备得到苯炔基官能化的无机纳米陶瓷颗粒,即具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
根据本发明,所述聚醚酰胺酸溶液的制备方法包括如下步骤:
2)以4,4’-二氨基二苯醚、双酚A型二醚二酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐为聚合单体,N,N二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,经缩聚反应,制备得到含有苯炔基封端的聚醚酰胺酸溶液。
根据本发明,所述第三步具体包括如下步骤:
3-1)将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子分散于有机溶剂中,形成稳定的悬浊液,并记为溶液B;
3-2)将第二步的聚醚酰胺酸溶液记为溶液A,将溶液A和溶液B混合,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合材料。
其中,步骤3-2)中,所述热处理的温度为100-350℃,所述热处理的时间为2-8h。优选地,所述热处理的温度为150-320℃,所述热处理的时间为3-7h。所述热处理还可以是分步进行的,例如150℃处理0.5h、200℃处理1h、250℃处理0.5h、320℃处理2h。
其中,步骤3-2)中,所述热处理前还包括真空条件下干燥处理,例如真空条件下100℃处理1-2h。
本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合材料的用途,其用于制备聚醚酰亚胺基介电复合薄膜。
本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合薄膜,所述复合薄膜包括上述的聚醚酰亚胺基介电复合材料。
根据本发明,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的厚度为5-50微米。
根据本发明,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的介电常数最高达到8左右。
根据本发明,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜在150℃的介电损耗保持在0.012以下。
根据本发明,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜是由上述聚醚酰亚胺基介电复合材料制备得到的。
本发明提供一种上述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
第一步:对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化,制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子,并作为无机纳米填料;
第二步:制备聚醚酰胺酸溶液,并待作为聚合物基体;
第三步:将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的聚醚酰亚胺酸溶液混合,将混合液涂覆在基材表面,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合薄膜。
本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合薄膜用途,其可用在电介质电容器、半导体及电子封装等现代电子电力系统领域中。
本发明的有益效果:
本发明采用具有核壳结构的纳米陶瓷粒子作为填料,并对该填料的表面进行有机功能化改性,引入了可交联官能团,使纳米粒子与聚醚酰亚胺基体发生交联反应,形成网状结构,解决填料的分散性及相容性问题;同时采用具有良好耐热性和机械性能的可交联聚醚酰亚胺作为聚合物基体材料,制备具有良好介电性能的交联型聚醚酰亚胺基介电复合材料,其在室温下和高温下均具备较高的介电常数以及较低的介电损耗。实验证明,本发明的聚醚酰亚胺基介电复合材料在室温下和高温下均具有良好的介电性能,是一种有希望在介电电容器、半导体及电子封装等现代电子电力领域应用的复合介电材料。
附图说明
图1是实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)的制备示意图。
图2是实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)的红外谱图。
图3是实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)的TGA曲线。
图4是实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)的透射电镜图。
图5是实施例1中的介电复合薄膜扫描电镜图。
图6是实施例1-4和对比例1的介电复合薄膜在室温下介电常数、介电损耗随频率的变化曲线图。
图7是实施例1-4和对比例1的介电复合薄膜在1kHz下介电常数、介电损耗随温度的变化曲线图。
具体实施方式
[聚醚酰亚胺基介电复合材料]
如前所述,本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合材料,所述材料包括聚醚酰亚胺基体聚合物,和分散在聚醚酰亚胺基体聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
在本发明的一个优选方案中,所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化反应后制备得到的;其中,双氧水羟基化、γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化的聚合产物为壳结构;无机纳米陶瓷颗粒为核结构。
在本发明的一个优选方案中,所述无机纳米陶瓷颗粒为本领域技术人员知晓的任一种适用于介电复合材料的无机纳米陶瓷颗粒,且其具有高储能密度的特点。优选地,所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡(BaTiO3,简记BT),钛酸锶钡,二氧化钛等纳米颗粒,还优选地,所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗粒。
在本发明的一个优选方案中,所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径没有具体的限定,本领域技术人员知晓的任一种可以适用于本发明的交联型聚醚酰亚胺基介电复合材料的体系即可,优选地,适用于本发明的交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的体系即可。优选地,所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为50-100nm。
在本发明的一个优选方案中,所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和聚醚酰亚胺基体聚合物在所述聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量没有具体的限定,本领域技术人员知晓的其体积百分含量适用于本发明的体系且还需能得到交联型聚醚酰亚胺基介电复合材料即可。优选地,所述聚醚酰亚胺基体聚合物在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为50-95%,优选为70-90%,还优选为75-90%;所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为5-50%,优选为10-30%,还优选为10-25%。
在本发明的一个优选方案中,所述聚醚酰亚胺基体聚合物为本领域技术人员知晓的任一分子量和聚合度的聚醚酰亚胺基体聚合物,其适用于本发明的所述聚醚酰亚胺基介电复合材料体系,且与分散在其中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子配合使用即可。优选地,所述聚醚酰亚胺基体聚合物的分子量为4000-40000g/mol。
[聚醚酰亚胺基介电复合材料的制备方法]
如前所述,本发明提供上述聚醚酰亚胺基介电复合材料的制备方法,所述方法包括步骤如下:
第一步:对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化,制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子,并作为无机纳米填料;
第二步:制备聚醚酰胺酸溶液,并待作为聚合物基体;
第三步:将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的聚醚酰胺酸溶液混合,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合材料。
在本发明的一个优选方案中,所述双氧水羟基化的方法为本领域技术人员知晓的任一种在无机纳米陶瓷颗粒表面进行羟基化的方法,且所述羟基化后的无机纳米陶瓷颗粒还可以进一步在其表面进行γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化。
作为示例性地,所述双氧水羟基化可以包括如下步骤:
1-1)将无机纳米陶瓷颗粒与双氧水混合(如超声分散),惰性气体保护条件下进行回流处理,洗涤,分离,烘干,制备得到羟基化的无机纳米陶瓷颗粒。
其中,所述的双氧水的质量分数为20wt%以上,优选为30wt%。
其中,所述双氧水与无机纳米陶瓷颗粒的体积质量比没有特别的限定,保证无机纳米陶瓷颗粒可以实现其表面的羟基化处理即可。
其中,所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。
其中,所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。
其中,所述回流处理的温度为80-105℃,所述回流处理的时间为4-6h。
其中,所述洗涤为用去离子水对产物进行多次洗涤。
其中,所述分离为离心分离。
其中,所述干燥为真空60℃干燥12h。
在本发明的一个优选方案中,所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化均为本领域技术人员知晓的任一种官能化的方法,只要能制备得到所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子即可。
在本发明的一个优选方案中,所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化可以包括如下步骤:
1-2)将上述的羟基化的无机纳米陶瓷颗粒与甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合(如超声分散),在惰性气体保护的条件下进行回流处理,洗涤,分离,烘干,制备得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的无机纳米陶瓷颗粒。
其中,所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。
其中,所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。
其中,所述回流处理的温度为60-100℃,所述回流处理的时间为18-36h。
其中,所述洗涤为用有机溶剂(如甲苯)对产物进行多次洗涤。
其中,所述分离为离心分离。
其中,所述干燥为真空60℃干燥12h。
在本发明的一个优选方案中,所述苯炔基官能化的试剂选自4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
作为示例性地,所述苯炔基官能化可以包括如下步骤:
1-3-1)将上述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂(如DMAc)混合(如超声分散),得到分散液;
1-3-2)将4-苯炔乙炔基邻苯二甲酸酐、三乙胺和乙酸酐加入到上述分散液中,在惰性气体的保护下进行搅拌处理,反应,制备得到苯炔基官能化的无机纳米陶瓷颗粒,即具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
其中,所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。
其中,所述在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。
其中,所述反应的温度为室温,所述反应的时间为18-36h。
其中,步骤1-3-2)中,具体包括如下步骤:
1-3-2’)将4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐加入到上述分散液中,在惰性气体的保护下进行搅拌处理,反应,随后将三乙胺和乙酸酐加入到分散液中,在惰性气体保护的条件下进行反应,洗涤,分离,干燥,制备得到苯炔基官能化的无机纳米陶瓷颗粒,即具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
其中,所述洗涤为用去离子水、乙醇对产物进行多次洗涤。
其中,所述分离为离心分离。
其中,所述干燥为真空60℃干燥12h。
在本发明的一个优选方案中,所述聚醚酰胺酸溶液的制备方法为本领域技术人员知晓的任一种制备方法,且其制备得到的聚醚酰胺酸溶液适用于本发明的体系即可。
作为示例性的,所述聚醚酰胺酸溶液的制备方法包括如下步骤:
2)以4,4’-二氨基二苯醚、双酚A型二醚二酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐为聚合单体,N,N二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,经缩聚反应,制备得到含有苯炔基封端的聚醚酰胺酸溶液。
其中,所述缩聚反应在惰性气体保护条件下进行。
在本发明的一个优选方案中,所述第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的聚醚酰胺酸溶液的混合方式和混合时间没有具体的限定,采用本领域技术人员知晓的任一种方式即可,例如为机械混合、磁力搅拌混合、超声混合中的至少一种。作为示例性地,所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在混合前先分散于有机溶剂中,并使所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在有机溶剂中形成稳定的悬浮液;所述聚醚酰胺酸溶液为透明聚合物溶液。
在本发明的一个优选方案中,所述第三步具体包括如下步骤:
3-1)将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子分散于有机溶剂中,形成稳定的悬浊液,并记为溶液B;
3-2)将第二步的聚醚酰胺酸溶液记为溶液A,将溶液A和溶液B混合,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合材料。
其中,步骤3-1)中,所述的有机溶剂为DMAc。
其中,步骤3-1)中,所述分散优选为超声分散1-2h。
其中,步骤3-1)中,所述悬浊液中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子的含量没有特别的限定,其可以是本领域技术人员知晓的可以形成悬浊液的任一含量。
其中,步骤3-2)中,所述溶液A和溶液B的混合优选经磁力搅拌2-3h。
其中,步骤3-2)中,所述热处理的温度为100-350℃,所述热处理的时间为2-8h。优选地,所述热处理的温度为150-320℃,所述热处理的时间为3-7h。所述热处理还可以是分步进行的,例如150℃处理0.5h、200℃处理1h、250℃处理0.5h、320℃处理2h。
其中,步骤3-2)中,所述热处理前还包括真空条件下干燥处理,例如真空条件下100℃处理1-2h。
其中,步骤3-2)中,在热处理过程中,聚醚酰胺酸溶液中的聚合物一方面进行热酰胺化反应,另一方面还与具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子进行交联反应。
其中,步骤3-2)中,所述溶液A和溶液B的混合比没有具体的限定,可以为本领域技术人员知晓的任一混合比;优选地,在聚醚酰亚胺基介电复合材料中,所述聚醚酰亚胺基体聚合物在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为50-95%,优选为70-90%,还优选为75-90%;所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为5-50%,优选为10-30%,还优选为10-25%。
[聚醚酰亚胺基介电复合材料的用途]
如前所述,本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合材料的用途,其用于制备聚醚酰亚胺基介电复合薄膜。
[聚醚酰亚胺基介电复合薄膜]
如前所述,本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合薄膜,所述复合薄膜包括上述的聚醚酰亚胺基介电复合材料。
在本发明的一个优选方案中,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的厚度为5-50微米。
在本发明的一个优选方案中,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的介电常数最高达到8左右。
在本发明的一个优选方案中,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜在150℃的介电损耗保持在0.012以下。
在本发明的一个优选方案中,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜是由上述聚醚酰亚胺基介电复合材料制备得到的。
[聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法]
如前所述,本发明提供一种上述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
第一步:对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化,制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子,并作为无机纳米填料;
第二步:制备聚醚酰胺酸溶液,并待作为聚合物基体;
第三步:将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的聚醚酰亚胺酸溶液混合,将混合液涂覆在基材表面,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合薄膜。
在本发明的一个优选方案中,所述基材的材质和大小没有具体的限定,其可以为本领域技术人员知晓的制备薄膜材料常规使用的任一种不与本发明的聚醚酰亚胺基介电复合薄膜发生反应的材质。优选地,所述基材的材质为玻璃、石英、刚玉、四氟板中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中,所述涂覆的方式没有具体的限定,其可以是本领域技术人员知晓的任一种制备薄膜类材料的常规技术手段。作为示例性地,所述涂覆可以为刮涂、浇注、旋涂、溶液流延法等中的至少一种。
[聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的用途]
如前所述,本发明提供一种聚醚酰亚胺基介电复合薄膜用途,其可用在电介质电容器、半导体及电子封装等现代电子电力系统领域中。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外,应理解,在阅读了本发明所公开的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中样品各项性能的测试方法如下:首先在薄膜样品上通过高真空镀膜机的方法制作铜电极,介电常数和介电损耗使用美国安捷伦公司生产的HP4294介电仪测试。
实施例1
1.无机纳米陶瓷粒子的表面改性——苯炔基官能化纳米粒子(BT-PEPA)的制备,其制备方法如下:
(1)BT的羟基化反应
将20g的BT置于1000mL三口烧瓶中,再加入500mL过氧化氢(H2O2)溶液(30wt%),超声分散60min后,然后将盛有分散液的三口烧瓶置于油浴中,在N2氛围的保护下,机械搅拌加热至100℃左右回流反应6h后冷却至室温,离心分离(9000r/min,5min),得到的纳米粒子用去离子水洗涤后离心分离,多次重复洗涤,真空60℃干燥12h,得到羟基化的BT纳米粒子(BT-OH)。
(2)BT的氨基化反应
将5g BT-OH置于三口烧瓶中,再加入80mL甲苯,超声分散60min后,将盛有分散液的三口烧瓶置于油浴中,再在三口烧瓶中加入3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),在N2氛围的保护下,机械搅拌加热至80℃回流反应24h后冷却至室温,离心分离(9000r/min,5min),得到的纳米粒子用甲苯洗涤后离心分离,多次重复洗涤,真空60℃干燥12h,得到氨基化的BT纳米粒子(BT-NH2)。
(3)BT的苯炔基官能化反应
将2g BT-NH2置于三口烧瓶中,再加入50mL DMAc,超声分散60min后,在三口烧瓶中再加入0.84g 4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA),在N2氛围的保护下,机械搅拌室温反应7h,然后在三口烧瓶加入1.03g三乙胺和1.04g乙酸酐继续反应12h,离心分离(9000r/min,5min)出纳米粒子,得到的纳米粒子用乙醇洗涤后离心分离重复3次,然后用去离子水洗涤后离心重复3次,真空60℃干燥12h得到苯炔基官能化的纳米粒子(BT-PEPA),即为表面改性的钛酸钡纳米颗粒。
2.聚醚酰胺酸溶液的合成,制备方法如下:
将0.3304g(0.00165mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)置于三口烧瓶中,然后加入9mLDMAc,机械搅拌至完全溶解,然后加入0.7807g(0.0015mol)双酚A型二醚二酐(BPADA),在N2氛围的保护下,机械搅拌室温反应8h,然后在三口烧瓶中加入0.0745g(0.0003mol)PEPA继续反应3-5h后得到过量10%(ODA:BPADA)的黄色透明聚醚酰胺酸溶液,记为溶液A。
3.交联型聚醚酰亚胺介电纳米复合薄膜的制备,制备方法如下:
将0.135g BT-PEPA置于5mL DMAc中,超声2h后形成稳定的悬浊液,并记为溶液B,将溶液B与2.3g溶液A混合磁力搅拌2h后,采用溶液流延法将混合液倾倒至已调平的8*8cm的玻璃板上,真空100℃处理1h后转移至高温鼓风烘箱中,采用程序升温进行热处理,即150℃处理0.5h、200℃处理1h、250℃处理0.5h、320℃处理2h后缓慢冷却降至室温,得到含有10vol%BT-PEPA的交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜,记为c-10vol%BT-PEPA@10%PEPA-PEI,薄膜的厚度在20μm左右。
图1为实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)的制备示意图。从图1中可以看出,所述BT纳米颗粒经H2O2、KH550再经PEPA官能化处理后,可以形成核壳结构的苯炔基官能化钛酸钡纳米粒子。
图2为实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)修饰前后的红外谱图。从图2中可以看出,在1776cm-1和1715cm-1处出现酰亚胺环中C=O的特征吸收峰,在744cm-1处出现了酰亚胺环中C-N的特征吸收峰,这表明钛酸钡纳米粒子表面成功引入了可交联基团(苯炔基基团)并形成了有机壳层。
图3为实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)的TGA曲线,从图3中可以看出,官能化后的纳米粒子明显失重,这说明在钛酸钡纳米粒子表面形成了有机壳层。
图4为实施例1中的苯炔基官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-PEPA)的透射电镜图,从图4中可以看出,经过表面修饰的纳米颗粒确实为核壳结构。
图5为实施例1中的复合薄膜(c-10vol%BT-PEPA@10%PEPA-PEI)的扫描电镜图。从图5中可以看出,苯炔基官能化的钛酸钡纳米粒子能够均匀的分散在聚合物基体中,聚合物及纳米粒子间紧密结合,没有明显的缺陷和孔洞。
图6为实施例1-4和对比例1的介电复合薄膜在室温下的介电频率谱图,从图6中可以看出,室温下,介电常数最高可达8左右,介电损耗0.01左右。
图7为实施例1-4和对比例1的介电复合薄膜在1kHz下的介电温度谱图,从图7中可以看出,在200℃以下,介电常数和介电损耗都没有明显,复合薄膜具有良好的热稳定性。
实施例2
其他步骤同实施例1,区别仅在于改变溶液A中聚合物与溶液B中BT-PEPA纳米粒子的体积分数比,制备得到含有5vol%BT-PEPA的交联型聚醚酰亚胺介电复合薄膜,薄膜厚度在20μm左右,记为c-5vol%BT-PEPA@10%PEPA-PEI。
实施例3
其他步骤同实施例1,区别仅在于改变溶液A中聚合物与溶液B中BT-PEPA纳米粒子的体积分数比,制备得到含有15vol%BT-PEPA的交联型聚醚酰亚胺介电复合薄膜,薄膜厚度在20μm左右,记为c-15vol%BT-PEPA@10%PEPA-PEI。
实施例4
其他步骤同实施例1,区别仅在于改变溶液A中聚合物与溶液B中BT-PEPA纳米粒子的体积分数比,制备得到含有20vol%BT-PEPA的交联型聚醚酰亚胺介电复合薄膜,薄膜厚度在20μm左右,记为c-20vol%BT-PEPA@10%PEPA-PEI。
对比例1
不加无机纳米填料,只将上述实施例1中溶液A通过溶液浇铸法铺制成薄膜,即将溶液A倾倒在已调平的8*8cm的玻璃板上,真空100℃处理1h后转移至高温鼓风烘箱中,采用程序升温进行热处理,即150℃处理0.5h、200℃处理1h、250℃处理0.5h、320℃处理2h后缓慢冷却降至室温,得到交联型聚醚酰亚胺聚合物薄膜,薄膜厚度在20μm左右,记为c-10%PEPA-PEI。
表1为实施例1-4和对比例1制备的介电复合薄膜的参数(150℃)
对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
介电常数(1kHz) | 2.90 | 4.05 | 5.34 | 6.47 | 8.32 |
介电损耗(1kHz) | 0.004 | 0.006 | 0.008 | 0.010 | 0.011 |
从表1中可以看出,相比较纯聚合物,150℃下,与聚合物基体形成的交联纳米复合薄膜具有更高的介电常数。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚醚酰亚胺基介电复合材料,其中,所述材料包括聚醚酰亚胺基体聚合物,和分散在聚醚酰亚胺基体聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化反应后制备得到的;其中,双氧水羟基化、γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化的聚合产物为壳结构;无机纳米陶瓷颗粒为核结构。
优选地,所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡,钛酸锶钡,二氧化钛等纳米颗粒,还优选地,所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗粒。
优选地,所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为50-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料,其中,所述聚醚酰亚胺基体聚合物在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为50-95%,优选为70-90%,还优选为75-90%;所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚醚酰亚胺基介电复合材料的体积百分含量为5-50%,优选为10-30%,还优选为10-25%。
4.权利要求1-3任一项所述的聚醚酰亚胺基介电复合材料的制备方法,所述方法包括步骤如下:
第一步:对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化,制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子,并作为无机纳米填料;
第二步:制备聚醚酰胺酸溶液,并待作为聚合物基体;
第三步:将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的聚醚酰胺酸溶液混合,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述双氧水羟基化可以包括如下步骤:
1-1)将无机纳米陶瓷颗粒与双氧水混合,惰性气体保护条件下进行回流处理,洗涤,分离,烘干,制备得到羟基化的无机纳米陶瓷颗粒。
优选地,所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化可以包括如下步骤:
1-2)将上述的羟基化的无机纳米陶瓷颗粒与甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合,在惰性气体保护的条件下进行回流处理,洗涤,分离,烘干,制备得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的无机纳米陶瓷颗粒。
优选地,所述苯炔基官能化的试剂选自4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
优选地,所述苯炔基官能化可以包括如下步骤:
1-3-1)将上述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂混合,得到分散液;
1-3-2)将4-苯炔乙炔基邻苯二甲酸酐、三乙胺和乙酸酐加入到上述分散液中,在惰性气体的保护下进行搅拌处理,反应,制备得到苯炔基官能化的无机纳米陶瓷颗粒,即具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
优选地,所述聚醚酰胺酸溶液的制备方法包括如下步骤:
2)以4,4’-二氨基二苯醚、双酚A型二醚二酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐为聚合单体,N,N二甲基乙酰胺为溶剂,经缩聚反应,制备得到含有苯炔基封端的聚醚酰胺酸溶液。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,所述第三步具体包括如下步骤:
3-1)将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子分散于有机溶剂中,形成稳定的悬浊液,并记为溶液B;
3-2)将第二步的聚醚酰胺酸溶液记为溶液A,将溶液A和溶液B混合,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合材料。
优选地,步骤3-2)中,所述热处理的温度为100-350℃,所述热处理的时间为2-8h。优选地,所述热处理的温度为150-320℃,所述热处理的时间为3-7h。所述热处理还可以是分步进行的,例如150℃处理0.5h、200℃处理1h、250℃处理0.5h、320℃处理2h。
优选地,步骤3-2)中,所述热处理前还包括真空条件下干燥处理,例如真空条件下100℃处理1-2h。
7.权利要求1-3任一项所述的聚醚酰亚胺基介电复合材料的用途,其用于制备聚醚酰亚胺基介电复合薄膜。
8.一种聚醚酰亚胺基介电复合薄膜,所述复合薄膜包括权利要求1-3任一项所述的聚醚酰亚胺基介电复合材料。
优选地,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的厚度为5-50微米。
优选地,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的介电常数最高达到8左右。
优选地,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜在150℃的介电损耗保持在0.012以下。
优选地,所述聚醚酰亚胺基介电复合薄膜是由权利要求权利要求1-3任一项所述的聚醚酰亚胺基介电复合材料制备得到的。
9.权利要求8所述的聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
第一步:对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化,γ-氨丙基三乙氧基硅烷官能化和苯炔基官能化,制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子,并作为无机纳米填料;
第二步:制备聚醚酰胺酸溶液,并待作为聚合物基体;
第三步:将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的聚醚酰亚胺酸溶液混合,将混合液涂覆在基材表面,经热处理后制备得到聚醚酰亚胺基介电复合薄膜。
10.权利要求8所述的聚醚酰亚胺基介电复合薄膜用途,其用在电介质电容器、半导体及电子封装等现代电子电力系统领域中。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114369309A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-19 | 西安交通大学 | 聚醚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合薄膜的制备方法 |
CN115260762A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-01 | 乌镇实验室 | 聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法、应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105315587A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-10 | 北京科技大学 | 核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料及制备方法 |
CN105482113A (zh) * | 2014-10-02 | 2016-04-13 | 三星电子株式会社 | 制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物用组合物、聚酰亚胺-无机颗粒复合物、制品和光学器件 |
CN106633098A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-05-10 | 吉林大学 | 一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105482113A (zh) * | 2014-10-02 | 2016-04-13 | 三星电子株式会社 | 制备聚酰亚胺-无机颗粒复合物用组合物、聚酰亚胺-无机颗粒复合物、制品和光学器件 |
CN105315587A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-10 | 北京科技大学 | 核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料及制备方法 |
CN106633098A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-05-10 | 吉林大学 | 一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHIA-YANG LIN ET AL.: "Preparation and characterization of organosoluble polyimide/BaTiO3 composite films with mechanicaland chemical-treated ceramic fillers", 《POLYMER JOURNAL》 * |
YOUNGJUN KO ET AL.: "Poly(amic acid) treatment on BaTiO3 and Effect on the Dielectric Properties of BaTiO3/polyimide Composites", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114369309A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-19 | 西安交通大学 | 聚醚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合薄膜的制备方法 |
CN114369309B (zh) * | 2022-01-27 | 2022-10-14 | 西安交通大学 | 聚醚酰亚胺包覆氧化镁/聚丙烯纳米复合薄膜的制备方法 |
CN115260762A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-01 | 乌镇实验室 | 聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法、应用 |
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