TW201829645A - 奈米粉體及聚醯亞胺樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種奈米粉體，其包括複數個奈米粒子，且該等奈米粒子之表面具有高分子化官能基，其中該高分子化官能基包括聚醯亞胺官能基，且該高分子化官能基係經由使該等奈米粒子與合成單體進行化學合成反應所產生。

Description

奈米粉體及聚醯亞胺樹脂組成物
本發明係關於奈米粉體以及由其製備之聚醯亞胺樹脂組成物，特別關於一種經改質之奈米粉體以及具有低熱膨脹係數之聚醯亞胺樹脂組成物。
由於電子產品發展迅速，軟性基材必須朝向更精緻化與更多功能發展。因此，在材料特性的要求上也變得更為嚴苛，必須符合高耐熱、低吸濕、高尺寸安定性及優異電性等特性。聚醯亞胺(Polyimide, PI)是具有醯亞胺重複單元的聚合物，雖然具有良好的機械特性與電性特性，但隨著多功能需求的發展，除了從分子結構設計以修飾性質需求，在聚醯亞胺中添加無機奈米粉體也是方法之一。
現今技術中，在聚醯亞胺中添加無機奈米粉體時，需要藉由能夠同時與無機材料和有機材料進行化學性結合的反應基團增進無機奈米粉體與聚醯亞胺兩者之間的相容性。換句話說，在聚醯亞胺中添加無機奈米粉體時，必須藉由改質劑將奈米粉體表面改質。
奈米粉體的表面改質是將奈米粉體先分散在溶劑中，再加入改質劑，並在高溫條件下長時間進行化學反應，反應結束後再以過濾或離心的方式以大量溶劑清洗並乾燥樣品，得到改質過後的奈米粉體。然而，若奈米粉體在溶劑中的分散性情形不好，改質劑表面改質奈米粉體的效果就越不顯著。另外，分散性較好的溶劑，也有可能是毒化物溶劑，因此製程難以放大。
本發明的目的之一在於提供一種奈米粉體以及由其製備之聚醯亞胺樹脂組成物，當聚醯亞胺樹脂組成物包含本發明之奈米粉體時，奈米粉體在聚醯亞胺樹脂材料中可以有良好的分散性與相容性，且所形成的聚醯亞胺樹脂組成物具有低熱膨脹係數與高尺寸安定性等優點。
為達上述目的，本發明提供一種奈米粉體，其包括表面具有高分子化官能基的複數個奈米粒子，其中該高分子化官能基包括聚醯亞胺官能基，且該高分子化官能基係經由使奈米粒子與合成單體進行化學合成反應所產生。
為達上述目的，本發明另提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包括一種聚醯亞胺材料以及上述的奈米粉體。
由於本發明藉由奈米粒子與合成單體進行化學合成反應，在奈米粒子表面產生高分子化官能基，因此奈米粉體在聚醯亞胺樹脂材料中具有良好的分散性與相容性。並且，本發明提供之聚醯亞胺樹脂組成物，具有低熱膨脹係數、高耐熱、低吸濕、高尺寸安定性及優異電性特性等優點，可做為電子產品軟性基材的高分子複合材料。
為說明本發明奈米粉體及聚醯亞胺樹脂組成物應用之實施方式，以下提供數種實施例作為例示，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地瞭解本發明所能達成之優點與功效，於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。並且，本發明所述之實施例並非於任何方面用來限制本發明所主張之權利範圍。
本發明提供一種奈米粉體，且該等奈米粒子之表面具有高分子化官能基，其中該高分子化官能基包括聚醯亞胺官能基，且該高分子化官能基係經由使該等奈米粒子與合成單體進行化學合成反應所產生。
根據本發明，上述奈米粒子表面的高分子化官能基包括具有聚醯亞胺結構之官能基，進一步而言，上述高分子化官能基包括下式（I）所示之結構：式（I）
其中A可為脂肪族（aliphatic），包含如之環脂（cycloapiphatic）及-(CH-X)m-，且m為1至12的整數，X可為H或C；或是
A可為芳香族（aromatic），包含、、或，其中Y為O、S、C或CF3 ，而M為1至2的整數；以及
Ar為或，且Z為、、、、或。
由上述結構可知，式（I）中的A可視為胺（amine）結構的一部分，而Ar可視為酐（anhydride）結構的一部分。
此外，本發明奈米粉體中的奈米粒子可包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鐵以及氧化鋁的其中一者，但不以此為限。
以下介紹本發明奈米粉體的製作方法。請參考第1圖，第1圖為製備本發明奈米粉體的製程步驟示意圖。首先提供奈米粒子10，其可包含上述材料之奈米粒子，然後對奈米粒子10進行表面改質製程20。在較佳情況下，表面改質製程20是在一超臨界流體環境SCF中進行，且所使用的改質劑MA舉例可包含矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑。本發明利用超臨界流體SCF低表面張力的特性，能夠改善奈米粒子10之間的團聚現象和增進粒子的分散性，使改質劑MA能夠滲入團聚的奈米粒子10之間，並縮短表面改質製程20的反應時間。經改質後的奈米粒子10表面會形成有機化表面官能基11，使其在有機單體中可以擁有較好的分散性與反應性。如第1圖所示，在表面改質製程20後，得到第一次改質奈米粒子12。在表面改質製程20之後，第一次改質奈米粒子12所構成的奈米粉體之粒徑，可以從改質前的1000～3000奈米下降到約200奈米的平均粒徑，不只粉體的尺寸變小，且結構也相對鬆散。
接著，提供包含胺類及酸酐類的合成單體PM，例如二胺與二酸酐，使第一次改質奈米粒子12與合成單體PM進行化學合成反應30，反應後的奈米粒子10表面會具有高分子化官能基13，得到第二次改質奈米粒子14，其中高分子化官能基13具有聚醯亞胺化官能基，其具有如前所述式（I）之結構。最後，將產物乾燥後可得到經改質的本發明奈米粉體16。需注意的是，由於第一次改質奈米粒子12表面具有有機化官能基11，因此在化學合成反應30中，合成單體PM能充分與奈米粒子10表面的有機化官能基11產生聚合，而有效地在奈米粒子10表面形成高分子化官能基13。此外，化學合成反應30後的第二次改質奈米粒子14因為表面具有高分子化官能基13，因此與其他有機單體或高分子材料之間具有較佳分散性與相容性。換句話說，若將第二次改質奈米粒子14添加至其他有機單體或高分子材料內，可形成分散均勻或充分混合的溶液或組成物。
本發明還提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包括一種聚醯亞胺材料以及
如前所述的奈米粉體16。在某些實施例中，前述的聚醯亞胺材料包括胺類及酸酐類，其中，胺類舉例包括3,4'-二氨基二苯醚（3,4’-oxydianiline, 3,4-ODA）、對苯二胺（p -phenylenediamine, PDA）以及4,4'-二氨基二環己基甲烷（4,4’-methylenebis(cyclohexylamine), MBCHA）的其中一種，而酸酐類舉例包括均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride, PMDA）以及2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐（2,2,3’4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA）的其中一種，但不以此為限。此外，雖然本發明不特別限定奈米粉體16的含量，但奈米粉體16在聚醯亞胺組成物中的含量舉例為約0.1重量百分比至約20重量百分比，較佳為約5重量百分比至約10重量百分比，但不以此為限。
根據本發明，製作聚醯亞胺樹脂組成物的方法包括將前述奈米粉體16添加至固含量為約15重量百分比的聚醯胺酸溶液中，其中溶液中的聚醯胺酸包括如前述的聚醯胺酸材料作為溶質，而溶劑舉例為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不以此為限。加入奈米粉體16後可以攪拌或超音波震盪方式將奈米粉體16均勻分散。之後，可進一步使溶液乾燥，例如進行脫水反應，以得到聚醯亞胺樹脂組成物。
以下藉由實施例與比較例來說明本發明奈米粉體與聚醯亞胺樹脂組成物，以進一步闡明本發明之技術特徵。
實施例E1：
一、高分子化奈米粉體的製備
第一次表面改質
將奈米粒子放入反應槽體中並填充液態二氧化碳，浸泡攪拌做為預處理。其中，奈米粒子之材料為二氧化矽。加入末端具有胺基的矽烷類改質劑以及輔助溶劑。其中，矽烷類改質劑為3-氨基丙基三乙氧基矽烷，輔助溶劑為甲醇。接著，將反應槽體的壓力以及溫度提升至液態二氧化碳轉變為二氧化碳超臨界流體，以一定轉速進行反應約2小時。其中，二氧化碳超臨界流體的壓力可為73巴至200巴(bar)，溫度可為40℃至60度℃。反應過後，將反應槽體洩壓並取出粉體材料，以能夠溶解矽烷類改質劑的有機溶劑清洗奈米粒子。其中，該有機溶劑舉例為甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丁酮(MEK)。然後再以高速旋轉離心取得粉體，並加入丁酮(MEK)清洗再離心，重複此步驟多次。最後以烘乾或真空乾燥的方式取得第一次表面改質的奈米粉體材料，其表面為末端具有胺基的有機化官能基。
第二次表面改質
將第一次表面改質後的奈米粉體添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，並進行超音波震盪以分散粉體。接著在室溫下(25℃至35℃)加入合成單體二胺3,4-ODA及二酸酐PMDA，兩者比例為1:0.9-0.99，使奈米粒子表面進行化學合成反應，亦即高分子化反應，反應時間為16-48小時，使奈米粉體表面形成高分子化官能基。其中，所述的高分子化官能基如前述式（I），不再贅述。反應過後，以高速旋轉離心取得奈米粉體，再以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑進行清洗與再離心奈米粉體，最後真空乾燥取得第二次表面改質的本發明奈米粉體。
二、聚醯亞胺樹脂組成物的製備
提供固含量為15重量百分比的聚醯胺酸A溶液，其中聚醯胺酸A的重量為30克，由2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4'-二氨基二環己基甲烷(MBCHA)所組成，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然後將前述的經二次表面改質的本發明奈米粉體以約10重量百分比之比例添加至聚醯胺酸A溶液中，並以攪拌或超音波震盪方式將奈米粉體分散，得到奈米粉體與聚醯胺酸的混合溶液。取25克混合溶液倒在基板上，以刮刀塗佈方式塗佈在銅箔基材上，在140℃烘箱烘烤7至10分鐘以去除有機溶劑。隨後放置在350℃之無氧化環境下使其進行脫水閉環反應30分鐘，以在銅箔上形成聚醯亞胺薄膜。利用銅蝕刻液將銅箔去除，取得之聚醯亞胺薄膜即為本發明之聚醯亞胺樹脂組成物。
實施例E2：
一、高分子化奈米粉體的製備
本實施例之高分子化奈米粉體的製備方法與實施例E1相同。
二、聚醯亞胺樹脂組成物的製備
本實施例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E1大致相同，不同處在於將聚醯胺酸A換成聚醯胺酸B，而聚醯胺酸B由2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)和對苯二胺(PDA)及4,4'-二氨基二環己基甲烷(MBCHA)所組成。
實施例E3：
一、高分子化奈米粉體的製備
本實施例之高分子化奈米粉體的製備方法與實施例E1相同。
二、聚醯亞胺樹脂組成物的製備
本實施例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E1大致相同，不同處在於將聚醯胺酸A換成聚醯胺酸C，且添加至聚醯胺酸C溶液中的經二次表面改質的本發明奈米粉體的比例為約5重量百分比，其中聚醯胺酸C由均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)所組成。
實施例E4：
一、高分子化奈米粉體的製備
本實施例之高分子化奈米粉體的製備方法與實施例E1相同。
二、聚醯亞胺樹脂組成物的製備
本實施例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E3大致相同，不同處在於添加至聚醯胺酸C溶液中的經二次表面改質的本發明奈米粉體的比例為約10重量百分比。
實施例E5：
一、高分子化奈米粉體的製備
本實施例之高分子化奈米粉體的製備方法與實施例E1相同。
二、聚醯亞胺樹脂組成物的製備
本實施例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E3大致相同，不同處在於添加至聚醯胺酸C溶液中的經二次表面改質的本發明奈米粉體的比例為約15重量百分比。
比較例C1：
本比較例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E1大致相同，不同處在於沒有添加奈米粉體至聚醯胺酸A溶液中。
比較例C2：
本比較例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E2大致相同，不同處在於沒有添加奈米粉體至聚醯胺酸B溶液中。
比較例C3：
本比較例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E3大致相同，不同處在於沒有添加奈米粉體至聚醯胺酸C溶液中。
比較例C4：
本比較例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E1大致相同，不同處在於添加至聚醯胺酸A溶液中的奈米粉體為未經表面改質的二氧化矽奈米粒子，添加比例為10重量百分比。
比較例C5：
本比較例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E2大致相同，不同處在於添加至聚醯胺酸B溶液中的奈米粉體為未經表面改質的二氧化矽奈米粒子，添加比例為10重量百分比。
比較例C6：
本比較例製備聚醯亞胺樹脂組成物的方法與實施例E4大致相同，不同處在於添加至聚醯胺酸C溶液中的奈米粉體為未經表面改質的二氧化矽奈米粒子，添加比例為10重量百分比。
本發明實施例與比較例之特性分析項目包含：
1. 儲存模數：
實驗之薄膜尺寸為長30 mm，寬5 mm以及厚度約0.016 mm 至 0.024mm。以TA儀器Q800之動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)的拉申型夾具將薄膜放置夾具上，量測長度為長200 mm，寬5 mm以及厚度0.020 mm。量測頻率為1Hz，應變量為0.15％，溫度範圍為從室溫30℃以每分鐘5℃的速率上升至350℃或400℃。
2. 熱膨脹係數：
使用TA儀器Q400之熱機械分析儀(Thermomechanical Analysis, TMA)，在氮氣環境下，將實驗之薄膜從室溫30℃以每分鐘10℃的速率上升至350℃。熱膨脹係數取定範圍為50℃至200℃。
本發明實施例E1至E5以及比較例C1至C6中不同聚醯胺酸組成以及不同奈米粒子表面改質條件的聚醯亞胺樹脂組成物薄膜之測試結果請見表1。 表1聚醯亞胺樹脂組成物薄膜之測試結果。
其中，表1在「薄膜外觀」一欄以「○」符號表示所製得之薄膜具有如第2圖所示的薄膜外觀，表面無析出且均勻透光，為合格之薄膜；而以「╳」符號表示所製得之薄膜具有如第3圖所示的薄膜外觀，薄膜表面有析出物，且透光度差，為不合格之薄膜。如表1所示，實施例E1與比較例C1、C4使用相同的聚醯胺酸A製備聚醯亞胺樹脂組成物薄膜；實施例E2與比較例C2、C5使用相同的聚醯胺酸B製備聚醯亞胺樹脂組成物薄膜；而實施例E3～E5與比較例C3、C6使用相同的聚醯胺酸C製備聚醯亞胺樹脂組成物薄膜，在比較例C1～C3中，製備聚醯亞胺樹脂組成物薄膜時都沒有添加二氧化矽奈米粉體，所製備的薄膜之熱膨脹係數都明顯高於所對應的本發明實施例E1、E2、E3～E5添加了經表面改質二氧化矽奈米粉體之聚醯亞胺樹脂組成物薄膜。以實施例E1與比較例C1為例，比較例C1未添加任何二氧化矽粒子在聚醯胺酸中，雖然薄膜外觀不具有析出物的問題，但熱膨脹係數高達58 ppm。相比之下，實施例E1即使添加有本發明經二次表面改質的二氧化矽奈米粉體，所製得的薄膜仍具有合格外觀，且熱膨脹係數顯著降低至44 ppm，下降了24%。另一方面，比較例C4、C5以及C6在聚醯胺酸中添加了10重量百分比的未改質二氧化矽粒子，卻會使薄膜外觀具有析出物，因此所製得之聚醯亞胺樹脂組成物薄膜無法符合要求。此外，由實施例E1至E5與比較例C1至C6相比可知，實施例與比較例的儲存模數最大均為8.4 GPa以下，不具有明顯改變。
綜合以上，本發明實施例E1至E5在聚醯胺酸中添加具有高分子化官能基的二氧化矽奈米粉體，因此所製得的聚醯亞胺樹脂組成物薄膜具有如下的優點：
1. 有良好薄膜外觀。由實施例E1至E5相比比較例C4至C6相比可知，本發明在聚醯胺酸中添加具有高分子化官能基的二氧化矽奈米粉體與高分子單體有良好的相容性的分散性。
2. 降低薄膜熱膨脹係數。由實施例E1至E5與比較例C1至C3可知，在聚醯胺酸中添加高分子化二氧化矽奈米粉體確實使聚醯亞胺樹脂組成物薄膜之熱膨脹係數下降。
3. 維持穩定的儲存模數，實施例與比較例的儲存模數之範圍均為8.4 GPa以下，故本發明之具有高分子化官能基的二氧化矽奈米粉體除了可以降低聚醯亞胺樹脂組成物薄膜之熱膨脹係數，還能維持聚醯亞胺樹脂組成物薄膜的儲存模數。
綜上所述，本發明透過使奈米粉體與合成單體先進行化學合成反應，在其表面形成高分子化官能基，使奈米粉體在聚醯胺酸中產生良好的分散性與相容性，因此本發明之奈米粉體可以更廣泛且良好地應用在如聚醯胺酸或其他有機單體有關的聚合物或樹脂材料中。在選擇實施例中，本發明可於化學合成反應之前，先在超臨界流體環境下對奈米粉體進行表面改質製程，使奈米粉體先具有有機化官能基，以使其在化學合成反應中，能與合成單體充分反應而於表面形成高分子化官能基。此外，本發明包含經改質之奈米粉體的聚醯亞胺樹脂組成物，具有較低的熱膨脹係數及較好的尺寸安定性。 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
10‧‧‧奈米粒子
11‧‧‧有機化表面官能基
12‧‧‧第一次改質奈米粒子
13‧‧‧高分子化官能基
14‧‧‧第二次改質奈米粒子
16‧‧‧奈米粉體
20‧‧‧表面改質製程
30‧‧‧化學合成反應
SCF‧‧‧超臨界流體
MA‧‧‧改質劑
PM‧‧‧合成單體
第1圖為製備本發明奈米粉體的製程步驟示意圖。 第2圖為本發明實施例E1至E5之聚醯亞胺樹脂組成物薄膜外觀示意圖。 第3圖為比較例C4至C6之聚醯亞胺樹脂組成物薄膜外觀示意圖。

Claims (12)

  1. 一種奈米粉體，其包括複數個奈米粒子，且該等奈米粒子之表面具有高分子化官能基，其中該高分子化官能基包括聚醯亞胺官能基，且該高分子化官能基係經由使該等奈米粒子與合成單體進行化學合成反應所產生。
  2. 如請求項1所述的奈米粉體，其中該合成單體包含胺類及酸酐類。
  3. 如請求項1所述的奈米粉體，其中該高分子化官能基具有式（I）所示的結構：式（I） 其中A可為脂肪族，包含及-(CH-X)m-，且m為1至12的整數，X可為H或C；或是 A可為芳香族，包含、、或，其中Y為O、S、C或CF3 ，且M為1至2的整數；以及 Ar為或，且Z為、、、、或。
  4. 如請求項1所述的奈米粉體，其中該等奈米粒子包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鐵以及氧化鋁的其中一者。
  5. 如請求項1所述的奈米粉體，其中在使該等奈米粒子與該合成單體進行化學合成反應之前，該等奈米粒子會先經由一表面改質製程而使該等奈米粒子之表面具有有機化官能基。
  6. 如請求項5所述的奈米粉體，其中該表面改質製程係在一超臨界流體環境中進行。
  7. 如請求項5所述的奈米粉體，其中該表面改質製程所使用的改質劑包含矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑。
  8. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，包括： 一種聚醯亞胺材料；以及 如請求項1至7中任一項所述的奈米粉體。
  9. 如請求項8所述的聚醯亞胺組成物，其中該奈米粉體在該聚醯亞胺組成物中的含量為約0.1重量百分比至約20重量百分比。
  10. 如請求項8所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中該奈米粉體在該聚醯亞胺組成物中的含量為約5重量百分比至約10重量百分比。
  11. 如請求項8所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中該聚醯亞胺材料包括胺類及酸酐類。
  12. 如請求項11所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中該胺類包括3,4'-二氨基二苯醚、對苯二胺以及4,4'-二氨基二環己基甲烷的其中一種，而該酸酐類包括均苯四甲酸二酐以及2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐的其中一種。
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