KR20120024756A - 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자 - Google Patents

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Abstract

표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 조성물을 제공하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00025

여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; 여기서, R1은 수소, 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다. 조성물을 제조하는 방법을 또한 제공한다.

Description

표면 개질된 육방정 질화붕소 입자{Surface Modified hexagonal Boron Nitride Particles}
관련 출원
본 출원은 본 출원과 동일자에 출원된 본 출원인 소유의 출원 [대리인 참조 번호 CL4658, CL4659 및 CL4660]과 관련된다.
본 발명은 고농도로 중합체 중에 혼입하기에 적합한 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자의 제조에 관한 것이다.
[기술분야]
메네게티(Meneghetti) 등의 U.S. 2007/0041918은 개선된 열 전도성의 샘플을 제조하기 위한, 질콘산염으로 처리되고 중합체 중에 75 중량% 이하로 사용된 육방정 질화붕소에 관한 것이다.
사인버리(Sainsbury) 등의 WO 2008/140583은 NH3 플라즈마에 노출됨으로써 아민 (NH2) 개질된 BN 나노튜브에 관한 것이다. 중합체 중에 혼입되는 것이 언급되어 있다.
이시다(Ishid)의 U.S. 6,160,042는 에폭시 수지 중에 혼입된 1,4 페닐렌 다이아이소시아네이트로 표면-처리된 질화붕소를 개시한다.
메벨레크(
Figure pct00001
) 등의 문헌 [Chem. Mater. 2007, 19, 6323 - 6330]은, 수용액 중의 비닐 단량체의 존재 하에서 아릴 다이아조늄 염과 철 분말의 산화환원 반응의 활성화로 인해서 다양한 표면, 예컨대, (Au, Zn, Ti, 스테인레스 강), 유리, 탄소 (나노튜브) 또는 PTFE 상에 강하게 그래프팅된 매우 균질한 얇은 중합체 필름이 생성된다는 것을 개시한다.
에폭시 및 폴리이미드는 통상적으로 인쇄 회로 기판 내의 성분으로서 사용된다. 전자 회로 내의 소자의 밀도가 증가하기 때문에, 열 조절이 항상 중요한 문제이다. 중합체 중에 50 부피% 및 그것을 초과하는 육방정 질화붕소 (hBN) 입자를 혼입하는 것은 전기 절연성에 영향을 미치지 않으면서 증가된 열 전도성을 부여한다. 일반적으로, BN 입자의 표면 처리는 적절한 분산 및 몰딩성(moldability)을 성취하기 위해서 필요하다.
그러나, 표면 처리된 것 조차, 소정의 중합체에서 개선된 열 전도성을 위해 필요한 hBN 입자의 높은 적재량은 가공성에서의 부수적인 분해와 함께 점도의 큰 증가를 유발한다. 이것은 연성 인쇄 회로 기판을 위한 기판 필름을 제조하는데 있어서 특히 문제가 된다.
본 발명은 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00002
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택되는 라디칼이고; R1은 수소, 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
본 발명은 또한 금속 철 및 HCl의 존재 하에서 알코올/물 용액 중에서 육방정 질화붕소의 입자를 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드와 반응시키고, 이것으로부터의 반응 생성물을 회수하는 것을 포함하는 방법을 제공하며; 여기서, 알코올/물 용액은 물 농도가 적어도 50 부피%이고; 여기서, 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드는 하기 화학식으로 표현된다.
Figure pct00003
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택되고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, , 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
<도 1>
도 1은 육방정 질화붕소 입자 구조의 도식적인 표현이다.
<도 2a>
도 2a는 제공된 바와 같은 hBN (비교예 A)의 판상 모서리의 투과 전자 현미경사진 (TEM)이다.
<도 2b>
도 2b는 실시예 1에 따라서 제조된 SMhBN의 판상 모서리의 TEM이다.
<도 3a>
도 3a는 판상 모서리로부터 본, 실시예 1의 SMhBN 내의 밑면의 TEM이다.
<도 3b>
도 3b는 밑면으로부터 본, 실시예 1의 SMhBN 내의 판상 모서리의 TEM이다.
본 발명에서, hBN 입자의 표면 상에 신규한 화학 종을 생성하여 이들을 열경화성 중합체, 예컨대, 에폭시 및 폴리이미드와 고도로 상용성이 되게 하는 hBN을 위한 신규한 처리법이 제공되며, 신규한 처리법은 연성 인쇄 회로 기판을 위한 강인한 연성 기판을 제공한다.
본원에서 값의 범위가 제공되면, 그 범위는 특별하게 달리 언급되지 않는 한 범위의 종점을 포함하려는 의도이다.
일 실시양태에서, 중합체는 열경화성 중합체, 또는 이에 상응하는 비경화된 (또는 비가교된) 열경화가능 중합체 전구체이다. 전구체 중합체가 승온에 적용되는 경우, 이것은 유동성 및/또는 성형성 중합체를 비유동성, 비성형성 중합체로 전환하는 가교 반응 (또는 경화 반응) 또는 이미드화가 일어난다. 적합한 열경화성 중합체에는 폴리이미드 및 경화된 에폭시 수지가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 열경화가능 전구체 중합체에는 폴리아믹산 및 에폭시드 중합체가 포함된다. 경화 방법은 가교제의 첨가를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 일부 중합체의 전환은 가교제의 첨가가 필요하다.
용어 "유동성"은 전단력의 적용 시 이동되는 점성 물질을 지칭한다. 용어 "성형성"은 냉각, 경화, 또는 이미드화에 의해서 성형품으로 형성될 수 있고, 그 형상으로 고화될 수 있는 충분한 시간 동안 형상을 유지하는 점성 물질을 지칭한다. 일반적으로, 모든 성형성 물질은 유동성이지만, 모든 유동성 물질이 성형성인 것은 아니다. 성형성 물질은, 일반적으로 비-성형성이지만 유동성인 물질보다는 점성이 크다.
폴리이미드는 일반적으로 용융 전에 분해되는 비가교된 열가소성 중합체이다. 폴리이미드는 500℃ 만큼 높은 온도에서 유동하지 않는다. 그러나, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열경화성 중합체"는 폴리이미드를 포함하고, 용어 "열경화가능 중합체"는 폴리아믹산을 포함한다.
본 발명은 두께가 500 ㎛ 미만인 필름을 제공한다. 일반적으로 필름은, 예를 들어 이형 표면 상에서의 용융 캐스팅 또는 용액 캐스팅에 의해서 제조된다. 일 실시양태에서, 필름은 두께가 10 내지 100 ㎛ 범위이다. 추가 실시양태에서, 필름은 두께가 15 내지 80 ㎛ 범위이다. 너무 얇은 필름은 인쇄 회로 기판을 위한 기판으로 사용하기에는 불충분한 인성(toughness)을 나타낼 수 있다. 너무 두꺼운 필름은 연성 인쇄 회로 기판을 위한 기판으로 사용하기에는 불충분한 연성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 점도는 브룩필드(Brookefield) 점도계, 모델 DV-II+, 스핀들(spindle) #28을 사용하여 ASTM D 2196 - 05에 따라서 실온에서 측정된다.
일 양태에서, 본 발명은 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 조성물 (본 발명에서 설계된 SMhBN)을 제공하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; 여기서, R1은 수소, 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
일 실시양태에서, R1 은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2 --이다. 다른 실시양태에서, X는 HO --이다. 치환된 페닐 라디칼은 hBN의 표면에 결합된다.
육방정 질화붕소 입자는 반응을 위한 큰 표면적을 제공하는 적층되고(multiple stacked), 정렬된 판상(registered platelet)으로 이루어진 도 1에 나타낸 구조로 표현된다고 공지되어 있다. 백색 및 흑색의 교호하는 원은 육방정 격자로 배열된 질소 및 붕소 원자를 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 hBN 입자는 입자 크기 제한이 없다. 상업적으로 입수가능한 전형적인 hBN 입자는 크기 범위가 약 0.7 마이크로미터, 약 10 내지 12 ㎛, 약 14 내지 15 ㎛이다. 입자 크기가 작아질 수록, 입자는 분산되기가 어렵다. 한편, 입자 크기가 커질 수록, 복합 필름은 바람직하지 않은 표면 조도(roughness)를 나타낼 수 있다.
일 실시양태에서, SMhBN은 SMhBN을 기준으로 치환된 페닐 라디칼의 농도가 0.1 내지 4.0 중량% 범위이다.
다른 양태에서, 본 발명은 금속 철 및 묽은 HCl의 존재 하에서, 알코올/물 용액 중에서 육방정 질화붕소의 입자를 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드와 반응시키고 , 이로부터 반응 생성물을 회수하는 것을 포함하는 SMhBN의 제조 방법을 제공하며, 여기서, 알코올/물 용액은 물의 농도가 적어도 50 부피%이고; 여기서, 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드는 하기 화학식으로 표현된다:
Figure pct00005
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴이고; R1 은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된다. 일 실시양태에서, R1은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2 --이다. 다른 실시양태에서, X는 HO --이다.
일 실시양태에서, 물/알코올 용액은 물이 적어도 80 부피%이다.
적합한 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드는 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 4-아미노-벤젠 다이아조늄 클로라이드의 제법은 영국 특허 제GB1536320호에 기재되어 있고, 4-하이드록시-벤젠 다이아조늄 클로라이드의 제법은 그리베(Grieve) 등의 문헌 [Helvetica Chimica Acta; English; 68; 1985; 1427 - 1443]에 기재되어 있고, 4-카르복시-벤젠 다이아조늄 클로라이드의 제법은 위돈(Weedon)의 문헌[American Chemical Journal; 33; 1905; 417]에 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 반응 혼합물 중의 치환된 벤젠 다이아조늄 클로라이드 대 hBN의 몰 비는 0.005:1 내지 0.1 대 1 범위이다. 일 실시양태에서, 철은 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드 양의 몰 과량으로 첨가된다. 추가 실시양태에서, 철은 분말로서 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 철 분말은 적어도 한 치수에서 1 내지 2 ㎜ (10 메시) 미만이다.
hBN의 표면 상에 존재하는 개질제의 양은 hBN의 표면적 및 페닐 라디칼의 반응성에 의존한다. 전자 공여기 (예컨대, 아민 또는 알킬)를 함유하는 페닐 라디칼은 보다 더 반응성인 반면, 전자 끄는기 (예컨대, COOH 또는 OH)를 함유하는 페닐 라디칼은 보다 덜 반응성이다. 소정의 페닐 라디칼의 흡수량에 대한 hBN 표면적의 효과가 하기 표 1에 나타내어져 있다:
[표 1]
Figure pct00006
반응 속도는 라디칼의 반응성 및 반감기, 및 반응을 겪는 기판의 감수성에 의해서 결정되는 것을 발견하였다. 출발 물질이 동일한 비율일 경우, 보다 낮은 반응성의 하이드록시페닐 라디칼은 보다 높은 반응성의 아미노페닐 라디칼보다 적은 양으로 hBN의 치환된 페닐 라디칼 표면 개질을 유래한다.
방법의 일 실시양태에서, 철이 과량으로 존재한다. 철은 라디칼에 대한 다이아조늄의 환원 시 표면을 제공하는 것으로 생각된다. 환원 반응은, 철이 과량으로 존재할 경우, 보다 높은 정도로 진행될 수 있다. 과량의 철은, 잔류하는 다이아조늄 염과 관련된 폭발 위험을 피하면서 모든 다이아조늄 염이 환원되도록 한다.
묽은 산은 다이아조늄 염의 반응 속도를 감소시키고, 이로 인해서 폭발 위험성이 감소한다. 본 명세서에서 개시된 방법의 경우, 묽은 HCl (일 실시양태에서, 0.1 내지 1.0 M, 추가 실시양태에서, 0.3 내지 0.7 M)이 만족스러운 것을 발견하였다. 다이아조늄 클로라이드의 상대적인 안정성으로 인해서, 가능한 폭발을 피하기 위해서 HCl을 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 반응은 실온에서 수행한다.
배치식 방법의 일 실시양태에서, 치환된 벤젠 다이아조늄 클로라이드의 수용액을 물/알코올 혼합물 중의 hBN 분산물과 혼합한다. 이어서, 철 입자를 혼합물에 첨가하고, 수 분 동안 교반하고, 그 후 HCl을 첨가하고, 그 후 추가로 약 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물 중의 HCl의 농도는 0.1 M을 초과하지 않는다.
일 실시양태에서, 철 입자를 자석으로 제거하고, 여과로 SMhBN을 분리하고, 건조한다.
반응 혼합물을 취급하고 혼합하기에 적합한 점도는 알코올을 물과 배합함으로써 얻어진다. 적합한 알코올에는 메탄올, 에탄올, 및 프로판올을 비롯한 C1 내지 C6 알킬 알코올이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 50 부피%를 초과하는 알코올의 농도는 점도에 약간의 부가적인 효과를 갖지만, 안전한 위험성을 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 다이아조늄 클로라이드 조성물은 본래 불안정하고, 특히 용액 중에 존재하지 않을 경우 불안정하다. 불안정화 사건이 발생할 경우, 인화성 액체, 예컨대 알코올의 존재는 화재에 바람직하지 않은 연료를 첨가하는 것이다.
일 실시양태에서, 물 및 알코올의 50/50 (부피) 혼합물이 표면 개질 반응을 위한 용매로서 사용된다. 추가 실시양태에서, 80 부피%의 물 및 20 부피%의 메탄올의 혼합물이 사용된다.
다른 실시양태에서, SMhBN을 중합체와 배합하여 그 중에 분산된 중합체 및 복수의 표면-개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 중합체 조성물을 제조하고, 여기서 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00007
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
일 실시양태에서, R1은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시양태에서, X는 HO--이다.
일 실시양태에서, 중합체는 폴리아믹산을 포함한다. 추가 실시양태에서, 폴리아믹산은 용액 중에 존재한다. 다른 실시양태에서, 중합체는 폴리이미드이다. 다른 실시양태에서, 중합체는 액체 상태 또는 용액 중의 에폭시-함유 중합체이다. 다른 실시양태에서, 중합체는 경화된 에폭시 수지이다.
폴리이미드 화학은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다; 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology by Bryant, DOI 10.1002/0471440264.pst272.pub2] 참고. 축합 폴리이미드는 일반적으로 상응하는 폴리아믹산의 이미드화에 의해서 제조된다. 적합한 폴리아믹산 조성물에는 적합한 용매 중에서 동일 몰량의 다이아민과 테트라카르복실산 이무수물 (또는 이무수물의 산 에스테르 또는 산 할라이드 에스테르 유도체)의 반응에 의해서 제조되는 중합체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 일 실시양태에서, 무수물 잔기는 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 4,4-옥시다이프탈산 이무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 2,2'-비스(3,4-다이카르복시페닐) 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판 이무수물 (FDA), 및 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 다이아민에는 1,4-페닐렌 다이아민 (PPD), 1,3-페닐렌 다이아민 (MPD), 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 (4,4'-ODA), 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르 (3,4'-ODA), 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠 (APB-134), 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 (APB-133), 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (6F 다이아민), 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 에테르 (BAPE)가 포함된다.
형성된 폴리아믹산은 단독중합체이거나, 또는 하나를 초과하는 다이아민 및/또는 이무수물이 중합에 사용되는 경우에는 랜덤 공중합체일 수 있다. 분절화된 공중합체는, 먼저 과량의 제1 다이아민 또는 제1 이무수물과의 중합 후, 상이한 이무수물 또는 다이아민을 각각 첨가함으로써 형성될 수 있다.
다양한 용매 중의 폴리아믹산의 용해성으로 인해서, 폴리아믹산은 상응하는 폴리이미드보다 더 가공성이다. 임의로 혼합하고, 폴리아믹산 조성물 상에서 반응을 형성한 후 이미드화를 수행하는 것은 본 기술 분야에서 통상의 실시이다. 폴리이미드가 용매 및 승온에 대해서 매우 불활성인 것은 널리 공지되어 있다.
에폭시 화학은 본 기술 분야에서 매우 널리 공지되어 있다; 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology by Pham and Marks, DOI 10.1002/0471440264.pst119] 참고. "에폭시 수지"는 경화된 에폭시를 지칭하는데 사용되는 기술 용어이다. 비경화된 에폭시는 중합체 사슬을 따르는 사이클릭 에폭시드 기를 갖는다. 경화된 에폭시는, 다수의 사이클릭 에폭시드 기가 경화제 (또한 가교제로서 공지됨)와 반응하여 중합체 사슬 간에 가교를 형성함으로써 경성인, 실질적으로는 불활성인 중합체 사슬의 3-D 네트워크를 형성한 것이다. 적합한 비경화된 에폭시 조성물은 하나 이상의 다관능성 또는 이관능성 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 강인화제 및 경화 가속화제를 포함한다.
적합한 다관능성 에폭시 수지에는 페놀-노볼락 에폭시, 크레졸-노볼락 에폭시, 다이아미노다이페닐메탄의 테트라글리시딜 에테르, 트라이글리시딜 트리스(하이드록실페닐) 메탄, p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에테르, 나프탈렌 에폭시 수지, 시아누르산의 트라이글리시딜 유도체, 비페놀의 에폭시 유도체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 이관능성 에폭시 수지에는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S의 글리시딜 에테르, 및 반응성 용제, 예컨대, 지방족 에폭시가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
에폭시에 적합한 경화제에는 아민, 아미드, 무수물, 폴리아미드, 폴리아민 부가물, 유기 산, 페놀 및 페놀 수지가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 조성물의 점도 및 수분 흡수, 양호한 전기적 특성 및 고온 기계적 특성에 대한 적절한 효과를 위해서 페놀 경화제가 특히 바람직하다. 적합한 페놀 경화제에는 비스페놀 A, 자일록 유형 페놀 수지, 페놀의 다이시클로펜타다이엔 유형, 테르펜 개질된 페놀 수지, 페놀 수지 및 폴리비닐페놀이 포함된다.
일 실시양태에서, 에폭시 조성물은 또한 평균 분자량이 5000 내지 100000 범위인 중합체 강인화제를 포함하며, 이것은 에폭시 수지 용액 중에 용해된다. 적합한 중합체 강인화제에는 페녹시, 아크릴, 폴리아미드, 폴리시아네이트, 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 에테르가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
추가 실시양태에서, 에폭시 조성물은 또한 경화 가속화제를 함유한다. 적합한 경화 가속화제에는 아민, 구아니딘, 이미다졸, 트라이페닐 포스핀, 트라이페닐 포스포늄 테트라플루오로보레이트, 또는 이들의 에폭시 부가물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
실온에서의 비경화된 에폭시의 고유의 액체성 또는 다양한 용매 중의 용해성으로 인해서, 비경화된 에폭시는 상응하는 경화된 에폭시보다 더 가공성이 크다. 임의로 혼합하고, 비경화된 에폭시 조성물 상에서 반응을 형성한 후 경화를 수행하는 것은 본 기술 분야에서 통상의 실시이다. 경화된 에폭시 중합체가, 용매 및 승온에 대해서 매우 불활성인 것은 널리 공지되어 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 30 내지 70 중량%의 SMhBN을 포함한다. 추가 실시양태에서, 중합체 조성물은 40 내지 65 중량%의 SMhBN을 포함한다. 일 실시양태에서, SMhBN의 평균 대등 구 직경(average equivalent spherical diameter)은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이다. 추가 실시양태에서, SMhBN의 평균 대등 구 직경은 0.5 내지 25 ㎛ 범위이다.
응집된 SMhBN을 분쇄할 필요는 없다. 통상적으로, SMhBN은 쉽게 응집되지 않는다. PT620은 판매자에 의해서 응집된 hBN으로서 판매된다. 일부 실시양태에서, 개선된 열 전도성을 위해서 응집된 SMhBN이 바람직하다. SMhBN의 응집체는 무르거나 단단할 수 있다. 단단한 응집체는 PT620을 표면 개질함으로써 형성된다. 크기가 0.5 내지 50 마이크로미터 범위인 응집체가 적합하다. 일 실시양태에서, 중합체 중에 분산된 SMhBN은 소위 다중 모드의 입자 크기 분포인 복수의 입자 크기 분포 피크 특성에 의해서 특징지워질 수 있다.
등방성으로 균형 잡힌 기계적 및 열적 특성을 갖는 매끄러운-표면의 필름을 제조하기 위해서는, 크기가 바람직한 필름 두께의 약 1/10인 또는 그 미만인 입자가 바람직하다. 입자 크기 증가는 비등방성 및 표면 조도를 유발한다.
다른 양태에서, 본 발명은 복수의 표면-개질된 육방정 질화붕소 입자를 용매를 포함하는 중합체 용액과 배합하고, 용매를 추출하는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 표면-개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00008
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
일 실시양태에서, R1은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시양태에서, X는 HO--이다.
일 실시양태에서, 방법은 제1 유기 액체 중의 SMhBN 분산물을 제2 유기 액체 중의 중합체 용액과 배합하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 제1 유기 액체와 제2 유기 액체는 혼화성이고, 중합체를 위해서 모두 용매이다.
중합체가 폴리아믹산일 경우, 적합한 유기 액체에는 N,N'-다이메틸 아세트아미드, N,N'-다이메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 테트라메틸 유레아, 다이메틸 설폭사이드, 및 헥사메틸 포스포르아미드가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
중합체가 에폭시 수지일 경우, 적합한 유기 액체에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 톨루엔, 및 자일렌이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
일 실시양태에서, SMhBN은 20 내지 70중량% 범위의 고체 함량으로 제1 유기 액체 중에 분산된다. 추가 실시양태에서, 고체 함량은 30 내지 40 중량% 범위이다. 분산은 임의의 기계적인 교반기를 사용하여 단순히 혼합함으로써 쉽게 성취될 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 및 제2 유기 액체는 모두 다이메틸아세트아미드 (DMAc)이고, SMhBN의 농도는 30 내지 40%이다. 이 실시양태에서, 분산물 점도는 실온에서 100 cp 미만이다. 100 cp 미만의 점도는 종종 중합체 용액 중의 분산된 SMhBN의 균질한 혼합을 얻기에 불충분하다는 것을 발견하였다. 추가 실시양태에서, DMAc 중의 30 내지 40%의 SMhBN의 마스터배치는 SMhBN의 중량을 기준으로 약 5 내지 20중량%의 중합체를 첨가함으로써 제조된다. 중합체의 존재는 점도를 100 cp가 초과하게 증가시키고, 중합체 및 SMhBN의 양호한 공동의 분산을 가능하게 하여, SMhBN/중합체를 96/4 내지 80/20 범위의 상대적인 농도로 포함하는 마스터배치를 생성한다. 이어서, 이렇게 생성된 마스터배치는 추가의 중합체 용액과 혼합되어 중합체 중 최종 바람직한 농도의 SMhBN, 즉, 총 고체를 기준으로 30 내지 70중량% 범위, 일 실시양태에서는 총 고체의 40 내지 65 중량%의 SMhBN을 생성할 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체는 폴리아믹산이다. 대안의 실시양태에서, 중합체는 비경화된 에폭시 수지이다.
중합체 분산물은 고 전단 혼합에 의해서 생성된다. 적합한 고 전단 혼합기에는 균질화기 (미국 메사추세츠주 이스트 롱 메도우 소재의 실버슨 메커닉스 인크(Silverson Mechanics Inc)로부터 입수가능), 블렌더, 초음파 교반기 또는 분쇄 매질을 갖는 롤러 밀이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 고 전단 혼합을 위해서, 유기 액체, SMhBN 및 중합체를 포함하는 분산물의 적합한 점도 범위는 100 내지 2000 cp 범위, 바람직하게는 200 내지 1500 cp 점도 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 유기 액체는 액체 중합체, 예를 들어, 비교적 낮은 분자량 및 점도를 갖는 액체 에폭시 수지일 수 있다. 방법에서 사용하기에 적합한 액체 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 에폭시 개질된 액체 고무, 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등으로부터 유래된 에폭시 수지로부터 제조될 수 있다. 반응 희색액, 예컨대, 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 알릴페닐 글리시딜 에테르가 또한 SMhBN의 분산을 개선시키기 위해서 사용될 수 있다. 고 전단 혼합물에 적합한 점도는 200 내지 1500 cp 범위인 것을 발견하였다. 상기 점도 범위 이내가 될 때까지 용매를 사용하여 분산물을 희석할 수 있다.
다른 실시양태에서, 제2 유기 액체는 N,N'-다이메틸 아세트아미드, N,N'-다이메틸포름아미드 또는 N-메틸 피롤리돈으로부터 선택되고, 중합체는 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 농도로 그 중에 용해된다. 제2 유기 액체가 액체 중합체일 경우, 제1 유기 액체와의 혼화성을 성취하기 위해서, 이들이 배합될 때 액체 중합체는 제1 유기 액체에 용해된다. 일 실시양태에서, 제1 유기 액체 및 제2 유기 액체는 동일하다. 일 실시양태에서, 제1 유기 액체 및 제2 유기 액체는 다이메틸 아세트아미드 (DMAc)이다.
일 실시양태에서, 이무수물은 폴리아믹산 SMhBN/폴리아믹산 분산물 중의 이무수물 잔기에 상응하고, 필름의 기계적 특성을 개선시키기 위해서 이미드화된 중합체의 분자량을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 방법은 상응하는 이무수물 (폴리아믹산의 일부)을 10 내지 25 밀리그램의 양으로 첨가하고, 무수물이 분산물 중에 완전히 용해될 때까지 분산물을 10분 동안 교반하여 , 분산물의 점도를 측정하는 것이다. 소량의 무수물의 첨가, 분산물의 혼합 및 분산물의 점도 측정은, 분산물의 점도가 60,000 내지 150,000 cp 범위, 바람직하게는 점도가 75,000 내지 100,000 cp 범위가 될 때까지 계속되어야 한다. 이러한 점도는 일반적으로 필름의 용액 캐스팅, 및 그 후의 이미드화에 의한 강인하고 튼튼한 폴리이미드 필름에 적합한 폴리아믹산 용액과 관련이 있다.
SMhBN/에폭시 분산물의 경우, 총 고체 함량이 40 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 50 내지 70 중량% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 분산물의 점도가 100 내지 2000 cp, 바람직하게는 200 내지 1500 cp 범위인 것이 바람직하다.
복합물은 물품, 예컨대 필름 또는 시트, 막대 또는 다른 스톡(stock) 형상으로 성형되고, 이어서 경화, 이미드화 또는 유동성이거나 성형성인 복합물을 비-유동성, 비-성형성 복합물로 전환시키는 다른 방법으로 성형될 수 있다. 비경화된 복합물의 특정 특성 및 성분에 따라서, 적합한 성형성 복합물을 얻기 위해서 유기 액체의 적어도 일부를 추출하는 것이 바람직할 수 있다. 추출은 진공 오븐 또는 공기 순환식 오븐에서의 가열, 또는 가열된 드럼 상에서의 캐스팅에 의한 증발을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 편리한 방법으로 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 유기 액체는 액체 중합체이고, 제1 유기 액체만 추출된다. 일 실시양태에서, 제2 유기 액체는 중합체 용액을 위한 용매이고, 이것은 또한 추출된다.
다른 양태에서, 본 발명은 중합체 및 그 중에 분산된 복수의 표면-개질된 육방정 질화붕소 입자를 포함하고 두께가 500 ㎛ 미만인 필름을 제공하고, 여기서, 표면 개질된 질화붕소 입자는 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00009
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; 여기서, R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
일 실시양태에서, R1은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시양태에서, X는 HO--이다.
일 실시양태에서, 중합체는 폴리아믹산을 포함한다. 추가 실시양태에서, 폴리아믹산은 용액 중에 존재한다. 다른 실시양태에서, 중합체는 폴리이미드이다. 다른 실시양태에서, 중합체는 액체 상태 또는 용액 중의 에폭시-함유 중합체이다. 다른 실시양태에서, 중합체는 경화된 에폭시 수지이다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 30 내지 70 중량%의 SMhBN을 포함한다. 추가 실시양태에서, 중합체 조성물은 40 내지 65 중량%의 SMhBN을 포함한다. 일 실시양태에서, 중합체 중의 SMhBN의 평균 대등 구 직경은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이다. 추가 실시양태에서, 중합체 중의 SMhBN의 평균 대등 구 직경은 0.5 내지 25 ㎛ 범위이다. 일 실시양태에서, 중합체 중에 분산된 SMhBN은 소위 다중-모드 입자 크기 분포인 복수의 입자 크기 분포 피크의 특징으로 특징지워질 수 있다.
일 실시양태에서, 필름은 추가로 유기 액체를 포함한다. 일 실시양태에서, 필름은 성형성이다. 대안의 실시양태에서, 필름은 비-성형성이다. 일반적으로, 성형성 필름은 비-성형성 필름의 전구체이다. 일 실시양태에서, 성형성 필름이 먼저 형성되고, 그 후 단일 연속식 방법으로 비-성형성 필름으로 전환된다. 대안의 실시양태에서, 성형성 필름은 예를 들어, 롤 스톡으로서 제조된다. 롤 스톡은, 성형성 필름을 복합 형상으로 형성하고, 이어서 복합 형상을 유지하면서 비-성형성 상태로 경화시키거나 이미드화시키는 제조자에게 전달된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 용매 중의 중합체 용액 중의 복수의 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자의 분산물을 표면 상에서 캐스팅하고, 이러한 캐스팅 분산물을 점성 액체 필름으로 형성하고, 용매를 추출하여 두께가 500 ㎛ 미만인 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법을 제공하며; 여기서, 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자는 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00010
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
일 실시양태에서, R1은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시양태에서, X는 HO--이다.
용어 "캐스팅"은 중합체 조성물을 표면에 적용하여 필름을 형성하는 방법을 지칭한다. 적합한 캐스팅 방법에는 조정식 마이크로미터 필름 적용기 (닥터 블레이트(doctor blade)), 와이어 와운드 메터링 로드(wire wound metering rod) (메이어 로드(Meyer rod)) 또는 슬롯 다이 (큰 스케일의 제조에 통상적으로 사용됨)가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
필름 캐스팅 ("캐스팅 조성물")에 적합한 조성물은 유기 액체, 그 중에 분산된 중합체, 및 그 중에 분산된 복수의 SMhBN 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 캐스팅 조성물은 제1 유기 액체, 제1 유기 액체 중에 혼화된 제2 유기 액체, 적어도 제1 유기 액체 또는 제2 유기 액체 중에 용해된 중합체, 및 그 중에 분산된 복수의 SMhBN 입자의 혼합물을 포함하는 중합체 복합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 중합체는 폴리아믹산이다. 대안의 실시양태에서, 중합체는 비경화된 에폭시드 중합체이다.
추가 실시양태에서, 제1 유기 액체와 제2 유기 액체는 동일하다. 또 다른 실시양태에서, 제1 유기 액체 및 제2 유기 액체는 DMAc이다. 대안의 실시양태에서, 캐스팅 조성물은 액체 중합체 및 액체 중합체 중에 혼화된 제1 유기 액체, 및 그 중에 분산된 복수의 SMhBN 입자의 혼합물을 포함하는 중합체 복합물을 포함한다. 추가 실시양태에서, 제1 유기 액체는 DMAc이다. 또 다른 실시양태에서, 액체 중합체는 액체 에폭시드 중합체이다.
일 실시양태에서, 캐스팅 조성물이 캐스팅되는 표면은, 용매 추출 및 경화 또는 이미드화 후 캐스팅 필름과 대면하여 접착되어, 적어도 한 층이 경화되거나 이미드화된 필름을 포함하는 다층 라미네이트를 생성하도록 선택된다. 일 실시양태에서, 캐스팅 조성물은 폴리아믹산을 포함하며, 적합한 표면은 폴리이미드이다. 추가 실시양태에서, 캐스팅 조성물은 에폭시 수지를 포함하며, 적합한 표면은 경화된 에폭시이다. 다른 실시양태에서, 표면은 금속 포일의 표면이다. 추가 실시양태에서, 금속 포일은 구리 포일이다.
필름을 금속 포일 상에서 캐스팅할 경우, 금속 표면은 접착을 성취하기 위해서 거칠게 될 수 있다. 일 실시양태에서, 캐스팅은 전착된 구리 포일의 매트한 면 상에서 수행된다. 대안의 실시양태에서, 캐스팅은 전착된 구리 포일의 매끄러운 표면 상에서 수행되며, 포일은 이형 층으로서 작용한다. 캐스팅을 매트한 표면 상에서 수행하지만 중합체가 완전히 경화되거나 또는 이미드화되지 않은 경우, 여전히 통상의 방법에 의해서 두개의 층을 분리할 수 있다. 그러나, 중합체가 완전히 경화되거나 이미드화되면, 층은 단단히 결합된다.
이형 층으로서 사용하기에 적합한 다른 재료에는 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리카보네이트가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
이렇게 캐스팅된 필름의 품질은 코팅 조성물 중의 분산물의 균일성, 트래핑된 공기 방울의 부재, 분산물의 점도, 균일한 두께를 생성하기 위한 캐스팅 조성물의 정확한 계량 등에 의존한다. 캐스팅 조성물의 균일성은 용매 및 수지에 의해서 입자가 습윤되는지에 부분적으로 의존하며, 입자 크기 및 응집에 부분적으로 의존한다. 중간 정도 점성의 수지 용액 중의 고 전단 혼합물을 사용하여 입자를 분산시키는 것이 바람직하다. 입자는 저 점도 중합체 용액 중의 분산물의 저장 동안 가라앉는 경향이 있다. 적합한 에폭시 코팅 조성물은 점도가 100 내지 2000 cp 범위이다. 적합한 폴리아믹산 코팅 조성물은 점도가 75000 내지 100000 cp 범위이다. 공기 방울은 진공 하에서의 교반에 의해서 제거될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 표면을 갖는, 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체 복합물 필름의 표면 상에 전기 전도성 금속 층을 배치하고, 이어서 압력 또는 압력과 열의 조합을 적용하여 그 사이에 결합을 성취하는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 중합체 복합물 필름은 중합체 및 그 중에 분산된 복수의 표면-개질된 육방정 질화붕소 입자 - 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함함 - 를 포함하며, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00011
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; 여기서, R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
일 실시양태에서, R1은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시양태에서, X는 HO--이다.
일 실시양태에서, 금속은 구리이다. 추가 실시양태에서, 구리는 금속 포일 형태이다. 일 실시양태에서, 전도성 금속 층은 전도성 패쓰웨이(pathway) 형태이다.
일 실시양태에서, 방법은 중합체 복합물 필름과 전도성 금속 층 사이에 접착 층을 배치하는 것을 추가로 포함한다.
다른 적합한 전도성 금속 층에는 스테인레스 강, 구리 합금, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 니켈, 및 이들의 합금이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
접착 층에 사용하기에 적합한 재료에는 에폭시, 아크릴, 페놀, 열가소성 폴리이미드, 폴리-에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르-케톤, 폴리에테르-설폰 및 액정 중합체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
추가의 양태에서, 본 발명은 표면을 갖는, 두께가 500 ㎛ 미만인 중합체 복합물 필름의 표면에 접착적으로 접촉한 전기 전도성 금속 층을 포함하는 다층 물품을 제공하며, 중합체 복합물 필름은 중합체 및 그 중에 분산된 복수의 표면-개질된 육방정 질화붕소 입자 - 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함함 - 를 포함하고, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00012
여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환된 아릴을 비롯한 아릴로부터 선택된 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬 또는 치환된 아릴을 비롯한 아릴이다.
일 실시양태에서, R1은 수소이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2- 또는 HO--이다. 다른 실시양태에서, X는 NH2--이다. 다른 실시양태에서, X는 HO--이다.
일 실시양태에서, 금속은 구리이다. 추가 실시양태에서, 구리는 금속 포일 형태이다. 일 실시양태에서, 전도성 금속 층은 전도성 패쓰웨이 형태이다. 일 실시양태에서, 다층 물품은 중합체 복합물 필름과 전도성 금속 층 사이에 접착 층을 추가로 포함한다.
금속 층은 구리, 금, 은, 텅스텐 또는 알루미늄을 비롯한 임의의 금속의 형태일 수 있다. 일 실시양태에서, 금속 층은 구리 포일이다. 구리 포일은 전착 또는 감긴 구리 포일을 비롯한 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법으로 생성될 수 있다.
일 실시양태에서, 접착 층은 열가소성 중합체를 포함한다. 적합한 열가소성 중합체에는 방향족 이-무수물을 지방족 다이아민과 반응시켜서 제조된 폴리이미드가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 유전성 접착 층으로서 유용한 다른 재료에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르-케톤, 폴리에테르-설폰 및 액정 중합체가 포함된다. 대안의 실시양태에서, 접착 층은 열경화성 중합체를 포함한다. 적합한 열경화성 중합체에는 에폭시, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 시아네이트 수지, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 접착 층은 두께가 3 내지 35 ㎛ 범위이고, 20℃에서 평면 내 열팽창 계수(in-plane coefficient of thermal expansion (CTE))가 25 내지 90 ppm/℃이다.
일 실시양태에서, 접착 층은 유리 전이 온도가 150 내지 350℃인 폴리이미드를 포함한다. 일반적으로, 결합 온도는 유리 전이 온도보다 20 내지 50 도 높다. 추가 실시양태에서, 접착 폴리이미드는 방향족 이무수물을, 50 내지 90 몰%의 지방족 다이아민 및 1 내지 50 몰%의 방향족 다이아민을 포함하는 다이아민 성분과 축합하여 합성된다. 추가 실시양태에서, 지방족 다이아민은 헥사메틸렌 다이아민 (HMD)이고, 방향족 다이아민은 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠이고, 방향족 이무수물은 유리 전이 온도가 150 내지 200℃ 범위인 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실 중합체 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산이무수물 (BTDA)의 조합이다.
다른 실시양태에서, 접착제는 60 내지 98 몰%의 화학식 I의 반복 이미드 단위 및
Figure pct00013
2 내지 40 몰%의 화학식 II의 다른 반복 이미드 단위를 포함하는 열-밀폐성 코폴리이미드이다.
Figure pct00014
여기서, R은 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라- 카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(3,4- 다이카르복시페닐)설폰 이무수물 및 m-페닐렌 비스(트라이멜리테이트)이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 유기 카르복실산 이무수물의 라디칼이고; 여기서, R'은 p-페닐렌다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 헵타메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 4,4'다이아미노다이페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐에테르, 1,3-비스(4~아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(4아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠, 4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스( 4-아미노페녹시)페닐 에테르 및 폴리실록산다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 방향족 또는 지방족 다이아민의 라디칼이며, 화학식 (I)의 반복 이미드 단위는 화학식 (II)의 반복 이미드 단위와 상이하다.
전도성 금속 층 두께는 일반적으로 2 내지 500 ㎛ 범위일 수 있으며, 일 실시양태에서, 전도성 금속 층 두께는 3 내지 35 ㎛ 범위이다. 일 실시양태에서, 전도성 금속 층은 20℃에서 CTE가 15 내지 17ppm /℃ 범위인 구리 포일이다.
전도성 층은 라미네이트 접착을 개선시키기 위해서 기계적으로 또는 화학적으로 예비-처리될 수 있다. 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 예비처리에는 전착; 구리, 아연, 크롬, 주석, 니켈, 코발트, 다른 금속 및 이들 금속의 합금의 박층의 결합 표면을 따르는 침지-침착이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 표면을 거칠게 하는 것과 별개로, 화학적 예비처리는 또한 금속 산화물 기를 형성시켜, 금속 층과 유전성 다층 간의 접착을 개선시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 예비처리는 금속의 두 면에 적용되어, 금속의 두 면에 대한 접착을 증가시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 수지-코팅된 포일은 금속, 바람직하게는 구리, 포일을 앞서 기재된 캐스팅 조성물로 코팅함으로써 제조된다. 일 실시양태에서, 캐스팅 조성물을 코팅 및 압축 롤의 조합을 사용하여 연속식 방법으로 이동식 구리 포일 상에 계량한다. 다른 적합한 코팅 방법은 블레이드 또는 나이프 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 그라비어 코팅, 슬라이드 코팅, 및 커튼 코팅이다. 일 실시양태에서, 코팅된 포일을 전형적으로는 오븐에서 건조하여 비경화된 코팅의 점도를 증가시키고, 그것을 부분적으로 경화시키거나 이미드화시켜서 소위 B-단계 조성물을 형성한다. 일 실시양태에서, 방법은 연속식 코팅 방법이고, B-단계 조성물로 코팅된 포일을, 추가의 사용을 위해서 롤 상에 감을 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 코팅 층을 완전히 경화하고, 이어서 코팅된 포일을 하나 이상의 부가적인 층으로 추가로 코팅한다.
일 실시양태에서, 전도성 금속 층을 건식 도금 또는 습식 도금에 의해서 필름의 표면 상에 형성한다. 본 기술 분야에 공지된 건식 도금 방법에는 스퍼터링 또는 이온 도금이 포함된다. 습식 도금에서, 경화된 층의 표면을 먼저 산화제, 예컨대, 과망간산염, 비크로메이트, 오존, 과산화수소/황산 또느 질산으로 거칠게 하여 전도성 층을 고정화시키기 위해 거친 표면 ("앵커(anchor))을 형성한다. 이어서, 무전해 도금 및 전기 도금의 조합 방법에 의해서 전도체를 형성한다.
그러나, 형성된 다층 라미네이트는 인쇄 회로 기판의 제조 시에 출발 재료로서 제공될 수 있다. 인쇄 회로 기판은 포토레지스트 재료를 금속 표면에 적용함으로써 제조된다. 포저티브 포토레지스트의 경우, 회로의 패턴을 포토레지스트의 표면 상에 광이미징화하여, 포저티브 포토레지스트를 광중합한다. 광이미징은 간섭성 및/또는 비-간섭성 광원을 포함할 수 있다. 광이미징의 한 방법은 상 마스크를 통한 것이다. 광중합의 패턴은 형성될 회로를 복제한다. 광이미징 후, 수지-코팅된 포일을, 비중합된 광중합체를 용해한 용매에 적용한다. 이어서, 이렇게 처리된 수지-코팅된 포일을 노광된 금속의 화학적 처리에 적용한다. 노광된 금속을 화학적으로 제거한 후, 이어서, 수지-코팅된 포일을 에칭, 예컨대 이온-빔 에칭에 적용하여 광중합된 재료의 층을 제거하여, 아래에서 전도성 패쓰웨이의 패턴을 노광시켜, 이제 전자 성분을 수용하는 인쇄 회로 기판을 제조한다. 이렇게 형성된 인쇄 회로 기판은 상기에 기재된 바와 같은 다층 인쇄 회로 기판의 중심 층으로서 제공될 수 있거나, 이것은 단일 층 인쇄 회로 기판으로 남아있을 수 있다. 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 두께 또는 이의 경화되거나 또는 이미드화된 중합체의 본성에 따라서, 인쇄 회로 기판은 경성이거나 연성일 수 있다.
추가 실시양태에서, 경화되거나 이미드화된 층을 드릴, 레이저 등으로 천공하여 비아 홀 또는 쓰루-홀(through-hole)을 형성한다.
실시예
측정법:
열적 기계적 분석기(Thermal Mechanical Analyzer) 및 이어서 IPC 시험법 넘버 2.4.24.5를 사용하여 경화된 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 및 평면 내 열팽창 계수 (CTE)를 측정하였다.필름의 면 내의 동일한 방향에서 CTE를 측정하였다. 동적 기계적 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer) 및 이어서 IPC 시험법 넘버 2.4.24.4를 사용하여 필름의 유리 전이, 모듈러스 및 손실 모듈러스를 측정하였다.
하기 관계식을 사용하여 필름의 평면에 법선 방향에서 열 전도도를 측정하였다 :
전도도 = 확산성 × Cp × 벌크 밀도.
표준 방법을 사용하여, 사파이어 표준에 대한 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 필름의 특정 열 (Cp)을 측정하였다.두께 t 및 벌크 밀도 ρ (w/{πr2ㅇt})의 값은 실온 측정법을 기준으로 한다.
독일 젤브 소재의 네츠쉬-게래테바우 게엠베하(NETZSCH-
Figure pct00015
GmbH)로부터 입수가능한 네츠쉬(Netzsch) LFA 447 나노플래쉬 제논 플래쉬 어패러터스((NanoFlash？ Xenon Flash Apparatus)를 사용하여 25℃에서 열 확산성을 측정하였다.직경이 각각 25.4 ㎜ (1 인치)인 다이-커트 시편을 두 면 상에 금 층으로 스퍼터-코팅한 후, 흑연 층 상에 분무하였다. 이렇게 제조된 시편을 회전식 배쓰에 의해서 냉각되는 시료대에 장착하고 측정 동안 시편 온도를 일정하게 유지시켰다. 삼광등 게인(gain)을 78 내지 5000 범위에서 1260으로 설정하였다. 10 및 66 ms의 펄스 폭을 사용하였다. 검출기는 액체 질소 냉각된 IR 검출기이었다. 각각의 데이터 지점은 4개 시편의 평균을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 A:
실온에서, 파라-페닐렌 다이아민 8.0 g을 탈이온수 100 ㎖ 및 0.5 M 염산 57 ㎖ 중에 용해시켰다.탈이온수 50 ㎖ 중에 용해된 질산나트륨 5.1 g을 용액에 첨가하여 상응하는 다이아조늄 클로라이드를 제조하였다. 다이아조늄 염 용액을, 메탄올 200 ㎖ 및 물 800 ㎖ 중에 분산된 hBN (NX1 등급, 미국 스트롱스빌 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)) 25 g을 함유하는 분산물에 첨가하였다. 철 분말 (325 메시) 6.0 g을 상기 분산물에 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 5분 후, 0.5 M 염산 250 ㎖를 상기 분산물에 첨가하고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 분산물을 여과하고, 물, 암모니아 용액 (물 1 L 중의 암모니아 용액 25 cc), 및 이어서 메탄올로 세척하였다. 생성물을 진공 오븐 100℃에서 밤새 건조하여 건조된 SMhBN을 생성하였다.
열중량 분석 (TGA--10℃/분 가열 속도, 공기 분위기)은, 이렇게 제조된 시편이 250℃에서 600℃ 사이의 중량 손실을 기준으로, SMhBN의 중량을 기준으로 2.55 중량%의 아미노페닐 기를 함유함을 나타내었다. SMhBN의 플라이트-세컨더리 이온 매스 스펙트로스코피(Flight- Secondary Ion Mass Spectroscopy (ToF-SIMS)) 분석의 시간은 m/z 92 및 106에서 포저티브 이온 피크를 나타내었다.m/z 92에서의 포저티브 이온 피크는 hBN의 표면 상에 -C6H4-NH2 기가 존재함을 확증하였다. 106에서의 m/z 이온 피크는 구조식-N-C6H4-NH2에 상응하였으며, 이는 아미노페닐 기가 hBN에서 공유 결합을 통해서 N에 부착되어 있음을 확증하였다.
도 2a는 제공된 바와 같은 hBN (비교예 A)의 판상 모서리의 투과 전자 현미경사진 (TEM)이다.도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 SMhBN의 판성 모서리의 TEM이다. 육안으로 동일한 두 샘플의 외향은, hBN의 판상 사이에 아미노페닐 라디칼이 약간 삽입되어 있거나 또는 삽입되지 않았다는 것을 나타내었다. 도 1a 및 1b는 각각 3.55 Å 및 3.46 Å의 'd' (0002) 간격을 나타낸다.
도 3a는 판상 모서리로부터 본, 실시예 1의 SMhBN의 밑면의 TEM이다.도 3b는 밑면으로부터 본, 실시예 1의 SMhBN의 판상 모서리의 TEM이다. 도 3a 및 3b는 밑면 상에서는 비정질 코팅을 나타내었지만 모서리 상에서는 나타내지 않았으므로, 이는 밑면에만 표면 개질이 수행되었음을 나타내었다.
실시예 2 내지 실시예 5
파라-페닐렌 다이아민 (PPD)의 양을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다.몰 기준으로 파라-페닐렌 다이아민에 비례해서 질산나트륨, 염산 및 철의 양을 변화시켰다. TGA (250에서 600℃)로부터 측정된 중량 손실 데이터를 hBN 표면 상에 그래프팅된 아미노페닐의 양으로서 나타내었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00016
실시예 6 내지 실시예 8
실시예 1의 절차를 사용하여 상이한 등급의 hBN을 표면 개질하였다.PPD 4.0 g를 실온에서 탈이온수 50 ㎖ 및 0.5 M 염산 28.5 ㎖ 중에 용해시켰다. 탈이온수 50 ㎖ 중에 용해된 질산나트륨 2.55 g을 상기 용액에 첨가하여 상응하는 다이아조늄 클로라이드를 제조하였다. 상기 다이아조늄 염 용액을 메탄올 100 ㎖ 및 물 400 ㎖ 중에 각각 육방정 질화붕소 등급 (NX1, PT120 & PT620, 미국 스트롱스빌 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스) 25 g을 함유하는 분산물에 첨가하였다. 철 분말 (325 메시) 3.0 g을 각각의 분산물에 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 5분 후, 0.5 M 염산 125 ㎖를 각각의 분산물에 첨가하고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 각각의 분산물을 여과하고, 물, 물 1 L 중의 수산화암모늄 25 cc로 구성된 암모니아 용액, 및 이어서 메탄올로 세척하고, 진공 오븐 100℃에서 건조하였다. 열중량 분석에 의해서 표면 관능 기의 양을 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타나있다.
[표 3]
Figure pct00017
실시예 9
실시예 1에서 보고된 동일한 절차를 또한 사용하여 hBN 표면 상에 그래프팅된 하이드록시페닐을 제조하였다. PPD를 동일한 양의 파라-아미노 페놀로 대체하였다. 반응 후, TGA는, 이렇게 제조된 SMhBN이 SMhBN의 총 중량을 기준으로 하이드록시 페닐 기를 약 0.51중량% 함유하고 있음을 나타내었다. SMhBN의 ToF-SIMS 분석은 m/z 93 및 107에서 포저티브 이온 피크를 나타내었다. 93에서의 포저티브 이온 피크는 hBN의 표면 상의-C6H4-OH 기를 확증하였다. 107에서의 피크는-N-C6H4-OH에 상응하였고, 이는 하이드록시페닐 기가 hBN에서 공유 결합을 통해 N 원자에 부착되어 있음을 확증하였다.
실시예 10 및 비교예 B.
실온, 질소 분위기 하에서, 다이메틸 아세트아미드 (DMAc) 용매 중에서 1,3-(4-아미노페녹시)벤젠 (134APB) 1.0 몰을 4,4'-옥시-3,4,3',4'-다이프탈산 무수물 (ODPA) 0.8 몰 및 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 0.2 몰과 반응시켜서 폴리아믹산 용액을 형성하였다. 이렇게 제조된 폴리아믹산 용액의 점도는 1.40 s-1 전단 속도에서 8500 cp이었고; 고체 함량은 19.5중량%이었다.
비교예 B
상기 폴리아믹산 용액 40.0 g을 제공된 바와 같은hBN 7.8 g과 혼합하고, 분산물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 브룩필드 모델(Brookfield Model) DV-II+ 점도계를 사용하여 분산물의 점도를 측정하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다. 상기 조성물은, 수지 50 중량% 및 hBN 50 중량%를 함유하는 경화된 필름의 것에 상응한다.
실시예 10
동일한 양의 폴리아믹산, 실시예 1의 SMhBN을 사용하여 비교예 B의 것과 유사한 분산물을 제조하고, 점도를 측정하였다. 데이터를 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure pct00018
실시예 11
기계적 교반기를 사용하여, 실시예 1에서와 같이 제조된 SMhBN 30 g을 DMAc 60 g과 배합하여 분산물을 형성하였다. 실시예 10의 폴리아믹산 용액 51.3 g을 SMhBN 분산물에 첨가하고, 실버슨 균질화기(Silverson Homogenize)를 사용하여 4분 동안 75% 속도에서 완전히 혼합하여 SMhBN/폴리아믹산 농축물 또는 마스터배치를 형성하였다.
이렇게 제조된 SMhBN/폴리아믹산 마스터배치 56.51 g을, 기계적 교반기를 사용하여 약 20분 동안 추가의 폴리아믹산 용액 29.84 g과 혼합하여, 경화된 필름 중의 55 중량% 농도의 SMhBN에 상응하는 SMhBN/폴리아믹산 분산물/용액을 제조하였다. ODPA 25 ㎎ 분취물을 SMhBN/폴리아믹산 분산물/용액에 첨가하였다. 각각 첨가한 후, 고체가 완전히 용해될 때까지 분산물/용액을 약 10분 동안 혼합하였다. 총 6개의 ODPA 분취물 후, 분산물/용액의 점도는 0.70s-1 전단 속도에서 77400 cp로 증가하였다. 이렇게 제조된 분산물/용액을 진공 하에서 30분 동안 데시케이터 내에서 유지시켜 트래핑된 공기 방울을 제거하였다. 생성된 분산물/용액을, 0.025 ㎝ (0.010 inch (in)) 개구부를 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에스테르 필름의 표면 상에 캐스팅하여 길이가 30.5 ㎝ (12")이고 폭이 20.3 ㎝ (8")인 필름을 제조하였다. 이렇게 형성된 2층 필름을 80℃에서 30분 동안 공기 순환식 오븐에서 베이킹하였다. 두 층을 분리하고, SMhBN/폴리아믹산 필름을 금속 프레임 내에 고정시키고, 100℃에서 15분 동안 공기 순환식 오븐에서 베이킹하였다. 이어서, 이렇게 제조된 B-단계 필름을 5℃/분으로 300℃로 가열하는 로에서 경화시키고, 300℃에서 5분 동안 유지시키고; 이어서 급속히 375℃로 가열하고 375℃에서 5분 동안 유지시켰다. 5분 동안의 유지 후, 로를 끄고 이렇게 처리된 시편을 로 내에서 실온으로 냉각하였다.
비교예 C:
DMAc 60 g 및 제공된 바와 같은 hBN (NX1 등급) 30 g을 기계적 교반기를 사용하여 혼합하여 hBN 농축물을 제조하였다. 이어서, 실시예 10에 기재된 폴리아믹산 용액 51.3 g을 상기 분산물에 첨가하고, 고 전단 실버슨 균질화기를 사용하여 4분 동안 75% 속도로 완전히 혼합하였다. 이에 따라 제조된 hBN 농축물 56.51 g을 폴리아믹산 용액 29.84 g과 기계적 교반기를 사용하여 약 20분 동안 혼합하여 경화된 필름 중에 hBN 55중량%을 함유하는 폴리아믹산의 분산물/용액을 제조하였다. 25 밀리그램 분취물 중의 ODPA를 상기에서 제조된 분산물/용액에 첨가하고, 고체가 분산물 중에 완전히 용해될 때까지 각각의 분취물에 대해 약 10분 동안 혼합하였다. 2개의 상기 ODPA 분취물 모두를 분산물/용액에 첨가하여 분산물/용액의 점도를 0.70s-1 전단 속도에서 79200 cp로 증가시켰다. 생성된 분산물/용액을 탈기시키고, 필름으로 캐스팅하고 실시예 11의 분산물/용액에 대해 기재된 방식으로 후-처리하였다.
실시예 10의 폴리아믹산 용액을 사용하여 대조군 폴리이미드 필름을 제조하였다. 기계적 교반기를 사용하여 모든 고체가 용해될 때까지 약 10분 동안 폴리아믹산 용액 100 g을 ODPA 100 ㎎과 혼합하였다. 이에 따라 제조된 중합체 용액의 점도는 0.70s-1에서 72200 cp이었다. 실시예 11에서 보고된 동일한 절차를 사용하여 필름을 제조하고 경화시켰다.
열적 기계적 분석기 및 동적 기계적 분석기를 사용하여 실시예 11, 비교예 C에서 제조된 필름, 및 비충전된 폴리이미드 필름의 열적 및 기계적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다
[표 5]
Figure pct00019
실시예 12 내지 14 및 비교예 D
실시예 1의 SMhBN을 폴리아믹산 용액과 배합하고, 표 6에 나타낸 바와 같이 상이한 상대적인 비율을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름으로 전환시켰다. 표 6은 이렇게 제조된 필름의 CTE를 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00020
실시예 15 내지 22 및 비교예 D
실시예 6 내지 8에서 제조된 SMhBN 샘플을 다양한 비율의 폴리아믹산과 배합하였고, 실시예 11의 절차를 따라서 하기 표 7에 열거된 SMhBN/폴리이미드 복합물 필름을 제조하였다. 필름의 평면에 대해 법선 방향의 열 전도성을 측정하였고, 그 결과를 또한 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00021
실시예 23
ODPA 24.8 g을 PMDA 4.25 g과 배합하여 혼합물을 형성하였다. 이렇게 형성된 혼합물을 DMAc 350 ㎖ 중의 1,3- (4-아미노페녹시)벤젠 (134APB) 29.2 g의 용액에 2시간에 걸쳐서 천천히 첨가하여 15% 폴리아믹산 용액을 형성하였다. 점도가 10000 cp가 된 후, 실시예 1의 SMhBN 11 g을 첨가하고, 잘 교반하여 미세한 분산물을 얻었다. 이어서, 연속적으로 교반하면서 소량의 PMDA를 천천히 첨가함으로써 중합체의 점도가 75000 센티포이즈로 증가하였다.
이어서, 용액 혼합물을 진공 하에서 탈기하고, 유리 플레이트 상에서 필름으로 캐스팅하여 약 30.5 × 30.5 ㎝ (12 × 12") 크기의 필름을 제조하였다. 이렇게 코팅된 플레이트를 100℃로 설정된 핫 플레이트 상에서 15분 동안 건조하였다. 필름을 핫 플레이트로부터 제거하고, 실온으로 냉각하였다. 필름을 핀 프레임에 장착하였다. 이렇게 장착된 필름을 건조하고, 1시간에 걸쳐서 온도가 120에서 300℃로 증가하도록 프로그래밍된 오븐에서 경화하였다. 이어서, 프레임-장착된 필름을 오븐으로부터 제거하고, 400℃로 예비가열된 제2 오븐에 즉시 넣었다. 프레임-장착된 필름을 5분 동안 제2 오븐에서 가열한 후, 제거하고, 벤치에게 냉각하였다.
냉각된 필름을 프레임으로부터 제거하고, 모서리를 잘라내어 20.3 ㎝ × 25.4 ㎝ (8 × 10 in)의 시편을 얻었다. 이어서, 이렇게 잘라내어진 필름을 2개의 12×12 in (18 ㎛ 두께) 구리 포일 사이에 넣었다. 이이서, 이렇게 형성된 패키지를 코크 플레이트/알루미늄 포일, 테플론(Teflon)？ PFA 시트/구리 포일/SMhBN-폴리이미드 복합물 필름/구리 포일/테플론？ PFA 시트/알루미늄 포일/코크 플레이트로 구성된 더 큰 샌드위치 내로 삽입하였다. 이렇게 형성된 다층 샌드위치를 진공 오븐 내에서 150℃의 온도로 설정된 수압 프레스의 플래튼 사이에 넣었다. 이어서, 프레스를 350℃로 가열하고, 플래튼에 2.41 ㎫ (350 psi)의 압력을 적용하였다. 프레스를 150℃로 냉각하고, 패키지를 프레스로부터 제거하고, 라미네이트를 제거하였다.
실시예 24 및 비교예 E 및 F.
메틸 에틸 케톤 25 ㎖ 중에, 폴리(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드 9.0 g, (분자량 1080, 미국에 소재한 알드리치(Aldrich)), PKHH 페녹시 수지 (미국 사우쓰캐롤라이나주 록 힐에 소재한 페녹시 스페셜티즈(Phenoxy Specialties)) 0.9 g, 비스헤놀 A 0.9 g, 두리트(Durite)？ D_SD-1819, 다이시클로펜타다이엔-페놀 부가물 (미국 켄터키주 루이스빌에 소재한 보던 케미컬 인크.(Borden Chemical Inc.)) 3.6 g및 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.86 g을 용해하여, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이렇게 형성된 에폭시 용액을 자석 교반기를 사용하여 실온에서 30분 동안 교반하였다.
실시예 9의 하이드록시페닐 그래프팅된 SMhBN 14.4 g을 상기에서 제조된 에폭시 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 교반한 후, 초음파 프루브 (1 와트 헤드 및 0.64 ㎝ (¼") 소닉 혼이 장착된 듀케인 소닉 웰더(Dukane Sonic Welder)를 사용하여 4분 동안 교반하였다. 이렇게 제조된 분산물을 진공 하에서 탈기하였다. 이렇게 초음파처리된 분산물을 0.025 ㎝ (0.010 in) 개구부로 설정된 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하였다. 캐스팅 필름을 공기 순환식 오븐에서, 50℃에서 30분 동안 건조하고, 기재 폴리에스테르 필름으로부터 필름을 벗겨내었다. 건조된 필름을 다공성 유리섬유/테플론 시트 상에 놓고, 130℃에서 30분 동안, 150℃에서 10분 동안, 및 170℃에서 1시간 동안 가열함으로써 공기 순환식 오븐에서 경화하였다.
비교예 E:
제공된 바와 같은 NX1 hBN을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24의 것과 동일한 필름을 제조하였다.
비교예 F
임의의 hBN이 없는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 추가의 필름을 제조하였다.
표 8은 3가지 필름의 CTE 결과를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00022

Claims (10)

  1. 표면 및 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 조성물로서, 치환된 페닐 라디칼은 하기 구조식으로 표현되는 조성물:
    Figure pct00023

    (여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, R2C(O)O--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환되거나 또는 비치환된 아릴로부터 선택된 라디칼이고; R1은 수소, 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환되거나 또는 비치환된 아릴임).
  2. 제1항에 있어서, R1은 수소이고, X는 NH2--인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1은 수소이고, X는 HO--인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 표면에 결합된 치환된 페닐 라디칼을 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%의 농도로 추가로 포함하는 조성물.
  5. 금속 철 및 HCl의 존재 하에, 알코올/물 용액 중에서 육방정 질화붕소 (hBN)의 입자를 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드와 반응시켜 반응 생성물을 형성하고, 반응 생성물을 회수하는 것을 포함하는 방법으로서; 여기서, 알코올/물 용액의 물 농도는 적어도 50 부피%이며; 여기서, 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드는 하기 화학식으로 표현되는 방법:
    Figure pct00024

    (여기서, X는 NH2--, HO--, R2OC(O)--, HSO3--, NH2CO--, 할로겐, 알킬, 및 치환되거나 또는 비치환된 아릴로부터 선택된 라디칼이고; R1은 알킬 또는 알콕시이고, R2는 수소, 알킬, 또는 치환되거나 또는 비치환된 아릴임).
  6. 제5항에 있어서, R1은 수소이고, X는 NH2--인 방법.
  7. 제5항에 있어서, R1은 수소이고, X는 HO--인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 물 농도는 적어도 80 부피%인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드 대 hBN의 몰 비는 0.005:1 내지 0.1:1 범위인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 철이 치환된 페닐 다이아조늄 클로라이드에 비해 몰 과량으로 첨가되는 방법.
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