KR102122019B1 - 질화붕소를 포함하는 폴리올레핀 나노복합재료 및 그 제조방법 - Google Patents

질화붕소를 포함하는 폴리올레핀 나노복합재료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고분자 복합재료에 관한 것으로, 특히 개질된 질화붕소 첨가제를 통해 기계적 및 열적 물성을 향상시킨 폴리올레핀 고분자 복합재에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은 개질된 질화붕소 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 질화붕소 첨가제는 육방정계 질화붕소에 알콕시기가 도입된 것이며 이로 인해 고분자 기지재 내에서 분산도가 극대화된 것이다. 또한 종래 질화붕소 개질 기술에 비해 반응 조건이 온화하고 개질 공정이 간단한 개질된 질화붕소 첨가제의 제조방법을 개시한다.

Description

질화붕소를 포함하는 폴리올레핀 나노복합재료 및 그 제조방법{POLYOLEFIN NANOCOMPOSITES WITH FUNCTIONALIZED BORON NITRIDE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 고분자 복합재료에 관한 것으로, 특히 개질된 질화붕소를 혼합하여 기계적 및 열적 물성을 향상시킨 폴리올레핀 고분자 복합재에 관한 것이다.
질화붕소는 같은 수의 붕소와 질소 원자의 공유결합으로 이루어진 물질로 기계적, 열적 물성이 우수한 것으로 알려져 있다. 질화붕소는 하얀 그래핀으로 불릴 만큼 그래핀과 매우 유사한 수준의 우수한 물성을 가지고 있으나, 전기적 전도도를 가지는 그래핀과 다르게 질화붕소는 전기적 절연체이다. 따라서, 높은 수준의 유전 상수와 열 전도도가 필요한 부문에서 연구가 활발히 이루어지고 있다.
질화붕소는 물성뿐만 아니라 육방정 구조를 가진다는 점이 그래핀과 매우 유사하다. 하지만, 비편재화된 결합을 가지는 그래핀과 다르게 전자를 공유하지 않고 붕소와 질소가 각각 양/음전하를 나타내기 때문에 질화붕소 물질 간 접착력이 매우 강하며 각각의 질소-붕소 결합은 불활성을 보인다.
따라서, 질화붕소는 폴리올레핀과의 혼화성이 매우 낮아 질화붕소의 개질 처리가 필요하다. 그러나, 화학적 처리 등을 통해 개질이 용이한 그래핀 유도 물질과 달리, 질화붕소는 구조적 개질을 위해서 매우 가혹한 조건을 필요로 하며 개질 정도도 매우 낮은 수준으로 알려져 있다.
이에, 한국공개특허 제 2018-0032008 호는 질화붕소층들 사이에서 비공유 결합을 이루는 피렌 공중합체를 포함하는 질화붕소를 개시하고 있고, 한국등록특허 제 1848239 호는 실란계 화합물로 표면 처리를 한 질화붕소와 고분자 수지를 혼합한 고분자 복합재를 개시하고 있다. 또한, 미국공개특허 제 2010/0292508 호는 표면에 결합된 페닐 라디칼을 갖는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 조성물을 개시한다.
그러나, 이와 같은 종래의 방법들은 과산화물 처리 및 볼밀링(ball milling)과 같은 강한 화학적, 물리적 자극을 필요로 하기 때문에, 보다 간단하고 용이한 질화붕소의 개질 기술이 필요한 실정이다. 또한 고분자 매트릭스에 대한 질화붕소의 낮은 분산도로 인해 고농도의 첨가제가 요구되는 바, 분산도가 향상된 질화붕소 첨가제가 요구된다.
한국공개특허 제 2018-0032008 호 (2018.03.29 공개) 한국등록특허 제 1848239 호 (2018.04.06 공개) 미국공개특허 제 2010/0292508 호 (2010.11.18 공개)
본 발명의 질화붕소 첨가제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 알코올을 통해 개질된 질화붕소 첨가제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 개질된 질화붕소 첨가제 및 폴리올레핀을 포함하는 고분자 복합재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 개질된 질화붕소 첨가제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
육방정계 질화붕소; 및
상기 육방정계 질화붕소 가장자리에 결합된 알콕시기;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 알콕시기는 상기 질화붕소의 붕소에 결합될 수 있다.
또한, 상기 알콕시기는 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 10 내지 14인 알킬기를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 알킬기는 사슬형 포화 탄화수소일 수 있다.
그리고, 상기 알콕시기는 -O(CH2)11CH3일 수 있다.
한편, 본 발명의 개질된 질화붕소 첨가제의 제조방법은,
(A) 탄소수가 1 내지 6인 제 1 알코올에 제 2 알코올을 혼합하여 알코올 혼합액을 제조하는 단계;
(B) 육방정계 질화붕소를 상기 알코올 혼합액에 분산시켜 질화붕소-알코올 분산액을 제조하는 단계; 및
(C) 상기 질화붕소-알코올 분산액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 제 1 알코올은 에탄올일 수 있다.
또한, 상기 제 2 알코올은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 10 내지 14인 알킬기를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 알킬기는 사슬형 포화 탄화수소일 수 있다.
그리고, 상기 알코올 혼합액은,
상기 제 1 알코올 100 부피부, 및
상기 제 2 알코올 5 내지 200 부피부, 바람직하게는 10 내지 150 부피부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 부피부를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 초음파 처리는 5 내지 15 시간, 바람직하게는 7 내지 13 시간, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 시간 수행될 수 있다.
그리고, 상기 초음파 처리로 인해 상기 육방정계 질화붕소의 개질 및 층분리가 함께 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 복합재는,
폴리올레핀 100 중량부, 및
상기 개질된 질화붕소 첨가제 0.04 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.06 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 복합재는, 상기 폴리올레핀 및 상기 개질된 질화붕소 첨가제를 용융 혼합하여 제조한 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 혼합지수는 20 내지 40 g-1, 바람직하게는 24 내지 36 g-1, 보다 바람직하게는 27 내지 33 g-1일 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 질화붕소 첨가제는 고분자 기재에 대하여 분산도가 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 개질된 질화붕소 첨가제의 제조방법은 과산화물 처리 및 볼밀링과 같은 강한 화학적, 물리적 자극이 필요하지 않으며 온화한 조건에서 수행 가능하여 질화붕소의 개질이 용이하다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 복합재는 기계적 및 열적 물성이 우수하며, 특히 상기 개질된 질화붕소를 포함함으로써 열적 안정성 및 열전도도가 향상되고 난연제의 사용 없이도 난연성의 개선이 나타난다.
또한, 상기 개질된 질화붕소 첨가제의 우수한 분산도로 인해, 물성 향상을 위해 고분자 복합재에 첨가해야 하는 첨가제의 양을 대폭 감소시킬 수 있다.
도 1은 개질되지 않은 질화붕소가 첨가된 고분자 복합재(좌) 및 본 발명에 따른 개질된 질화붕소가 첨가된 고분자 복합재(우)를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합재료(우) 및 비교예(좌)의 응력-변형률 곡선이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합재료의 영률(좌), 인장강도(중앙), 및 파단 신율(우)을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합재료의 열 안정성을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합재료의 난연성을 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합재료의 열전도도를 측정한 결과이다.
도 7은 PP(폴리프로필렌), PP/hBN, 및 PP/fBN 복합재료의 파단면 주사현미경 이미지이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에서 '질화붕소'라 함은 육방정계 결정 구조를 갖는 질화붕소를 가리키는 것이다.
본 발명에서 '혼합지수'는 아래 식으로 정의된다:
혼합지수 [g-1]
= ( 제 2 알콜의 탄소수 / 제 1 알콜의 탄소수 )
× ( 제 2 알콜의 부피부 / 제 1 알콜의 부피부 )
× ( 초음파 처리시간 [h] / 폴리올레핀의 용융지수 [g/10min] ).
본 발명은 고분자와 혼화되어 우수한 기계적, 열적 물성을 갖는 고분자 복합재료를 형성할 수 있는 첨가제로서, 개질된 질화붕소 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 개질된 질화붕소 첨가제는 육방정계 질화붕소; 및 상기 육방정계 질화붕소 가장자리에 결합된 알콕시기(-OR);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
질화붕소는 일반적으로 육방정계 결정구조를 갖는 물질로서 hBN(hexagonal Boron Nitride)라는 약칭을 갖는다. 육방정계 질화붕소는 같은 수의 질소와 붕소가 육각형을 이루며 강한 공유결합으로 결합되어 있어 물리적, 화학적 안정성이 높고 우수한 기계적 성질을 갖는 물질이다.
그러나 화학적 처리를 통해 비교적 용이하게 개질할 수 있는 그래핀과 달리 질화붕소의 구조적 개질은 매우 가혹한 조건을 필요로 하고, 개질 정도도 매우 낮은 수준으로 알려져 있다. 이는 붕소와 질소가 각각 양/음전하를 나타내기 때문에 질화붕소 물질 간 접착력이 매우 강하고 질소와 붕소의 결합이 불활성을 보이기 때문이다.
이와 같은 질화붕소의 성질에 의해 고분자 기지재 내에서 분산성이 낮아 고분자 복합재료의 기계적 강도 및 열전도도와 같은 물성을 향상시키기 위해서는 일반적으로 많은 양의 질화붕소 첨가제가 필요하다.
본 발명의 질화붕소 첨가제는 알콕시기로 개질된 질화붕소 첨가제로서, 알콕시기의 탄화수소기로 인해 고분자 기지재와 친화력이 높아 분산도가 우수한 것을 특징으로 한다. 상기 알콕시기는 판상형 질화붕소의 가장자리에 도입될 수 있으며 이 경우 고분자와 우수한 상호작용을 이룰 수 있다. 또한 상기 알콕시기는 질화붕소의 붕소와 결합을 이루고 있을 수 있다.
상기 알콕시기는 -OR로 표시되는 작용기로서 알코올로부터 유래된 것일 수 있고, 상기 R은 알킬기로서 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 10 내지 14일 수 있다.
또한, 상기 알킬기는 사슬형 포화 탄화수소일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히 길이가 긴 사슬형의 탄화수소를 가진 고급 알코올로 개질될 경우 소수성의 긴 탄화수소기가 질화붕소에 도입될 수 있어 폴리올레핀과 같은 고분자 기지재와의 친화력으로 첨가제의 분산도가 극대화될 수 있다.
한편, 질화붕소의 개질 방법으로는 볼 밀링(Ball-milling) 방법이 알려져 있다. 볼 밀링은 고속으로 운동하는 구슬을 이용해 육방정계 질화붕소 덩어리 결정에 직접적으로 전단응력을 가해 반데르발스 결합을 끊고 2차원 구조로 분리하는 방법으로서, 매우 강한 물리적 자극이 필요한 방법에 해당한다.
본 발명은 질화붕소의 개질에 있어서 보다 간단하고 쉬운 방법으로서, 알코올 분해반응을 이용한 개질된 질화붕소 첨가제의 제조방법을 제시한다. 본 발명의 개질된 질화붕소 첨가제의 제조방법은,
(A) 탄소수가 1 내지 6인 제 1 알코올에 제 2 알코올을 혼합하여 알코올 혼합액을 제조하는 단계;
(B) 육방정계 질화붕소를 상기 알코올 혼합액에 분산시켜 질화붕소-알코올 분산액을 제조하는 단계; 및
(C) 상기 질화붕소-알코올 분산액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 알코올은 탄소수가 1 내지 6인 알코올일 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하나, 이에 한정되지 않으며 적절한 알코올을 사용할 수 있다.
상기 제 2 알코올은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 10 내지 14인 알킬기를 포함할 수 있으며 상기 알킬기는 사슬형 포화 탄화수소일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 다양한 알코올을 이용할 수 있다. 상기 제 1 알코올 및 제 2 알코올은 서로 다른 물질일 수도 있고 같은 물질일 수도 있다.
상기 알코올 혼합액은 상기 제 1 알코올 100 부피부, 및 상기 제 2 알코올 5 내지 200 부피부, 바람직하게는 10 내지 150 부피부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 부피부를 혼합하여 제조할 수 있다. 특히 제 1 알코올 및 제 2 알코올의 부피비가 2 : 1 일 때 최적의 조건을 달성할 수 있다.
육방정계 질화붕소를 알코올 혼합액에 분산시키고 이를 초음파 처리할 경우, 질화붕소 가장자리에 제 2 알코올로부터 유래한 알킬기가 도입될 수 있다. 특히, 탄소수가 6 이상인 고급알코올을 이용하여 질화붕소 가장자리에 길이가 긴 소수성의 탄화수소를 도입하는 경우, 기저 고분자 사슬과의 친화력을 개선하여 고분자 기지재에서의 분산성이 증대될 수 있다. 이에 따라, 적은 양의 첨가제로도 효과적인 물성 향상이 가능하다.
상기 초음파 처리는 5 내지 15 시간, 바람직하게는 7 내지 13 시간, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 시간 수행될 수 있다. 초음파 처리 시간이 상기 범위 미만일 경우 질화붕소의 층분리가 충분하지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 개질제의 크기가 작아져 열전도도와 기계적 물성이 악화될 수 있다.
질화붕소의 알코올 분산액에 대한 초음파 처리로 인해 상기 육방정계 질화붕소의 개질 및 질화붕소의 층분리가 함께 이루어질 수 있어 개질 공정이 용이할 뿐만 아니라 고분자 내에서의 분산성이 극대화될 수 있다.
하기 반응식 1은 본 발명의 알코올을 이용한 질화붕소 개질의 일 실시예로서, 탄화수소의 도입과 질화붕소의 층분리가 함께 이루어질 수 있는 것을 보여준다.
[반응식 1]
Figure 112019043465411-pat00001
한편, 본 발명의 고분자 복합재는 폴리올레핀 100 중량부, 및 상기 개질된 질화붕소 첨가제 첨가제 0.04 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.06 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리올레핀에 대한 상기 질화붕소 첨가제의 중량부가 상기 범위 미만인 경우 고분자 복합재의 물성 향상이 미미하며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 첨가제의 뭉침 현상이 발생하여 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재는 통상의 고분자 복합재료를 제조하는 방법으로 제조할 수 있고, 특히 상기 폴리올레핀 및 상기 개질된 질화붕소 첨가제를 용융 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 개질된 질화붕소 첨가제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 기지재에 대하여 첨가될 수 있으나 이에 한정되지 않으며 물성이 향상된 나노복합재료를 제조하기 위해 다양한 고분자 기지재에 대하여 첨가제로 활용될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 개질된 질화붕소와 폴리올레핀의 혼합을 조절하기 위해 혼합지수라는 변수를 도입하였으며, 상기 '혼합지수'는 아래 식으로 정의된다:
혼합지수 [g-1]
= ( 제 2 알콜의 탄소수 / 제 1 알콜의 탄소수 )
× ( 제 1 알콜의 부피부 / 제 2 알콜의 부피부 )
× ( 초음파 처리시간 [h] / 폴리올레핀의 용융지수 [g/10min] ).
본 발명에서 혼합지수는 20 내지 40 g-1, 바람직하게는 24 내지 36 g-1, 보다 바람직하게는 27 내지 33 g-1일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 개질된 질화붕소가 폴리올레핀과 고루 혼합되지 않아 폴리올레핀의 물성 개선이 충분히 이루어지지 않고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 물성 개선은 미미함에 반해 원료비나 운전비의 상승이 지나쳐 경제성이 급감하는 문제점이 있다.
도 7은 순수한 폴리프로필렌(NEAT PP), 개질되지 않은 질화붕소(hBN)가 0.5 중량%로 첨가된 폴리프로필렌 복합재료, 및 본 발명의 일 실시예로서 개질된 질화붕소(fBN)가 0.5 중량%로 첨가된 폴리프로필렌 복합재료 파단면에 대한 현미경 이미지이다. 개질되지 않은 질화붕소 첨가제를 첨가한 경우, 판상의 질화붕소가 겹겹이 적층되어 있어 분산이 잘 이루어지지 않은 것을 볼 수 있다. 반면에, 본 발명에 따라 개질된 질화붕소 첨가제를 폴리프로필렌에 첨가한 복합재료의 경우, 질화붕소에 도입된 알킬기가 폴리프로필렌과 우수한 부착력 및 친화력을 보이고, 또한 질화붕소의 층분리가 이루어져 분산도가 현저히 증대된 고분자 복합재료를 형성하고 있음을 알 수 있다. 이로 인해 적은 양의 첨가제로 고분자 복합재료의 효과적인 물성 향상이 가능한 것이다.
특히, 본 발명에 의한 고분자 복합재는 기계적 및 열적 물성이 우수하다. 기계적 물성의 측면에서는, 질화붕소의 우수한 기계적 물성으로 인해 고분자 복합재의 영률, 인장강도, 파단 신율이 향상되는 효과를 갖는다. 또한, 열적 물성의 측면에서는 우수한 열 안정성 및 난연성을 갖는다. 이는 열전도도가 좋은 질화붕소 첨가제에 의해 고분자 복합재 내에서 열이 이동할 수 있는 경로가 형성되고, 가해진 열이 쉽게 발산되며 나타나는 현상이다.
한편, 본 발명의 고분자 복합재는 우수한 열전도도를 가지는 반면 전기적으로 절연체인 바, 전기 전도성 없이 열 전도성만을 필요로 하는 회로 기판, 전자제품 포장 분야 등 다양한 분야에 적용 및 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조 예 1: 개질된 질화붕소 첨가제의 제조
에탄올 및 1-도데칸올(CH3(CH2)11OH)을 부피비 2 : 1로 혼합하여 알코올 혼합액을 제조하였다. 육방정계 질화붕소(hBN)를 상기 알코올 혼합액에 분산시키고 초음파 처리를 10 시간 동안 수행하여 도데실기가 도입된 개질된 질화붕소 첨가제(fBN)를 제조하였다.
실시예 1: 0.1 PP/fBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.9 g 및 상기 제조예 1에서 제조한 개질된 질화붕소 첨가제(fBN) 0.1 g을 용융 혼합하여 0.1 PP/fBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
실시예 2: 0.5 PP/fBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.5 g 및 상기 제조예 1에서 제조한 개질된 질화붕소 첨가제(fBN) 0.5 g을 용융 혼합하여 0.5 PP/fBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
실시예 3: 1.0 PP/fBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.0 g 및 상기 제조예 1에서 제조한 개질된 질화붕소 첨가제(fBN) 1.0 g을 용융 혼합하여 1.0 PP/fBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
실시예 4: 0.05 PP/fBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.95 g 및 상기 제조예 1에서 제조한 개질된 질화붕소 첨가제(fBN) 0.05 g을 용융 혼합하여 0.05 PP/fBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
비교예 1: 0.1 PP/hBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.9 g 및 개질되지 않은 육방정계 질화붕소(hBN) 0.1 g을 용융 혼합하여 0.1 PP/hBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
비교예 2: 0.5 PP/hBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.5 g 및 개질되지 않은 육방정계 질화붕소(hBN) 0.5 g을 용융 혼합하여 0.5 PP/hBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
비교예 3: 1.0 PP/hBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.0 g 및 개질되지 않은 육방정계 질화붕소(hBN) 1.0 g을 용융 혼합하여 1.0 PP/hBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
비교예 4: 0.05 PP/hBN 고분자 복합재의 제조
폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 99.95 g 및 개질되지 않은 육방정계 질화붕소(hBN) 0.05 g을 용융 혼합하여 0.05 PP/hBN 고분자 복합재를 제조하고, 사출 공정을 통해 시편을 제조하였다.
시험예 1: 고분자 복합재의 기계적 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 복합재 시편, 그리고 대조예로서 질화붕소를 첨가하지 않은 폴리프로필렌 (용융지수 24.5 g/10min, 에쓰오일, 한국) 시편의 기계적 물성을 평가하기 위해 응력-변형률 인장시험을 ASTM D638 V에 따라 실시하였으며, 이를 통해 영률(Young's modulus), 인장강도(Tensile strength) 및 파단 신율(Elongation at break)에 대한 실험 데이터를 획득하였다(표 1).
영률(MPa) 인장강도(MPa) 파단 신율(%)
PP 1131.5 32.4 248.2
실시예 1 1270.7 33.4 119.8
실시예 2 1278.9 32.6 57.6
실시예 3 1229.1 32.1 40.1
비교예 1 1117.1 29.8 37.6
비교예 2 1126.5 29.3 35.6
비교예 3 1196.6 29.8 35.1
도 2는 각 고분자 복합재의 응력-변형률 곡선을 나타낸 것이고, 도 3은 상기 실험데이터에 따라 영률, 인장강도, 및 파단신율을 나타낸 것이다. 상기 표 1 및 도 3을 통해 동일한 양의 첨가제를 고분자 기재에 첨가하였을 때 본 발명의 개질된 질화붕소 첨가제의 경우 더욱 우수한 영률, 인장강도, 및 파단 신율을 보이는 것을 알 수 있었다. 이는 기계적 물성 향상에 기여하는 첨가제의 성능이 본 발명의 개질에 의해 향상되고, 동일한 수준의 기계적 물성 향상을 위해 필요한 첨가제의 양을 종래에 비해 현저히 줄일 수 있음을 의미하는 것이다.
시험예 2: 고분자 복합재의 열 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 고분자 복합재 시편의 열 안정성을 평가하기 위해 TGA 분석을 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 4와 같다.
PP 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Tempd,95%(℃) 400.6 416.0 413.5 414.6
Tempd,max(℃) 456.4 460.0 459.1 459.6
Tempd,95%는 95% 질량이 남았을 때의 온도이고 Tempd,max는 최대질량감소를 보이는 온도를 의미한다. 본 발명의 고분자 복합재는 순수한 폴리프로필렌에 비해 Tempd,95% 가 증가하였다. 이를 통해 본 발명의 고분자 복합재의 열적 물성이 첨가제를 포함하지 않은 폴리프로필렌 고분자에 비해 향상되었음을 알 수 있다.
시험예 3: 고분자 복합재의 난연성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 고분자 복합재 시편의 난연성을 평가하기 위해 산소한계지수(Limiting oxygen index;LOI)를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 도 5와 같다.
LOI(%)
PP 17.7
실시예 1 21.6
실시예 2 21.5
실시예 3 20.8
실시예 4 18.9
비교예 1 21.6
비교예 2 21.5
비교예 3 20.8
비교예 4 20.6
상기 표 3 및 도 5를 통해 본 발명에 따른 고분자 복합재가 비교예 1 내지 4에 비하여 산소한계지수가 증가한 것을 알 수 있었으며, 난연성 향상의 효과가 있음을 확인하였다.
시험예 4: 고분자 복합재의 열전도도 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 고분자 복합재 시편에 대하여 ASTM C1113에 맞추어 Hot disk 분석으로 열전도도를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 4 및 도 6와 같다.
열전도도(W/m·k)
PP 0.231 ±0.001
실시예 1 0.301 ±0.004
실시예 2 0.319 ±0.021
실시예 3 0.398 ±0.004
실시예 4 0.255 ±0.002
비교예 1 0.244 ±0.002
비교예 2 0.265 ±0.001
비교예 3 0.304 ±0.021
비교예 4 0.232 ±0.006
상기 표 4 및 도 6을 통해 본 발명에 따른 고분자 복합재가 비교예 1 내지 4에 비하여 열전도도가 증가한 것을 확인하였다. 이는 개질 공정을 통해 첨가제의 분산력이 향상되어 고분자 복합재료 내 열이 전달되는 경로를 효과적으로 형성할 수 있기 때문이다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
hBN : hexagonal Boron Nitride
fBN : functionalized Boron Nitride
PP : Polypropylene

Claims (5)

  1. 육방정계 질화붕소; 및
    상기 육방정계 질화붕소 가장자리에 결합된 알콕시기;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질된 질화붕소 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알콕시기는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질된 질화붕소 첨가제.
  3. (A) 탄소수가 1 내지 6인 제 1 알코올에 제 2 알코올을 혼합하여 알코올 혼합액을 제조하는 단계;
    (B) 육방정계 질화붕소를 상기 알코올 혼합액에 분산시켜 질화붕소-알코올 분산액을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 질화붕소-알코올 분산액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질된 질화붕소 첨가제의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제 2 알코올은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개질된 질화붕소 첨가제의 제조방법.
  5. 폴리올레핀 100 중량부, 및
    청구항 1 또는 2의 개질된 질화붕소 첨가제 0.04 내지 5.0 중량부를 포함하는, 고분자 복합재.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220167806A (ko) * 2021-06-14 2022-12-22 중앙대학교 산학협력단 방열 소재, 방열 에폭시 복합체 및 그 제조 방법
CN117209876A (zh) * 2023-09-26 2023-12-12 无锡哈威新材料科技有限公司 一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺
WO2024054546A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Promerus, Llc Polycyclic-olefinic polymers containing olefinic functionality for forming low-loss films having improved thermal properties
WO2024054553A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Promerus, Llc H-boron nitride and polycyclic-olefinic polymer containing olefinic functionality for forming low-loss films having improved dielectric and thermal properties

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208339A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 高純度窒化ほう素成形体の製造方法
US20100292508A1 (en) 2009-05-13 2010-11-18 E. I. Du Pond De Nemours And Company Surface modified hexagonal boron nitride particles
KR20110124127A (ko) * 2010-05-10 2011-11-16 신코베덴키 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품
KR20170023345A (ko) * 2015-08-21 2017-03-03 한국세라믹기술원 마이크로파를 이용한 질화붕소 나노시트 분산졸의 제조방법 및 그로부터 제조된 질화붕소 나노시트 분산졸
KR101721753B1 (ko) * 2015-04-22 2017-03-30 한국과학기술원 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트
KR20180032008A (ko) 2016-09-21 2018-03-29 고려대학교 산학협력단 표면 개질된 질화 붕소 및 이를 적용한 고분자 복합재료
KR101848239B1 (ko) 2017-01-05 2018-04-16 경희대학교 산학협력단 질화붕소를 포함하는 고분자 복합재의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208339A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 高純度窒化ほう素成形体の製造方法
US20100292508A1 (en) 2009-05-13 2010-11-18 E. I. Du Pond De Nemours And Company Surface modified hexagonal boron nitride particles
KR20120024756A (ko) * 2009-05-13 2012-03-14 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자
KR20110124127A (ko) * 2010-05-10 2011-11-16 신코베덴키 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품
KR101721753B1 (ko) * 2015-04-22 2017-03-30 한국과학기술원 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트
KR20170023345A (ko) * 2015-08-21 2017-03-03 한국세라믹기술원 마이크로파를 이용한 질화붕소 나노시트 분산졸의 제조방법 및 그로부터 제조된 질화붕소 나노시트 분산졸
KR20180032008A (ko) 2016-09-21 2018-03-29 고려대학교 산학협력단 표면 개질된 질화 붕소 및 이를 적용한 고분자 복합재료
KR101848239B1 (ko) 2017-01-05 2018-04-16 경희대학교 산학협력단 질화붕소를 포함하는 고분자 복합재의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220167806A (ko) * 2021-06-14 2022-12-22 중앙대학교 산학협력단 방열 소재, 방열 에폭시 복합체 및 그 제조 방법
KR102597702B1 (ko) * 2021-06-14 2023-11-02 중앙대학교 산학협력단 방열 소재, 방열 에폭시 복합체 및 그 제조 방법
WO2024054546A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Promerus, Llc Polycyclic-olefinic polymers containing olefinic functionality for forming low-loss films having improved thermal properties
WO2024054553A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Promerus, Llc H-boron nitride and polycyclic-olefinic polymer containing olefinic functionality for forming low-loss films having improved dielectric and thermal properties
CN117209876A (zh) * 2023-09-26 2023-12-12 无锡哈威新材料科技有限公司 一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺
CN117209876B (zh) * 2023-09-26 2024-04-30 无锡哈威新材料科技有限公司 一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺

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