CN117209876A - 一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电缆料技术领域，具体是一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺，用八苯基倍半硅氧烷与乙烯基酯树脂共混制备复合乙烯基酯树脂；通过共沉淀法构筑镁‑铝‑镧稀土基水滑石，与氮化硼纳米片合成复合氮化硼，在复合氮化硼上原位生长以4,4',4''‑（苯基‑1,3,5‑三氧代）‑苯甲酸为主配体，2,3‑二氟苯甲酸为辅助配体的铝基有机骨架，采用氨基化碳点作为插层剂；用聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯制备预聚体，引入聚叠氮缩水甘油醚为第一软段，以聚醚酯二元醇为第二软段，用对苯二甲酰氯和对氨基酚制备含有酰胺键的扩链剂与一缩二乙二醇共同作为扩链剂，制备既含有大量氢键又含有动态化学键酚‑氨基甲酸酯键的自修复热塑性弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及电缆料技术领域，具体是一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺。
背景技术
随着社会的进步，环保理念的深入人心，传统电缆料聚氯乙烯因燃烧有毒，逐渐被其他材质替代，现有市场中，越来越多的无卤阻燃电缆料被开发出来，满足各类电线需求。
现有市场中通常使用聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯等不同种聚烯烃中掺杂有机磷酸盐、无机阻燃剂等无卤阻燃剂来制备无卤电缆料；但是聚烯烃树脂是非极性聚合物，与大部分的阻燃剂，比如有机磷酸盐类、氢氧化铝、氢氧化镁等均存在相容性差的问题，加工难度大，且制备的电缆力学性能差、耐老化性不佳，从而大幅减低电缆的使用寿命，甚至影响用电安全。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种耐老化聚乙烯电缆料，以质量份数计，组分原料为：聚乙烯32-42份、聚丙烯13-17份、复合乙烯基树脂13-15份、改性氮化硼7-13份、增容剂7-15份、自修复热塑性弹性体4-9份。
进一步的，增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物中一种。
进一步的，复合乙烯基树脂由八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂熔融共混制备。
进一步的，复合乙烯基树脂中八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂的质量比为1：9。
进一步的，八苯基倍半硅氧烷的制备包括以下步骤：将甲醇、去离子水混合，加入L-精氨酸、苯基三甲氧基硅烷，在45-50℃保温5-6h，过滤，洗涤，得八苯基倍半硅氧烷。
进一步的，改性氮化硼的制备包括以下步骤：
（1）将葡萄糖、抗坏血酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、去离子水混合，转移到水热釜中，升温至180-190℃保温3-4h，冷却至18-25℃，减压抽滤，透析48h，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到氨基化碳点；
（2）将硝酸镁、硝酸铝、硝酸镧、去离子水混合，加入氮化硼与去离子水的混合液，加入氢氧化钠溶液，将溶液pH调为10.8-11.8，升温至125-130℃保温10-12h，得到复合氮化硼；
（3）将硝酸铝、4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、N,N-二乙基甲酰胺混合，在115-120℃保温46-48h下，加入复合氮化硼，继续保温12-14h，用乙醇洗涤，干燥，得到杂化氮化硼；
（4）将杂化氮化硼、N,N-二甲基甲酰胺混合，加入氨基化碳点与去离子水的混合溶液，超声搅拌2-4h，离心、减压抽滤，超声溶解于乙醇中，干燥，得到改性氮化硼。
进一步的，杂化氮化硼、氨基化碳点的质量比为10：1。
进一步的，自修复热塑性弹性体的制备包括以下步骤：
1）将对氨基酚、N,N-二甲基甲酰胺混合，在0℃加入三乙胺，加入对苯二甲酰氯与N,N-二甲基甲酰胺的混合液，搅拌22-24h，升温至78-82℃保温1-2h，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到含有酰胺键的扩链剂；
2）在氮气保护下，将聚四氢呋喃二醇升温至110℃保温1-2h，在80℃加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，保温1-2h，得到预聚体；将聚醚酯二元醇升温至熔融态，加入聚叠氮缩水甘油醚，在90-95℃油浴保温1-2h，加入二月桂酸二正丁基锡、预聚体，在85-90℃保温1-2h，降温至60℃，加入一缩二乙二醇、含有酰胺键的扩链剂，搅拌10-20min，得到自修复热塑性弹性体。
进一步的，聚醚酯二元醇、聚叠氮缩水甘油醚、预聚体的质量比为1：3：5。
进一步的，一种耐老化聚乙烯电缆料的制备工艺，按质量份数称取聚乙烯、聚丙烯、复合乙烯基树脂、改性氮化硼、增容剂、自修复热塑性弹性体，置于双螺杆挤出机中混合挤出造粒，得到一种耐老化聚乙烯电缆料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺，制备的聚乙烯电缆料韧性好、无卤低烟阻燃，用其制备电缆时，赋予电缆自修复表面，提高电缆的耐机械损伤性、耐磨性、耐老化性，延长电缆的使用寿命。
引入力学性能好、耐化学腐蚀、耐高温及流动性好的乙烯基酯树脂与聚乙烯共混，来提高电缆料的性能，但是存在相容性问题；本发明中以苯基三甲氧基硅烷为原料，L-精氨酸做催化剂，通过水解、缩合、重排制备了八苯基倍半硅氧烷与乙烯基酯树脂共混制备复合乙烯基酯树脂，工艺简单且易于工业化，其属于笼型分子结构的有机-无机杂化材料，在提高乙烯基酯树脂与聚乙烯相容性的同时，大幅提高电缆料的阻燃抑烟性与热稳定性。
本发明中引入价格低廉、吸水率低的聚丙烯与聚乙烯共混，来提高电缆料的耐水性，但是存在相容性问题，本发明中通过引入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物中一种作为增容剂，来改善其相容性。
通过引入氮化硼来提高电缆料的抗老化性与阻燃性，氮化硼是一种类石墨具有优异的结构稳定性、良好的力学性能及耐磨性的增强填料，但是氮化硼具有较低的极性及分散性，直接加入电缆料中存在分散性差的问题，本发明中通过使其功能化，在提高氮化硼在电缆料中分散均匀性的同时，使氮化硼持久牢固的附着在电缆料中，达到持久抗老化、阻燃、耐磨的效果。
通过共沉淀法构筑镁-铝-镧稀土基水滑石，利用静电自组装技术与氮化硼纳米片合成复合氮化硼，能显著提升电缆料燃烧时的成炭率，阻隔可燃性气体与热量的传递，提高电缆料的阻燃抑烟性；在复合氮化硼上原位生长以4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸为主配体，2,3-二氟苯甲酸为辅助配体的铝基有机骨架，氟官能化微孔的引入有效提高电缆料的耐水性；本发明中采用无毒、稳定性高、成本低的零维碳纳米材料碳点作为抗老化剂及阻燃剂，氟官能化多孔结构及复合氮化硼上层状结构有效提高插层剂氨基化碳点的插入率，从而赋予电缆料持久的耐腐蚀性及抗老化性。
针对现有电缆在遭遇物理损伤时难以自修复，从而影响其抗老化、耐腐蚀等问题，本发明在电缆料中引入自修复热塑性弹性体，对电缆料形成的电缆进行二次增韧的同时，赋予其自修复表面，用聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯制备预聚体，引入聚叠氮缩水甘油醚为第一软段，以聚醚酯二元醇为第二软段，来大幅改善热塑性弹性体的力学性能；用对苯二甲酰氯和对氨基酚制备含有酰胺键的扩链剂与一缩二乙二醇共同作为扩链剂，制备既含有大量氢键又含有动态化学键酚-氨基甲酸酯键的自修复热塑性弹性体，在氢键和动态化学键共同作用下赋予电缆料形成的电缆具有自修复性，从而大幅延长电缆的抗机械损伤性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种耐老化聚乙烯电缆料的制备工艺，按质量份数称取聚乙烯、聚丙烯、复合乙烯基树脂、改性氮化硼、增容剂、自修复热塑性弹性体，置于双螺杆挤出机中混合挤出造粒，得到一种耐老化聚乙烯电缆料；
以质量份数计，组分原料为：聚乙烯32份、聚丙烯13份、复合乙烯基树脂13份、改性氮化硼7份、增容剂7份、自修复热塑性弹性体4份；
增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
复合乙烯基树脂由八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂熔融共混制备；复合乙烯基树脂中八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂的质量比为1：9；
八苯基倍半硅氧烷的制备包括以下步骤：将加入15mL甲醇、5mL去离子水混合，加入0.01gL-精氨酸、2g苯基三甲氧基硅烷，在45℃保温6h，过滤，洗涤，得八苯基倍半硅氧烷；
改性氮化硼的制备包括以下步骤：
（1）将2g葡萄糖、2g抗坏血酸、1g4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、60mL去离子水混合，转移到水热釜中，升温至180℃保温4h，冷却至18℃，减压抽滤，使用400g/mol的渗透膜透析48h，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到氨基化碳点；
（2）将40mmol硝酸镁、19mmol硝酸铝、1mmol硝酸镧、30mL去离子水混合，加入3g氮化硼与97mL去离子水的混合液，加入1mol/L氢氧化钠溶液，将溶液pH调为10.8，升温至125℃保温12h，得到复合氮化硼；
（3）将0.68mmol硝酸铝、0.34mmol4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸、4.74mmol2,3-二氟苯甲酸、20mLN,N-二乙基甲酰胺混合，在115℃保温48h下，加入1.2g复合氮化硼，继续保温12h，用乙醇洗涤，干燥，得到杂化氮化硼；
（4）将2g杂化氮化硼、900mLN,N-二甲基甲酰胺混合，加入0.2g氨基化碳点与900mL去离子水的混合溶液，超声搅拌2h，离心、减压抽滤，超声溶解于100mL乙醇中，干燥，得到改性氮化硼；
所述自修复热塑性弹性体的制备包括以下步骤：
1）将0.2mol对氨基酚、200mLN,N-二甲基甲酰胺混合，在0℃加入0.22mol三乙胺，加入0.1mol对苯二甲酰氯与100mLN,N-二甲基甲酰胺的混合液，搅拌22h，升温至78℃保温2h，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到含有酰胺键的扩链剂；
2）在氮气保护下，将10g聚四氢呋喃二醇升温至110℃保温1-2h，在80℃加入8g异佛尔酮二异氰酸酯、1滴二月桂酸二丁基锡，保温1h，得到预聚体；将1g聚醚酯二元醇升温至熔融态，加入3g聚叠氮缩水甘油醚，在90℃油浴保温2h，加入1滴二月桂酸二正丁基锡、5g预聚体，在85℃保温2h，降温至60℃，加入0.3g一缩二乙二醇、0.2g含有酰胺键的扩链剂，搅拌10min，得到自修复热塑性弹性体。
实施例2：一种耐老化聚乙烯电缆料的制备工艺，按质量份数称取聚乙烯、聚丙烯、复合乙烯基树脂、改性氮化硼、增容剂、自修复热塑性弹性体，置于双螺杆挤出机中混合挤出造粒，得到一种耐老化聚乙烯电缆料；
以质量份数计，组分原料为：聚乙烯37份、聚丙烯15份、复合乙烯基树脂14份、改性氮化硼10份、增容剂12份、自修复热塑性弹性体5份；
增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
复合乙烯基树脂由八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂熔融共混制备；复合乙烯基树脂中八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂的质量比为1：9；
八苯基倍半硅氧烷的制备包括以下步骤：将加入15mL甲醇、5mL去离子水混合，加入0.01gL-精氨酸、2g苯基三甲氧基硅烷，在48℃保温5.5h，过滤，洗涤，得八苯基倍半硅氧烷；
改性氮化硼的制备包括以下步骤：
（1）将2g葡萄糖、2g抗坏血酸、1g4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、60mL去离子水混合，转移到水热釜中，升温至185℃保温3.5h，冷却至20℃，减压抽滤，使用400g/mol的渗透膜透析48h，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到氨基化碳点；
（2）将40mmol硝酸镁、19mmol硝酸铝、1mmol硝酸镧、30mL去离子水混合，加入3g氮化硼与97mL去离子水的混合液，加入1mol/L氢氧化钠溶液，将溶液pH调为11，升温至128℃保温11h，得到复合氮化硼；
（3）将0.68mmol硝酸铝、0.34mmol4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸、4.74mmol2,3-二氟苯甲酸、20mLN,N-二乙基甲酰胺混合，在118℃保温47h下，加入1.2g复合氮化硼，继续保温13h，用乙醇洗涤，干燥，得到杂化氮化硼；
（4）将2g杂化氮化硼、900mLN,N-二甲基甲酰胺混合，加入0.2g氨基化碳点与900mL去离子水的混合溶液，超声搅拌3h，离心、减压抽滤，超声溶解于100mL乙醇中，干燥，得到改性氮化硼；
所述自修复热塑性弹性体的制备包括以下步骤：
1）将0.2mol对氨基酚、200mLN,N-二甲基甲酰胺混合，在0℃加入0.22mol三乙胺，加入0.1mol对苯二甲酰氯与100mLN,N-二甲基甲酰胺的混合液，搅拌23h，升温至80℃保温1.5h，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到含有酰胺键的扩链剂；
2）在氮气保护下，将10g聚四氢呋喃二醇升温至110℃保温1.5h，在80℃加入8g异佛尔酮二异氰酸酯、1滴二月桂酸二丁基锡，保温1.5h，得到预聚体；将1g聚醚酯二元醇升温至熔融态，加入3g聚叠氮缩水甘油醚，在93℃油浴保温1.5h，加入1滴二月桂酸二正丁基锡、5g预聚体，在88℃保温1.5h，降温至60℃，加入0.3g一缩二乙二醇、0.2g含有酰胺键的扩链剂，搅拌15min，得到自修复热塑性弹性体。
实施例3：一种耐老化聚乙烯电缆料的制备工艺，按质量份数称取聚乙烯、聚丙烯、复合乙烯基树脂、改性氮化硼、增容剂、自修复热塑性弹性体，置于双螺杆挤出机中混合挤出造粒，得到一种耐老化聚乙烯电缆料；
以质量份数计，组分原料为：聚乙烯42份、聚丙烯17份、复合乙烯基树脂15份、改性氮化硼13份、增容剂15份、自修复热塑性弹性体9份；
增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
复合乙烯基树脂由八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂熔融共混制备；复合乙烯基树脂中八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂的质量比为1：9；
八苯基倍半硅氧烷的制备包括以下步骤：将加入15mL甲醇、5mL去离子水混合，加入0.01gL-精氨酸、2g苯基三甲氧基硅烷，在50℃保温5h，过滤，洗涤，得八苯基倍半硅氧烷；
改性氮化硼的制备包括以下步骤：
（1）将2g葡萄糖、2g抗坏血酸、1g4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、60mL去离子水混合，转移到水热釜中，升温至190℃保温3h，冷却至25℃，减压抽滤，使用400g/mol的渗透膜透析48h，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到氨基化碳点；
（2）将40mmol硝酸镁、19mmol硝酸铝、1mmol硝酸镧、30mL去离子水混合，加入3g氮化硼与97mL去离子水的混合液，加入1mol/L氢氧化钠溶液，将溶液pH调为11.8，升温至130℃保温10h，得到复合氮化硼；
（3）将0.68mmol硝酸铝、0.34mmol4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸、4.74mmol2,3-二氟苯甲酸、20mLN,N-二乙基甲酰胺混合，在120℃保温46h下，加入1.2g复合氮化硼，继续保温14h，用乙醇洗涤，干燥，得到杂化氮化硼；
（4）将2g杂化氮化硼、900mLN,N-二甲基甲酰胺混合，加入0.2g氨基化碳点与900mL去离子水的混合溶液，超声搅拌4h，离心、减压抽滤，超声溶解于100mL乙醇中，干燥，得到改性氮化硼；
所述自修复热塑性弹性体的制备包括以下步骤：
1）将0.2mol对氨基酚、200mLN,N-二甲基甲酰胺混合，在0℃加入0.22mol三乙胺，加入0.1mol对苯二甲酰氯与100mLN,N-二甲基甲酰胺的混合液，搅拌24h，升温至82℃保温1h，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到含有酰胺键的扩链剂；
2）在氮气保护下，将10g聚四氢呋喃二醇升温至110℃保温2h，在80℃加入8g异佛尔酮二异氰酸酯、1滴二月桂酸二丁基锡，保温2h，得到预聚体；将1g聚醚酯二元醇升温至熔融态，加入3g聚叠氮缩水甘油醚，在95℃油浴保温1h，加入1滴二月桂酸二正丁基锡、5g预聚体，在90℃保温1h，降温至60℃，加入0.3g一缩二乙二醇、0.2g含有酰胺键的扩链剂，搅拌20min，得到自修复热塑性弹性体。
对比例1：以实施例3为对照组，用乙烯基树脂替换复合乙烯基树脂，其他工艺正常。
对比例2：以实施例3为对照组，用复合氮化硼替换改性氮化硼，其他工艺正常。
对比例3：以实施例3为对照组，用杂化氮化硼替换改性氮化硼，其他工艺正常。
对比例4：以实施例3为对照组，用氮化硼替换改性氮化硼，其他工艺正常。
对比例5：以实施例3为对照组，没有制备自修复热塑性弹性体，其他工艺正常。
原料来源：
聚乙烯9002-88-4：山东海舟生物工程有限公司；聚丙烯（98%）：湖北巨胜科技有限公司；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物7470M（乙酸乙烯含量为26%）：乙烯基树脂38891-59-7：济南远祥化工有限公司；苯基三甲氧基硅烷IOTA-530：安徽艾约塔硅油有限公司；硝酸镁237175：Merck试剂；聚四氢呋喃二醇（Mn=1000）：上海贤鼎生物科技有限公司；聚叠氮缩水甘油醚（Mn=4000）：黎明化工研究设计院有限责任公司；L-精氨酸A108220、葡萄糖G107849、抗坏血酸A103533、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑A100781、硝酸铝A110781、硝酸镧L106046、氮化硼B431185、4,4',4''-(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸B299758、2,3-二氟苯甲酸D120457、N,N-二乙基甲酰胺D102964、N,N-二甲基甲酰胺D111999、对氨基酚A110564、三乙胺T103285、对苯二甲酰氯P108667、异佛尔酮二异氰酸酯I109582、二月桂酸二丁基锡D100274、聚醚酯二元醇P477966、一缩二乙二醇D105105：阿拉丁试剂；甲醇、氢氧化钠、乙醇，分析纯：国药集团试剂。
性能测试：将实施例1-3、对比例1-5制备的电缆料，在平板硫化机上热压成片，制成长120mm、宽80mm、厚1mm样品进行测试：
拉伸强度：采用万能拉伸试验机测试，测试温度25℃，测试前水平静置24h，拉伸速率为200mm/min；抗老化性：在热老化试验箱中进行，100℃保温240h，计算拉伸强度变化率表征抗老化性；阻燃性：参考GB/T2408-2008中垂直燃烧测试阻燃等级进行测试；自修复性：在试样表面划出长300µm，深300µm的划痕，在50℃保温12h，测试拉伸强度，用划痕试验后与初始的拉伸强度的比值表征自修复率；耐盐性：放入10g/L氯化钠溶液，在50℃保温48h，观察样品表面是否起泡，破损等，表面无变化为合格；测定结果如下表1；
表1
本发明提供一种耐老化聚乙烯电缆料及其制备工艺，制备的聚乙烯电缆料韧性好、无卤低烟阻燃，用其制备电缆时，赋予电缆自修复表面，提高电缆的耐机械损伤性、耐磨性、耐老化性，延长电缆的使用寿命。
用实施例3与对比例1进行对比，引入力学性能好、耐化学腐蚀、耐高温及流动性好的乙烯基酯树脂与聚乙烯共混，来提高电缆料的性能，但是存在相容性问题；本发明中以苯基三甲氧基硅烷为原料，L-精氨酸做催化剂，通过水解、缩合、重排制备了八苯基倍半硅氧烷与乙烯基酯树脂共混制备复合乙烯基酯树脂，工艺简单且易于工业化，其属于笼型分子结构的有机-无机杂化材料，在提高乙烯基酯树脂与聚乙烯相容性的同时，大幅提高电缆料的阻燃抑烟性与热稳定性。
用实施例3与对比例2、对比例3、对比例4进行对比，通过共沉淀法构筑镁-铝-镧稀土基水滑石，利用静电自组装技术与氮化硼纳米片合成复合氮化硼，能显著提升电缆料燃烧时的成炭率，阻隔可燃性气体与热量的传递，提高电缆料的阻燃抑烟性；在复合氮化硼上原位生长以4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸为主配体，2,3-二氟苯甲酸为辅助配体的铝基有机骨架，氟官能化微孔的引入有效提高电缆料的耐水性；本发明中采用水溶性好、无毒、稳定性高、成本低的零维碳纳米材料碳点作为抗老化剂及阻燃剂，氟官能化多孔结构及复合氮化硼上层状结构有效提高插层剂氨基化碳点的插入率，从而赋予电缆料持久的耐腐蚀性及抗老化性。
用实施例3与对比例5进行对比，针对现有电缆在遭遇物理损伤时难以自修复，从而影响其抗老化、耐腐蚀等问题，本发明在电缆料中引入自修复热塑性弹性体，对电缆料形成的电缆进行二次增韧的同时，赋予其自修复表面，用聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯制备预聚体，引入聚叠氮缩水甘油醚为第一软段，以聚醚酯二元醇为第二软段，来大幅改善热塑性弹性体的力学性能；用对苯二甲酰氯和对氨基酚制备含有酰胺键的扩链剂与一缩二乙二醇共同作为扩链剂，制备既含有大量氢键又含有动态化学键酚-氨基甲酸酯键的自修复热塑性弹性体，在氢键和动态化学键共同作用下赋予电缆料形成的电缆具有自修复性，从而大幅延长电缆的抗机械损伤性。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，以质量份数计，组分原料为：聚乙烯32-42份、聚丙烯13-17份、复合乙烯基树脂13-15份、改性氮化硼7-13份、增容剂7-15份、自修复热塑性弹性体4-9份。
2.根据权利要求1所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，增容剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物中一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，所述复合乙烯基树脂由八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂熔融共混制备。
4.根据权利要求3所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，复合乙烯基树脂中八苯基倍半硅氧烷与乙烯基树脂的质量比为1：9。
5.根据权利要求3所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，八苯基倍半硅氧烷的制备包括以下步骤：将甲醇、去离子水混合，加入L-精氨酸、苯基三甲氧基硅烷，在45-50℃保温5-6h，过滤，洗涤，得八苯基倍半硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，所述改性氮化硼的制备包括以下步骤：
（1）将葡萄糖、抗坏血酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、去离子水混合，转移到水热釜中，升温至180-190℃保温3-4h，冷却至18-25℃，减压抽滤，透析48h，蒸发浓缩、冷冻干燥，得到氨基化碳点；
（2）将硝酸镁、硝酸铝、硝酸镧、去离子水混合，加入氮化硼与去离子水的混合液，加入氢氧化钠溶液，将溶液pH调为10.8-11.8，升温至125-130℃保温10-12h，得到复合氮化硼；
（3）将硝酸铝、4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、N,N-二乙基甲酰胺混合，在115-120℃保温46-48h下，加入复合氮化硼，继续保温12-14h，用乙醇洗涤，干燥，得到杂化氮化硼；
（4）将杂化氮化硼、N,N-二甲基甲酰胺混合，加入氨基化碳点与去离子水的混合溶液，超声搅拌2-4h，离心、减压抽滤，超声溶解于乙醇中，干燥，得到改性氮化硼。
7.根据权利要求6所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，所述杂化氮化硼、氨基化碳点的质量比为10：1。
8.根据权利要求1所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，所述自修复热塑性弹性体的制备包括以下步骤：
1）将对氨基酚、N,N-二甲基甲酰胺混合，在0℃加入三乙胺，加入对苯二甲酰氯与N,N-二甲基甲酰胺的混合液，搅拌22-24h，升温至78-82℃保温1-2h，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到含有酰胺键的扩链剂；
2）在氮气保护下，将聚四氢呋喃二醇升温至110℃保温1-2h，在80℃加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，保温1-2h，得到预聚体；将聚醚酯二元醇升温至熔融态，加入聚叠氮缩水甘油醚，在90-95℃油浴保温1-2h，加入二月桂酸二正丁基锡、预聚体，在85-90℃保温1-2h，降温至60℃，加入一缩二乙二醇、含有酰胺键的扩链剂，搅拌10-20min，得到自修复热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的一种耐老化聚乙烯电缆料，其特征在于，所述聚醚酯二元醇、聚叠氮缩水甘油醚、预聚体的质量比为1：3：5。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种耐老化聚乙烯电缆料的制备工艺，其特征在于，按质量份数称取聚乙烯、聚丙烯、复合乙烯基树脂、改性氮化硼、增容剂、自修复热塑性弹性体，置于双螺杆挤出机中混合挤出造粒，得到一种耐老化聚乙烯电缆料。
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