CN107573476A - 改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸亚丙酯加入溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入酸酐类封端剂，在水浴中加热反应；升高温度加入异氰酸酯类封端剂后继续反应；将反应完全的混合物滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，将所得固体过滤后真空干燥。本发明制备得到具有较高玻璃化转变温度和热稳定性的改性聚碳酸亚丙酯。该方法在溶液中进行，改性剂与聚碳酸亚丙酯混合充分，反应温度低，反应完全，反应后通过沉淀法得到纯度高的改性聚碳酸亚丙酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚碳酸亚丙酯材料，具体涉及一种改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，每年全世界二氧化碳排量达到数百亿吨，2014年全世界二氧化碳排放量高达323亿吨。但是利用率却很低，不仅造成二氧化碳资源的严重浪费，同时也加剧了温室效应。将二氧化碳和环氧化合物通过聚合反应得到可降解的聚合物材料，可以有效利用二氧化碳资源，从而缓解温室效应和白色污染问题。聚碳酸亚丙酯是利用二氧化碳和环氧丙烷聚合而成的一种全新的可生物降解的高分子材料，对环境友好，无污染。此外，由于聚碳酸亚丙酯具有良好的低温柔顺性、阻气性和透明性等，使其可用作药物缓释体系的载体、薄膜包装材料、固体电解质、无机填料表面处理剂等。但由于聚碳酸亚丙酯自身较差的热稳定性，在170℃就会发生明显的降解，严重影响其在各领域中的实际应用。
目前物理共混改性是提高聚碳酸亚丙酯热稳定性的主要方法，即添加其他组分到基体聚碳酸亚丙酯中，在加热状态下进行机械共混，形成两相或多相共混体系。如MaterialsandDesign,2007,28,1934和PolymerComposites,2005,26,37通过密炼机将淀粉与聚碳酸亚丙酯直接共混制备了聚碳酸亚丙酯/淀粉共混物，研究发现，共混物的玻璃化转变温度、热稳定性都得到了一定程度的提高；JournalofAppliedPolymerScience，2006,99,782中报道了将木质粉与聚碳酸亚丙酯在150℃熔融共混，得到两相共混体系，由于两者间存在氢键相互作用，使得木质粉作为填充物能较好的分散在基体聚碳酸亚丙酯中，从而提高了聚碳酸亚丙酯的热稳定性。但是，采用以上方法得到的共混体系在一定条件下，容易发生宏观相分离，从而影响该产物的性能。此外，聚碳酸亚丙酯在高温共混时容易发生热降解。
研究发现，在聚碳酸亚丙酯的降解过程中，端羟基起着很重要的作用，如果对聚碳酸亚丙酯进行封端处理，其热稳定性就会大大提高。专利CN103261260A用多种异氰酸酯与聚碳酸亚丙酯通过“反应性挤出”在160—180℃挤出机中实现聚碳酸亚丙酯的封端，达到提高热稳定性的目的。该方法虽然简化了生产过程，但是在挤出过程中温度较高，聚碳酸亚丙酯易发生热降解以及在混合过程中反应物混合不均匀，产生的杂质不能除掉等缺点，影响产品的使用性能。
发明创造
本发明的目的是提供一种改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法。本发明制备得到具有较高玻璃化转变温度和热稳定性的改性聚碳酸亚丙酯。该方法在溶液中进行，改性剂与聚碳酸亚丙酯混合充分，反应温度低，反应完全，反应后通过沉淀法得到纯度高的改性聚碳酸亚丙酯材料。
本发明所述的一种改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸亚丙酯加入溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入酸酐类封端剂，在水浴中加热反应；
(2)升高温度加入异氰酸酯类封端剂后继续反应；
(3)将反应完全的混合物滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，将所得固体过滤后真空干燥。
步骤(1)中所述聚碳酸亚丙酯数均分子量为10000-60000，分子量分布宽度为1.0-5.0。
步骤(1)中所述溶剂为氯仿或四氢呋喃。
步骤(1)中所述的酸酐类封端剂为乙酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐中的任意一种；异氰酸酯类封端剂为苄基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
步骤(1)中所述酸酐类封端剂的量为聚碳酸亚丙酯的0.5-5wt％。
步骤(1)中所述异氰酸酯类封端剂的量为聚碳酸亚丙酯的0.5-20wt％。
步骤(1)中反应温度为25-40℃。反应时间为1-12h。
步骤(2)中反应温度为45-65℃。反应时间为1-12h。
步骤(2)中所述真空干燥温度为50-80℃；真空干燥时间为1-24h。
二苯甲烷二异氰酸酯优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯优选2,4-甲苯二异氰酸酯，
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备得到具有较高玻璃化转变温度和热稳定性的改性聚碳酸亚丙酯。该方法在溶液中进行，改性剂与聚碳酸亚丙酯混合充分，反应温度低，反应完全，反应后通过沉淀法得到纯度高的改性聚碳酸亚丙酯材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)称取10g聚碳酸亚丙酯，溶于200mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入用量为0.5wt％聚碳酸亚丙酯的马来酸酐，在30℃水浴中加热反应5h；
(2)将水浴温度升高至60℃，缓慢加入用量为10wt％聚碳酸亚丙酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃水浴中加热反应10h。
(3)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到600mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入80℃真空干燥箱中干燥1h。
其中，酸酐类封端剂和异氰酸酯类封端剂均在30min内加完。
实施例2
(1)称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入5wt％乙酸酐，在25℃水浴中加热反应12h；
(2)将水浴温度升高，缓慢加入2wt％的2,4-甲苯二异氰酸酯，在45℃水浴中加热反应4h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到300mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥6h。
其中，酸酐类封端剂和异氰酸酯类封端剂均在30min内加完。
实施例3
(1)称取6g聚碳酸亚丙酯，溶于120mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入1wt％均苯四甲酸酐，在40℃水浴中加热反应1h；
(2)将水浴温度升高，缓慢加入10wt％的苄基异氰酸酯，在50℃水浴中加热反应8h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到360mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入70℃真空干燥箱中干燥4h。
其中，酸酐类封端剂和异氰酸酯类封端剂均在30min内加完。
实施例4
(1)称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入2wt％马来酸酐，在35℃水浴中加热反应2h；
(2)将水浴温度升高，缓慢加入20wt％的萘基异氰酸酯，在55℃水浴中加热反应8h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到300mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入50℃真空干燥箱中干燥24h。
其中，酸酐类封端剂和异氰酸酯类封端剂均在30min内加完。
实施例5
(1)称取8g聚碳酸亚丙酯，溶于160mL氯仿中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入5wt％的乙酸酐，在40℃水浴中加热反应12h；
(2)将水浴温度升高，缓慢加入0.5wt％的苄基异氰酸酯，在65℃水浴中加热反应2h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到480mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h。
其中，酸酐类封端剂和异氰酸酯类封端剂均在30min内加完。
实施例6
(1)称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL氯仿中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入3wt％的乙酸酐，在30℃水浴中加热反应12h；
(2)将水浴温度升高，缓慢加入6wt％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃水浴中加热反应1h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到300mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入80℃真空干燥箱中干燥24h。
其中，酸酐类封端剂和异氰酸酯类封端剂均在30min内加完。
实施例7
(1)称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL氯仿中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入2wt％的均苯四甲酸酐，在30℃水浴中加热反应9h；
(2)将水浴温度升高，缓慢加入15wt％的萘基异氰酸酯，在50℃水浴中加热反应8h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到300mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入80℃真空干燥箱中干燥24h。
对比例1
称取10g聚碳酸亚丙酯，溶于200mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入0.5wt％马来酸酐，在30℃水浴中加热反应10h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到600mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入80℃真空干燥箱中干燥1h。
对比例2
(1)称取10g聚碳酸亚丙酯，溶于200mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入5wt％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃水浴中加热反应10h。
(2)将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到600mL无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入80℃真空干燥箱中干燥1h。
表1为实施例1-7和对比例1-2原料用量及其检测结果。
表1实施例1-7和对比例1-2原料用量及其检测结果
Claims (9)
1.一种改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸亚丙酯加入溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入酸酐类封端剂，在水浴中加热反应；
(2)升高温度加入异氰酸酯类封端剂后继续反应；
(3)将反应完全的混合物滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，将所得固体过滤后真空干燥。
2.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚碳酸亚丙酯数均分子量为10000-60000，分子量分布宽度为1.0-5.0。
3.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为氯仿或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸酐类封端剂为乙酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐中的任意一种；异氰酸酯类封端剂为苄基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸酐类封端剂的量为聚碳酸亚丙酯的0.5-5wt％。
6.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述异氰酸酯类封端剂的量为聚碳酸亚丙酯的0.5-20wt％。
7.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为25-40℃，反应时间为1-12h。
8.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为45-65℃，反应时间为1-12h。
9.根据权利要求1所述的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空干燥温度为50-80℃；真空干燥时间为1-24h。
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