CN102604051B - 一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，其特点是以丁二酸和1，4-丁二醇为原料，采用了溶液酯化-熔融缩聚-二元酰氯扩链的连续制备方法，制备的聚丁二酸丁二醇酯数均分子量大于7.0×104，分子量分布为1.6～1.9。本发明的制备方法与传统的熔融缩聚法及二元异氰酸酯扩链法相比，具有所需时间短、成本低、产物分子量高、分子量分布较窄、颜色浅、无毒、扩链过程不发生交联且产物易于生物降解等优点。

Description

一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于脂肪族聚酯制备技术领域，具体涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
由于传统的聚烯烃塑料的不可降解性，导致废弃塑料对环境造成了严重污染，为了减少这种污染，人们将研究方向转向了降解塑料，其中生物降解塑料是主要的研究目标。脂肪族聚酯塑料由于分子主链中含有易水解的酯键，在生物酶作用下易于发生生物降解，已成为世界范围内的研发热点之一。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因其熔点较高，具有相对较好的加工性能，已经成为少数已商品化的生物降解塑料之一。
传统的制备PBS的方法是在氮气保护下将丁二酸、丁二醇先在常压、180℃左右温度进行酯化反应，然后在高真空度下，升温至220℃以上进行较长时间的熔融缩聚反应获得聚丁二酸丁二醇酯。该方法的缺点之一是酯化反应温度高，丁二醇会发生分子内或分子间脱水反应生成四氢呋喃等副产物；缺点之二是为了获得高分子量的产品，就必须延长高温下的熔融缩聚反应时间，但长时间高温下的熔融缩聚反应会使产品的热分解和热氧化反应加剧，导致产率下降、产品颜色偏深，而且分子量偏低，使PBS的加工和应用性能受到很大限制。
为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，改善其加工和应用性能，国内外学者进行了很多探索性的工作。如DAE KYUNG SONG(DAE KYUNG SONG，YOUG KIEL SUNG，Journal of Applied PolymerScience，1995 Vol.56，1381～1395)采用溶液聚合法反应20h制备了数均分子量为1.6万的聚丁二酸丁二醇酯，但该产物的分子量仍然不高。孙杰等(精细化工，2007，2)以十氢萘作溶剂，采用溶液聚合法反应12～14h制备了数均分子量为7.9万的聚丁二酸丁二醇酯，该方法虽然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但反应时间较长，成本较高。CN101077905A报道了使用二元异氰酸酯对低分子量聚丁二酸丁二醇酯预聚物进行扩链反应制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的方法，但二元异氰酸酯类扩链剂的毒性限制了产品的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
一种聚丁二酸丁二醇酯，其具有如下的化学结构式：
Figure BDA0000131697210000021
，式中m为2或4，数均分子量大于7.0×104，分子量分布为1.6～1.9。
本发明采用了溶液酯化-熔融缩聚-二元酰氯扩链的连续制备方法制备上述聚丁二酸丁二醇酯，具体步骤如下：
(1)溶液酯化阶段：将丁二酸、1，4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，升温，于140-150℃回流分水60～120分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸∶1，4-丁二醇∶氯化亚锡∶对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1.1∶0.002∶0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；
(2)熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，在230℃、5mmHg真空度下反应60～120分钟；
(3)二元酰氯扩链阶段：步骤(2)结束后降温至130～170℃，通氮气保护，然后加入扩链剂二元酰氯常压反应10～30分钟，常压反应后在5mmHg真空度下反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯。
所述扩链剂二元酰氯为丁二酰氯或己二酰氯，化学结构式中m是2即为丁二酰氯引入分子主链中的链段部分，m是4即为己二酰氯引入分子主链中的连段部分。
所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1，4-丁二醇总质量的1～3％。
本发明采用的溶液酯化-熔融缩聚-二元酰氯扩链连续制备方法的优点如下：
1、溶液酯化阶段以甲苯为溶剂，采用回流分水反应装置，其优点是酯化反应速度快，反应时间短，同时由于酯化反应温度低，从而有效的避免了丁二醇发生分子内或分子间脱水生成四氢呋喃等副反应的发生。
2、熔融缩聚反应是在高温下进行的，本发明将其反应时间缩短至120分钟以内，有效地控制了热分解和热氧化等副反应的发生。
3、由于二元酰氯与醇羟基具有较高的反应活性，所以，扩链反应阶段是在较低的130～170℃下进行的，反应时间短且副反应少。
4、该溶液酯化-熔融缩聚-二元酰氯扩链的连续制备聚丁二酸丁二醇酯的方法具有所需时间短、成本低、产物分子量高、分子量分布较窄、颜色浅、无毒、扩链过程不发生交联且产物易于生物降解等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中给出的产物的数均分子量、重均分子量及其分子量分布是采用凝胶渗透色谱法测定得到的。
实施例1
(1)溶液酯化阶段：将丁二酸、1，4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，搅拌升温，于140℃回流分水60分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸∶1，4-丁二醇∶氯化亚锡∶对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1.1∶0.002∶0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；(2)熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，搅拌升温，在230℃、5mmHg真空度下熔融缩聚反应60分钟；(3)二元酰氯扩链阶段：步骤(2)结束后恢复至常压，降温至130℃，安装气体吸收装置，通氮气保护，然后快速搅拌下加入扩链剂二元酰氯常压反应30分钟，所述扩链剂二元酰氯为丁二酰氯，所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1，4-丁二醇总质量的3％，常压反应后改为真空装置，在5mmHg真空度下继续搅拌反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯，测得产物的数均分子量为7.02×104，重均分子量为1.24×105，分子量分布为1.77。产物的红外光谱显示在1717cm-1和1148cm-1处有吸收峰，证明了酯基的存在；核磁共振氢谱显示有三组峰，其中在δ＝4.09和δ＝1.59处有两组峰，这两组峰分别为丁二醇单元中与氧相连的两个亚甲基上氢的共振吸收和中间两个亚甲基上氢的共振吸收，δ＝2.6有一组峰，该峰为丁二酸中两个亚甲基上氢的共振吸收，三组峰面积比约为1/1/1，证明了产物为预期的产物聚丁二酸丁二醇酯。
实施例2
(1)溶液酯化阶段：将丁二酸、1，4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，搅拌升温，于145℃，回流分水120分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸∶1，4-丁二醇∶氯化亚锡∶对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1.1∶0.002∶0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；(2)熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，搅拌升温，在230℃、5mmHg真空度下熔融缩聚反应120分钟；(3)二元酰氯扩链阶段：步骤(2)结束后恢复至常压，降温至150℃，安装气体吸收装置，通氮气保护，然后快速搅拌下加入扩链剂二元酰氯常压反应10分钟，所述扩链剂二元酰氯为丁二酰氯，所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1，4-丁二醇总质量的1％，常压反应后改为真空装置，在5mmHg真空度下继续搅拌反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯，测得产物的数均分子量为8.82×104，重均分子量为1.65×105，分子量分布为1.87。
实施例3
(1)溶液酯化阶段：将丁二酸、1，4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，搅拌升温，于150℃回流分水90分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸∶1，4-丁二醇∶氯化亚锡∶对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1.1∶0.002∶0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；(2)熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，搅拌升温，在230℃、5mmHg真空度下熔融缩聚反应90分钟；(3)二元酰氯扩链阶段：步骤(2)结束后恢复至常压，降温至170℃，安装气体吸收装置，通氮气保护，然后快速搅拌下加入扩链剂二元酰氯常压反应20分钟，所述扩链剂二元酰氯为丁二酰氯，所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1，4-丁二醇总质量的2％，常压反应后改为真空装置，在5mmHg真空度下继续搅拌反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯，测得产物的数均分子量为7.55×104，重均分子量为1.42×105，分子量分布为1.88。
实施例4
(1)溶液酯化阶段：将丁二酸、1，4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，搅拌升温，于150℃回流分水60分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸∶1，4-丁二醇∶氯化亚锡∶对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1.1∶0.002∶0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；(2)熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，搅拌升温，在230℃、5mmHg真空度下熔融缩聚反应60分钟；(3)二元酰氯扩链阶段：步骤(2)结束后恢复至常压，降温至170℃，安装气体吸收装置，通氮气保护，然后快速搅拌下加入扩链剂二元酰氯常压反应30分钟，所述扩链剂二元酰氯为己二酰氯，所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1，4-丁二醇总质量的3％，常压反应后改为真空装置，在5mmHg真空度下继续搅拌反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯，测得产物的数均分子量为8.47×104，重均分子量为1.53×105，分子量分布为1.81。
实施例5
(1)溶液酯化阶段：将丁二酸、1，4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，搅拌升温，于145℃回流分水120分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸∶1，4-丁二醇∶氯化亚锡∶对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1.1∶0.002∶0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；(2)熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，搅拌升温，在230℃、5mmHg真空度下熔融缩聚反应120分钟；(3)二元酰氯扩链阶段：步骤(2)结束后恢复至常压，降温至130℃，安装气体吸收装置，通氮气保护，然后快速搅拌下加入扩链剂二元酰氯常压反应10分钟，所述扩链剂二元酰氯为己二酰氯，所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1，4-丁二醇总质量的1％，常压反应后改为真空装置，在5mmHg真空度下继续搅拌反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯，测得产物的数均分子量为9.30×104，重均分子量为1.62×105，分子量分布为1.74。
实施例6
(1)溶液酯化阶段：将丁二酸、1，4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，搅拌升温，于140℃回流分水90分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸∶1，4-丁二醇∶氯化亚锡∶对甲苯磺酸的摩尔比为1∶1.1∶0.002∶0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；(2)熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，搅拌升温，在230℃、5mmHg真空度下熔融缩聚反应90分钟；(3)二元酰氯扩链阶段：步骤(2)结束后恢复至常压，降温至150℃，安装气体吸收装置，通氮气保护，然后快速搅拌下加入扩链剂二元酰氯常压反应20分钟，所述扩链剂二元酰氯为己二酰氯，所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1，4-丁二醇总质量的2％，常压反应后改为真空装置，在5mmHg真空度下继续搅拌反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯，测得产物的数均分子量为9.67×104，重均分子量为1.62×105，分子量分布为1.68。
以上实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

Claims (3)

1.一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）溶液酯化阶段：将丁二酸、1,4-丁二醇、甲苯、氯化亚锡和对甲苯磺酸加入到回流分水反应装置中，升温，于140-150℃回流分水60～120分钟后蒸出甲苯，所述丁二酸︰1,4-丁二醇︰氯化亚锡︰对甲苯磺酸的摩尔比为1︰1.1︰0.002︰0.001，每加入1摩尔的丁二酸则对应加入500毫升的甲苯；
（2）熔融缩聚阶段：蒸出甲苯后改回流分水装置为真空装置，通氮气保护，在230℃、5mmHg真空度下反应60～120分钟；
（3）二元酰氯扩链阶段：步骤（2）结束后降温至130～170℃，通氮气保护，然后加入扩链剂二元酰氯常压反应10～30分钟，常压反应后在5mmHg真空度下反应30分钟，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯；
所述聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于：其具有如下的化学结构式：
Figure FDA0000475048660000011
，式中m为2或4，数均分子量大于等于8.47×104，分子量分布为1.6～1.9。
2.根据权利要求1所述一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于：所述扩链剂二元酰氯为丁二酰氯或己二酰氯。
3.根据权利要求1所述一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于：所述扩链剂二元酰氯的加入量为丁二酸与1,4-丁二醇总质量的1～3%。
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