CN101328261B - 高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特点是采用铈盐-乙二醇锑二元催化体系，解决以往技术中聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等问题。得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量高、色泽好且力学性能优良，提高了聚酯产品的产量和质量，降低聚酯产品中的锑含量，改善后加工可纺性。本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯重均分子量可以达到5.6×104～12.5×104，断裂强度为35～55MPa，断裂伸长率为200％～420％。本发明可以使整个合成周期缩短，从而降低成本。
Description
技术领域
本发明属于脂肪族聚酯制备技术领域，具体涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
塑料因其优异的性能而广泛应用于各个领域，但废弃塑料在自然界中难以分解，废弃塑料的处理已成为一大社会问题。为了解决废弃塑料问题，降解塑料因而备受关注，随着环保法规日趋完善和严格，可以预见今后将会更加积极地推广使用降解塑料。降解塑料的种类很多，其中生物降解塑料占据主要的份额。生物降解塑料与普通塑料的使用功能相同，但前者废弃后可被自然界中的微生物分解成水和二氧化碳。目前，世界上的生物分解塑料主要是脂肪族聚酯或者脂肪族聚酯混合淀粉制造的。这类脂肪族聚酯具有很好的降解性能，因为其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，由于其主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和水。这类聚酯的主要品种有聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基酪酸(PHB)等。
聚丁二酸丁二醇酯作为少数已经商品化的脂肪族聚酯，其具有较高的熔点(113℃～114℃)且力学性能较好，在脂肪族聚酯中比较突出。PBS由丁二酸和丁二醇经缩聚而成，密度1.26g/cm3，熔点114℃，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30％～45％。但是，由于成本高，高分子量聚丁二酸丁二醇酯不容易得到等原因，聚丁二酸丁二醇酯并没有得到广泛应用。
采用传统的合成方法制备的聚丁二酸丁二醇酯分子量较低，且反应过程容易产生副产物，使生产成本增加。为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者做了很多探索和尝试，张敏等人(陕西科技大学学报2006，4)研究了四异丙氧基钛和磷酸双催化剂对聚合物分子量的影响，数均相对分子质量达6万。孙杰等(精细化工，2007，2)以十氢萘为溶剂，考察了6种催化剂的催化效果，反应时间为12～14h，进行直接聚合，分子质量达到79000。黑龙江大学的张贞浴等(黑龙江大学自然科学学报，2005，5)使用TDI作为扩链剂对PBS进行改性，实验结果表明其数均分子量由原来的34520提高到56845，CN101077905A报道了使用二异氰酸酯为扩链剂的高分子量合成路线，但这类扩链剂的毒性限制了产品的应用范围。目前，对新型扩链剂也有一些研究，新型扩链剂BOZ还具有增加PBS黏度和改善加工性能的作用，(现代塑料加工应用，2007，1)。
催化剂种类对聚合的影响也应该加以重视，一般传统的催化剂如钛系的钛酸四丁酯对会使产品色泽发黄。Momoko Ishii等(Biomacromolecules，2001，2(4))使用1-chloro-3-hydroxy-1，1，3，3-tetrabutyldistannoxane(CHTD)作为催化剂合成的PBS，其分子量达到277000，但所使用的有机催化剂合成成本高。CN101125915A报道了使用二氧化钛为催化剂的合成方法，但该合成中加入了对苯二甲酸。CN1424339A报道了使用苯磺酸、醋酸镉、氧化锡、三氧化二锑、钛酸酯为主的催化体系，但镉盐具有毒性。
硫酸铈作为催化剂在酯化反应中已有应用，但在反应过程中催化剂质子酸量降低，质子酸强度减弱，使得催化活性下降。
乙二醇锑作为酯化反应催化剂，在PET的合成中已有应用，但其价格较高，会使产品成本增加。
发明内容
本发明的目的是针对解决现有技术中合成的聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等问题而提出一种制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。
本发明的技术方案为：一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其具体步骤如下：先将丁二酸和丁二醇在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后再加入铈盐-乙二醇锑二元催化剂，在150～160℃下反应1～3小时，直到出水量达到理论出水量(1摩尔丁二酸和1摩尔丁二醇反应生成1摩尔水)的92％～98％，升温到220～240℃，并保持真空度在10～70Pa反应3～5小时。
上述的铈盐-乙二醇锑二元催化剂由铈盐和乙二醇锑混合而成，其中二元催化剂中铈和锑的摩尔比为：0.1～10∶1。
其中所述的铈盐为硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈或硝酸铈铵，其中铈的价态为4价。所述的乙二醇锑分子式为Sb2(OCH2CH2O)3，相对分子质量为423.66。
其中所述催化剂的加入量为：铈盐和乙二醇锑每一成分用量分别为丁二酸物质摩尔量的0.01～1％。
上述方法中原料丁二酸与丁二醇的摩尔比优选为1∶1～1∶2。且本发明优选1，4-丁二醇。
上述方法中的催化剂可以依次加入，也可以在预聚合阶段同时加入。依次分别加入是指在预聚合时加入铈盐，在缩聚反应时加入乙二醇锑。
使用这种二元催化体系可以得到一种重均分子量高，其断裂强度和断裂伸长率优良的聚丁二酸丁二醇酯。
本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯，其重均分子量为5.6×104～12.5×104，断裂强度为35～55MPa，断裂伸长率为200％～400％。
有益效果：
1、由于本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯分子量高，因而具有较好的加工性能。
2、本发明所采用的催化剂4价铈盐在酯化反应中具有很好的催化活性，可以提高预聚合阶段的酯化程度，从而提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量。
3、本发明所采用的催化剂乙二醇锑在丁二醇中的溶解度大，使用方便，并可使缩聚反应在较短的时间内达到同样的缩聚效果，从而缩短反应时间三分之一。
4、本发明采用硫酸铈-乙二醇锑二元催化体系，可以提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量，并且所得到的聚酯色泽较好，避免了钛类等催化剂对聚酯颜色的不利影响。
具体实施方式
下面给出具体的实施例并且对聚合条件进行了详细说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得指出的是以下实施例中给出的聚合物的凝胶色谱检测是采用氯仿作为溶剂的。色谱仪温度为40℃，测定时流量为0.2～1ml/min。分子量计算公式为logMi＝-0.3321×i+7.9553(其中i为保留时间，Mi保留时间i对应的聚合物分子量)。然后根据Mi可以计算出聚合物的重均分子量和数均分子量。具体计算方法为：Mw＝∑RIiMi/∑RIi，Mn＝∑RIi/∑(RIi/Mi)。其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，RIi为保留时间i的峰高。
实施例1
将摩尔比为1∶1.1的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并同时加入催化剂硫酸铈和乙二醇锑，二者的加入量分别为丁二酸物质的量的0.2％。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到150℃时保持1.5小时。当酯化反应结束后，升温至230℃，保持真空60Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后，将产物倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。
测得聚合物的重均分子量为5.6×104，其断裂强度为35MPa，断裂伸长率为256％。
实施例2
将摩尔比为1∶1.1的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并同时加入催化剂硫酸铈铵和乙二醇锑，二者的加入量分别为丁二酸物质的量的0.01％。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到160℃时保持1小时。当酯化反应结束后，升温至230℃，保持真空10Pa，同时加强搅拌，反应3.5小时。反应结束后，将产物倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。
测得聚合物的重均分子量为12.2×104，其断裂强度为49MPa，断裂伸长率为390％。
实施例3
将摩尔比为1∶2的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并同时加入催化剂硝酸铈铵和乙二醇锑，二者的加入量分别为丁二酸物质的量的1％。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到160℃时保持1小时。当酯化反应结束后，升温至230℃，保持真空70Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后，将产物倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。
测得聚合物的重均分子量为5.6×104，其断裂强度为35MPa，断裂伸长率为280％。
实施例4
将摩尔比为1∶1.1的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并放入催化剂硝酸铈，其加入量为丁二酸物质的量的0.01％。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到150℃时保持1.5小时。当酯化反应结束后，升温至240℃，加入催化剂乙二醇锑，其加入量为丁二酸物质的量的0.1％，保持真空30Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后，将产物倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。
测得聚合物的重均分子量为12.5×104，其断裂强度为55MPa，断裂伸长率为400％。
实施例5
将摩尔比为1∶2的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并放入催化剂硫酸铈，其加入量为丁二酸物质的量的1％。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到160℃时保持1.5小时。当酯化反应结束后，升温至240℃，加入催化剂乙二醇锑，其加入量为丁二酸物质的量的0.1％，保持真空30Pa，同时加强搅拌，反应3.5小时。反应结束后，将产物倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。
测得聚合物的重均分子量为12.6×104，其断裂强度为55MPa，断裂伸长率为420％。
Claims (4)
1.一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其具体步骤如下：先将丁二酸和丁二醇在惰性气体保护下升温搅拌熔融，加入铈盐-乙二醇锑二元催化剂，其中所述的铈盐-乙二醇锑二元催化剂由铈盐和乙二醇锑混合而成，二元催化剂中铈盐和乙二醇锑锑的摩尔比为1∶1；在150～160℃下反应1～3小时，直到出水量达到理论出水量的92％～98％，其中理论出水量为1摩尔丁二酸和1摩尔丁二醇反应生成1摩尔水，升温到220～240℃，并保持真空度在10～70Pa下反应3～5小时，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其重均分子量为5.6×104～12.5×104。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铈盐为硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈或硝酸铈铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丁二酸与丁二醇的摩尔比为1∶1～1∶2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铈盐-乙二醇锑二元催化剂的加入量为：铈盐和乙二醇锑加入量分别为丁二酸物质摩尔量的0.01～1％。
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