CN114835884B - 聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种低端羧基含量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。该方法包括将丁二酸酐和1,4‑丁二醇开环酯化后，加入催化剂和聚碳酸酯二元醇缩聚，得到聚丁二酸丁二醇酯。本发明方法成本低，实验简单可控，在缩聚前加入一定量的PCDL，将反应过程中的端羧基充分反应掉。由于PCDL为低聚物，所以在缩聚阶段不会在负压环境下被带出体系，有利于反应正向进行，且通过PCDL与端羧基反应，从而降低了端羧基的量。该方法没有四氢呋喃副产物的生成，降低了丁二醇的消耗以及后续提纯的成本，且得到的PBS端羧基含量低，且粘度高。

Description

聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
近年来，随着社会的发展，社会各界越来越重视环保问题，再加上国家“禁塑令”的出台，传统塑料有由于其不可降解，对环境造成了严重的污染，所以其应用受到了严重的限制。目前，生物可降解塑料受到了社会的广泛关注。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为脂肪族生物可降解塑料，由于其链段的特殊性，PBS能够被自然界微生物和酶完全分解为CO2和H2O。近年来，很多科研院所和高校都开始着手研究PBS。
目前，PBS的合成方法主要是以丁二酸和1,4-丁二醇直接缩聚得到PBS的直接酯化法，还可以以丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料先进行酯交换，再通过缩聚得到PBS。但现有的工艺都避免不了由于1,4-丁二醇环化生成的四氢呋喃，导致工艺后处理很复杂，对环境也造成了一定的污染，另外由于四氢呋喃的产生，会消耗大量多余的1,4-丁二醇。因此，需要一种无四氢呋喃副产的PBS制备方法。
此外，在PBS的聚合过程中，由于氧化热解等原因，使得一部分聚酯分子链的端基变为羧基。端羧基的存在，不仅会阻止分子链的进一步增长，还会加剧分子链的断裂。如果聚酯材料的端羧基含量高的话，无论是在储存过程中，还是在后续的受热加工成型过程中，都会加速聚酯材料的降解，导致聚酯材料的性能下降，耐久性变差。因此，对于聚酯材料来说，端羧基含量的高低，直接关系骑力学性能和耐久性，影响其使用寿命。
目前，常用的降低端羧基的方法是采用二恶唑啉或碳化二亚胺等端羧基封端剂或者稳定剂，比如，公开号为CN103214659A的中国专利公开了一种高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，以生物基丁二酸和1,4丁二醇为聚合单体，在高效复合催化剂和稳定剂存在下，通过酯化缩聚合成高分子量生物基聚丁二酸丁二醇酯；所述高效复合催化剂为钛/硅有机酯类与金属氧化物或相应的盐的混合物；所述稳定剂为碳化二亚胺或碳化二亚胺自聚聚合物。该方法一方面无法避免四氢呋喃副产的生成，另一方面采用碳化二亚胺作为封端剂，其容易在缩聚时由于负压被带出体系，且碳化二亚胺价格较高，不利于工业化生产。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低端羧基含量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
本发明聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a.开环酯化：将丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，在保护气氛下于150～160℃反应2～3h；然后升温至170～180℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后，加入催化剂和聚碳酸酯二元醇，升温至220～240℃，减压至压力为0～400Pa，反应1.5～2h，得到聚丁二酸丁二醇酯。
在一个具体实施方式中，1,4-丁二醇与丁二酸酐的醇酸摩尔比为1～1.15:1。
在本发明的一个优选的方式中，将a步骤反应中产生的水排出后，再进行b步骤。
在本发明一个优选的实施方式中，a步骤中，于150～160℃反应2h；然后升温至170～180℃反应1h。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为500～2500。在一个优选的实施方式中，聚碳酸酯二元醇的分子量为1000～2000。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，聚碳酸酯二元醇的加入量为丁二酸酐质量的1％～2％。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述催化剂为钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，催化剂的用量为反应理论产量的50～100ppm。
本发明还提供本发明所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯。
本发明聚丁二酸丁二醇酯，其粘度高，短羧基含量低，能够解决由于端羧基含量较高导致聚酯水解过快的问题，提高其耐久性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法成本低，实验简单可控，在缩聚前加入一定量的PCDL，将反应过程中的端羧基充分反应掉。由于PCDL为低聚物，所以在缩聚阶段不会在负压环境下被带出体系，有利于反应正向进行，且通过PCDL与端羧基反应，从而降低了端羧基的量。该方法没有四氢呋喃副产物的生成，降低了丁二醇的消耗以及后续提纯的成本，且得到的PBS端羧基含量低，且粘度高。
具体实施方式
本发明聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a.开环酯化：将丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，在保护气氛下于150～160℃反应2～3h；然后升温至170～180℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后，加入催化剂和聚碳酸酯二元醇(PCDL)，升温至220～240℃，减压至压力为0～400Pa，反应1.5～2h，得到聚丁二酸丁二醇酯。
1,4-丁二醇与丁二酸酐进行开环酯化反应，在酯化反应结束后，加入聚碳酸酯二元醇(PCDL)在催化剂的作用下进一步的反应得到低端羧基含量的PBS。随着PCDL的加入，在降低端羧基的同时也能起到扩链作用。该方法没有四氢呋喃副产物的生成，降低了丁二醇的消耗以及后续提纯的成本，且得到的PBS端羧基含量低，且粘度高。
此外，由于丁二酸酐能够由顺丁烯二酸酐加氢得到，再加上国内顺丁烯二酸酐的产量大且成本也低，因此，本发明采用丁二酸酐成本较低。
a步骤主要为开环酯化反应，在一个具体实施方式中，1,4-丁二醇与丁二酸酐的醇酸摩尔比为1～1.15:1。在一个具体的实施例中，1,4-丁二醇与丁二酸酐的醇酸摩尔比为1.05:1、1.1:1或1.15:1。
在a步骤中，丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，在保护气氛下升温至150～160℃，将会进行酯化反应并脱出水，在本发明的一个优选的方式中，将该步骤脱出的水排出后，再进行b步骤。
在本发明一个优选的实施方式中，a步骤中，于150～160℃反应2h；然后升温至170～180℃反应1h。
本发明所述的保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于氮气或者其他惰性气体氛围。
b步骤为缩聚，在a步骤反应结束后，加入催化剂和一定量的PCDL后升温至温度为220～240℃左右，压力约为400～0Pa的条件下反应1.5-2h后得到PBS。
本发明所述的聚碳酸酯二元醇可以采用本领域常用，包括但不限于聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚己酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇等等。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为500～2500。在一个优选的实施方式中，聚碳酸酯二元醇的分子量为1000～2000。在更具体的实施例中，聚碳酸酯二元醇采用分子量为1000的PCDL1000或分子量为2000的PCDL2000。所述分子量为重均分子量。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，聚碳酸酯二元醇的加入量为丁二酸酐质量的1％～2％。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述催化剂为钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，催化剂的用量为反应理论产量的50～100ppm。
本发明还提供本发明所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯。
本发明聚丁二酸丁二醇酯，其粘度高，短羧基含量低，能够解决由于端羧基含量较高导致聚酯水解过快的问题，提高其耐久性。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中所用的PCDL为聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇。
实施例1
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸酐和1,4-丁二醇。其中丁二酸酐的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸酐摩尔比为1.1:1，即丁二酸酐为150.1g，1,4-丁二醇为148.7g，在氮气氛围下升温160℃进行开环酯化反应并脱出水，温度达到160℃后酯化2h，然后升温至180℃继续酯化1h；
接着加入丁二酸酐质量1％的PCDL1000，即1.5g，再加入催化剂钛酸正丁酯175μL，其用量为反应理论产量的100ppm，然后升温至230℃，在压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-1。
实施例2
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸酐和1,4-丁二醇。其中丁二酸酐的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸酐摩尔比为1.1:1，即丁二酸酐为150.1g，1,4-丁二醇为148.7g，在氮气氛围下升温160℃进行开环酯化反应并脱出水，温度达到160℃后酯化2h，然后升温至180℃继续酯化1h；
接着加入丁二酸酐质量2％的PCDL1000，即3.0g，再加入催化剂钛酸正丁酯175μL，其用量为反应理论产量的100ppm，然后升温至230℃，在压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-2。
实施例3
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸酐和1,4-丁二醇。其中丁二酸酐的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸酐摩尔比为1.1:1，即丁二酸酐为150.1g，1,4-丁二醇为148.7g，在氮气氛围下升温160℃进行开环酯化反应并脱出水，温度达到160℃后酯化2h，然后升温至180℃继续酯化1h；
接着加入丁二酸酐质量1％的PCDL2000，即1.5g，再加入催化剂钛酸正丁酯175μL，其用量为反应理论产量的100ppm，然后升温至230℃，在压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-3。
实施例4
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸酐和1,4-丁二醇。其中丁二酸酐的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸酐摩尔比为1.1:1，即丁二酸酐为150.1g，1,4-丁二醇为148.7g，在氮气或其他惰性气体氛围下升温160℃进行开环酯化反应并脱出水，温度达到160℃后酯化2h，然后升温至180℃继续酯化1h；
接着加入丁二酸酐质量2％的PCDL2000，即3.0g，再加入催化剂钛酸正丁酯175μL，其用量为反应理论产量的100ppm，然后升温至230℃，在压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-4。
对比例1
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸酐和1,4-丁二醇。其中丁二酸酐的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸酐摩尔比为1.1:1，即丁二酸酐为150.1g，1,4-丁二醇为148.7g，在氮气或其他惰性气体氛围下升温160℃进行开环酯化反应并脱出水，温度达到160℃后酯化2h，然后升温至180℃继续酯化1h；
接着加入催化剂钛酸正丁酯175μL，其用量为反应理论产量的100ppm，然后升温至230℃，在压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-D1。
对比例2
在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入丁二酸酐和1,4-丁二醇。其中丁二酸酐的用量为1.5mol，1,4-丁二醇与丁二酸酐摩尔比为1.1:1，即丁二酸酐为150.1g，1,4-丁二醇为148.7g，在氮气或其他惰性气体氛围下升温160℃进行开环酯化反应并脱出水，温度达到160℃后酯化2h，然后升温至180℃继续酯化1h；
接着加入丁二酸酐质量2％的N,N'-二异丙基碳二亚胺，即3.0g，再加入催化剂钛酸正丁酯175μL，其用量为反应理论产量的100ppm，然后升温至230℃，在压力100Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h后，得到产物PBS-D2。
实施例与对比例特性粘度以及端羧基含量结果如下表1所示。
表1
聚合物 [η]/dL/g 端羧基含量/mol/t
PBS-1 1.35 19
PBS-2 1.38 15
PBS-3 1.43 26
PBS-4 1.46 21
PBS-D1 1.15 48
PBS-D2 1.08 32
其中，以上特性粘度测试：以氯仿为溶剂，配制浓度为0.5g/dL的样品溶液，使用内径0.38mm乌氏粘度计在25℃下测定。实验结果采用“一点法”计算：
Figure BDA0003589688990000061
式中，t与t0分别为聚合物溶液与纯溶剂的流出时间；C为聚合物溶液的浓度。
端羧基含量的测定方法为：测试按GB/T 14190-2008中方法A规定进行。

Claims (8)

1.聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.开环酯化：将丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，在保护气氛下于150～160℃反应2～3h；然后升温至170～180℃反应1.5～2h；
b.缩聚：在a步骤反应结束后，加入催化剂和聚碳酸酯二元醇，升温至220～240℃，减压至压力为0～400Pa，反应1.5～2h，得到聚丁二酸丁二醇酯；所述催化剂为钛酸正丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：a步骤中，1,4-丁二醇与丁二酸酐的醇酸摩尔比为1～1.15:1。
3.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：将a步骤反应中产生的水排出后，再进行b步骤。
4.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：a步骤中，于150～160℃反应2h；然后升温至170～180℃反应1h。
5.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为500～2500。
6.根据权利要求5所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：聚碳酸酯二元醇的分子量为1000～2000。
7.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：b步骤中，聚碳酸酯二元醇的加入量为丁二酸酐质量的1％～2％。
8.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：b步骤中，催化剂的用量为反应理论产量的50-100ppm。
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