CN118047953A - 一种梳型状接枝共聚物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种梳型状接枝共聚物及其制备方法和应用。本发明提供一种共聚物，所述共聚物的结构式如式I所示，式I中，1≤x≤12，74≤y≤88，1≤z≤15；R选自下述基团：H、或5≤n≤138。本发明提供了一种具有新结构的共聚物，所得共聚物能够用作增容剂，如用于制备聚乙烯醇/聚乳酸增韧复合材料，结果表明所得复合材料不仅可以提高聚乳酸的结晶性能，还可以大幅度提高聚乳酸的韧性(提高幅度可达576％)。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种梳型状接枝共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为可生物降解材料受到越来越多的关注，它具有良好的可生物降解性，可以实现源于自然且归于自然的可持续绿色发展理念。但聚乳酸熔体强度低、材料韧性低以及亲水性差等缺点，限制了其大规模应用。在实际应用中，通常采用共混改性、共聚改性等手段来改善PLA的材料韧性。
聚乙烯醇(PVA)也是一种具有优异力学性能的可生物降解水溶性高分子，其产量丰富且价格低廉。但是聚乙烯醇因其较高的氢键密度，热分解温度接近熔融温度，因此不易加工。聚乙烯醇目前应用领域较广的用途便是作为加工助剂。
将聚乙烯醇和聚乳酸共混理论上可以让两者的性能实现互补，但实际上效果却并不理想。根据文献报道，Idejan P.Gross等人(Poly(lactic acid)/Poly(vinyl alcohol)Biodegradable Blends Using Monobutyl Maleate as a Plasticizer andCompatibilizer,ACS Applied Polymer Materials 5(1)(2022)99-108.)采用马来酸单丁酯增容改性PLA/PVA共混物，并采用热压法制备了共混膜。结果表明马来酸单丁酯可以实现PLA/PVA共混物的增容，但会导致PLA的结晶性能下降。Wenqiang Wang等人(Morphologyand Mechanical Properties of Poly(vinyl alcohol)/Poly(lactic acid)Blend FilmsPrepared from Aqueous Dispersions,Macromolecular Materials and Engineering309(1)(2023).)以六氟异丙醇为溶剂制备了PLA/PVA共混膜，但PLA与PVA存在一定的相分离行为，且当PLA含量较高时断裂伸长率非常低，共混膜的韧性较差。
基于上述缺陷，本发明提供了一种特定结构的共聚物，该共聚物可作为聚乙烯醇和聚乳酸及其他复合材料体系的增容剂，所得复合材料不仅相容性有所改善，并且能够得到高韧性的复合材料。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种具有新结构的共聚物，所得共聚物能够用作增容剂，如用于制备聚乙烯醇/聚乳酸增韧复合材料，结果表明所得复合材料不仅可以提高聚乳酸的结晶性能，还可以大幅度提高聚乳酸的韧性(提高幅度可达576％)。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种共聚物，所述共聚物的结构式如式I所示，
式I中，1≤x≤12，74≤y≤88，1≤z≤15；R选自下述基团：H、 等饱和聚酯，5≤n≤138。
即本发明共聚物的主链为不同醇解度的聚乙烯醇，支链R为H、PLA、PET、PBT等聚酯。
进一步，所述共聚物的结构式为：
5≤n≤138。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述共聚物的制备方法，所述制备方法为：将酯化聚乙烯醇和含有端羟基的聚酯通过溶液共混法制得所述共聚物。
进一步，所述酯化聚乙烯醇为酸酐与聚乙烯醇反应制备得到的物质，所述含有端羟基的聚酯指分子链末端含有羟基的聚酯。
进一步，所述酯化聚乙烯醇选自下述物质中的一种：PVA-MA(马来酸酐酯化聚乙烯醇)、PVA-SA(丁二酸酐酯化聚乙烯醇)、PVA-IAH(衣康酸酐酯化聚乙烯醇)。
进一步，所述含有端羟基的聚酯选自下述物质中的一种：端羟基聚乳酸端羟基PET/>或端羟基PBT
进一步，上述共聚物的制备方法中，所述酯化聚乙烯醇与含有端羟基聚酯的质量比为1～2：1～3；优选为1：1。
具体的，所述共聚物的制备方法为：先将酯化聚乙烯醇溶液和含有端羟基的聚酯溶液共混，在催化剂的作用下于60～80℃反应12～24h；再将所得粗产物经洗涤和干燥制得白色固体；最后经提纯和干燥制得所述梳型状接枝共聚物。
进一步，上述共聚物的制备方法中，酯化聚乙烯醇溶液和含有端羟基的聚酯溶液为所述物质分别与溶剂共混溶解制得的溶液；所述溶剂选自：二甲基亚砜、六氟异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步，所述催化剂为浓硫酸(质量浓度＞70％)。
进一步，所述催化剂的加入量占反应原料总质量的0.1～0.5wt％；优选为0.3wt％。
进一步，上述共聚物的制备方法中，所述酯化聚乙烯醇采用下述方法制得：将干燥的聚乙烯醇用溶剂1完全溶解，然后加入酸酐于60～90℃反应1～4h；再冷却至室温；最后用沉淀剂物质反沉降提纯后干燥制得所述酯化聚乙烯醇。
进一步，上述酯化聚乙烯醇的制备方法中，所述酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐或衣康酸酐，优选马来酸酐。
进一步，上述酯化聚乙烯醇的制备方法中，聚乙烯醇和酸酐的质量比为1～5：0.1～1；优选为1：1。
进一步，上述酯化聚乙烯醇的制备方法中，所述溶剂1选自：DMSO、六氟异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，上述酯化聚乙烯醇的制备方法中，聚乙烯醇用溶剂在60～90℃下加热至完全溶解。
进一步，上述酯化聚乙烯醇的制备方法中，所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
进一步，上述共聚物的制备方法中，所述含有端羟基的聚酯采用下述方式制得：
方式一：将丙交酯(LLA)完全熔融后进行抽真空处理，然后加入异丙醇(IPA)、催化剂和溶剂2，于100～165℃反应12～24h后冷却至室温；再将产物溶解于溶剂3后再用沉淀剂物质反沉降提纯；最后将提纯后的产物干燥完全得到白色固体即为含有端羟基的聚乳酸；其中，LLA与IPA的摩尔比为1～35：0.1～1；
方式二：将二元酸与二元醇在120～180℃进行缩聚反应制得含有端羟基的PET或PBT等聚酯；其中，二元酸和二元醇的摩尔质量比为1：1～1：2。
进一步，上述方式一中，所述催化剂选自：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡。
进一步，上述方式一中，所述溶剂2选自：甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺等。
进一步，催化剂的加入量为反应原料总质量的0.1～0.5％；优选为0.3％；
进一步，溶剂2的加入量为反应原料总质量的10～20％
进一步，上述方式一中，所述溶剂3选自：二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。
进一步，上述方式二中，所述二元酸选自：对苯二甲酸；所述二元醇选自：乙二醇或1,4-丁二醇。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述共聚物用作聚乙烯醇和聚酯复合体系的增容剂，所述聚酯选自：聚乳酸、PET、PBT。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种增韧复合材料，所述复合材料的原料包括：
聚酯 70～100份
聚乙烯醇 1～30份
共聚物 1～30份
其中，所述共聚物的结构式如式I所示，
式I中，1≤x≤12，74≤y≤88，1≤z≤15；R选自下述基团：H、 等饱和聚酯；
进一步，所述聚酯选自：聚乳酸、PET或PBT。
本发明中所获得的聚乙烯醇/聚酯增韧复合材料结晶度可以提高，断裂伸长率可以提高1642％。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述增韧复合材料的制备方法，所述制备方法为：将各原料与溶剂4搅拌混匀；然后将共混液冷却至室温，再通过沉降抽滤得到共混物，最后经干燥制得所述复合材料。
进一步，所述溶剂4选自：二甲基亚砜、六氟异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺；优选为二甲基亚砜。
本发明的有益效果：
(1)本发明中所使用的原料均为生物可降解材料，材料不会对环境造成污染，可以重复回收利用。
(2)本发明中使用的聚乙烯醇价格低廉，能有效降低聚酯基共混材料的生产成本；聚乙烯醇与聚酯共混后，可以有效结合两者的优点，实现使共混材料性能更加优异。
(3)本发明采用溶液共混法实现共混材料的制备，可以有效减小聚乙烯醇和聚乳酸的相分离，使共混材料更好的相容。
(4)本发明中所使用的梳型状接枝共聚物可生物降解，不仅能改善共混才的韧性还能提高共混材料的结晶度。
具体实施方式
本发明可采用下述制备方式制得聚乙烯醇/聚酯增韧复合材料：
(1)先将聚酯70-100份放置于60℃烘箱中干燥处理3-6小时；
(2)再将聚乙烯醇1-30份放置于60℃烘箱中干燥处理3-6小时；
(3)梳型状接枝共聚物1-30份，与聚乙烯醇1-30份进行溶液共混适当时间后，再加入聚乳酸；用溶剂共混；
(4)选用沉淀剂，反沉降析出聚乙烯醇/聚乳酸共混物；烘干待用；以上选用的沉淀剂为乙醇或丙酮；优选乙醇；
(5)采用高温熔融压制成型，制备所需要的产品。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
取干燥后的聚乙烯醇5g于反应瓶中并用50g DMSO在80℃下加热至完全溶解；待聚乙烯醇完全溶解后加入马来酸酐5g(聚乙烯醇和马来酸酐质量比为1：1)；反应4小时后冷却到室温，用乙醇反沉降提纯后80℃真空烘箱干燥处理24小时，得到酯化聚乙烯醇PVA-MA。
实施例2
将丙交酯(LLA)14.4g在120℃下完全熔融后抽真空10min；在反应瓶中加入0.171gIPA(LLA与IPA的摩尔比为35：1)、0.014g催化剂Sn(Oct)2以及5ml甲苯溶液；反应12h后冷却至室温，将产物溶解于50mL二氯甲烷后再用乙醇反沉降提纯；提纯后的产物在60℃真空烘箱干燥处理48小时，得到白色固定即为含有端羟基的聚乳酸PLLA(分子量为5000g/mol)。
实施例3
将1gPVA-MA溶解于50ml的DMSO中，并加入到1g含有端羟基的PLLA的30ml的DMSO溶液中(PVA-MA与PLLA质量比为1:1)；同时加入0.006g浓硫酸作为催化剂，80℃下反应24小时；反应结束后用乙醇反沉降洗涤提纯，产物在真空烘箱60℃下处理48小时得到白色固体；再将白色固体粉末用2g二氯甲烷反复洗涤三次以除去未反应的低分子量端羟基聚乳酸，抽滤烘干后即为梳型状接枝共聚物(PVA-g-PLLA)。
实施例4
将聚乳酸7g溶解于200ml的二甲基亚砜中得到透明溶液后再继续搅拌3小时；将聚乳酸的溶液冷却至室温后用足量的乙醇反沉降抽滤得到共混物，在真空烘箱80℃烘12小时得到白色固体即为聚乳酸。
实施例5
将聚乙烯醇3g溶解于200ml的二甲基亚砜中得到透明溶液后，再加入7g聚乳酸；聚乳酸完全溶解后再继续搅拌3小时；将共混溶液冷却至室温后用足量的乙醇反沉降抽滤得到共混物，在真空烘箱80℃烘12小时得到白色固体即为聚乙烯醇/聚乳酸共混物。
实施例6
将聚乙烯醇3g与实施例3制得的梳型状接枝共聚物0.5g同时溶解于200ml的二甲基亚砜中得到透明溶液后，再加入7g聚乳酸；聚乳酸完全溶解后再继续搅拌3小时；将共混溶液冷却至室温后用足量的乙醇反沉降抽滤得到共混物，在真空烘箱80℃烘12小时得到白色固体即为聚乙烯醇/聚乳酸/梳型状接枝共聚物。
实施例7
将聚乙烯醇3g与梳型状接枝共聚物1g同时溶解于200ml的二甲基亚砜中得到透明溶液后，再加入7g聚乳酸。聚乳酸完全溶解后再继续搅拌3小时。将共混溶液冷却至室温后用足量的乙醇反沉降抽滤得到共混物，在真空烘箱80℃烘12小时得到白色固体即为聚乙烯醇/聚乳酸/梳型状接枝共聚物。
实施例8
将聚乙烯醇3g与梳型状接枝共聚物1.5g同时溶解于200ml的二甲基亚砜中得到透明溶液后，再加入7g聚乳酸。聚乳酸完全溶解后再继续搅拌3小时。将共混溶液冷却至室温后用足量的乙醇反沉降抽滤得到共混物，在真空烘箱80℃烘12小时得到白色固体即为聚乙烯醇/聚乳酸/梳型状接枝共聚物共混物。
性能测试：
结晶度测试方法：采用DSC测试表征共混材料的结晶度。表1为实施例4-8所得复合材料的结晶度结果。由表1可知：随着PVA-g-PLLA含量增加，复合材料的结晶度逐渐增加。
表1
| 实施例 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 结晶度 | 0 | 0.7％ | 1.6％ | 2.3％ | 4.3％ |
图1为实施例1-3所得产物及其原料的核磁谱图；由图可知，羧酸中的羟基氢一般在氯仿中化学位移为8-11之间，而在DMSO中为9-13，在纯PVA的核磁谱图中9-13的化学位移处没有出峰，而在PVA-MA的核磁谱图中可以明显看到羧基的羟基质子峰12.9ppm，说明PVA与马来酸酐进行酯化反应后得到了含有端羧基的PVA-MA产物。而在PVA-g-PLLA中12.9ppm处的羟基质子峰已经完全消失，因此可以推断PVA-MA的端羧基与含有端羟基的PLLA已基本反应完全，从而得到了梳型状接枝共聚物PVA-g-PLLA。
图2为实施例4-8所得复合材料的应力-应变曲线；由图2可知：随着PVA-g-PLLA含量增加，复合材料的断裂伸长率逐渐增加，可高达90％左右。
Claims (10)
1.一种共聚物，其特征在于，所述共聚物的结构式如式I所示，
式I中，1≤x≤12，74≤y≤88，1≤z≤15；R选自下述基团：H、 5≤n≤138。
2.根据权利要求1所述的一种共聚物，其特征在于，所述共聚物的结构式为：
5≤n≤138。
3.权利要求1或2所述的一种共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将酯化聚乙烯醇和含有端羟基的聚酯通过溶液共混法制得所述共聚物；
进一步，所述酯化聚乙烯醇为酸酐与聚乙烯醇反应制备得到的物质，所述含有端羟基的聚酯指分子链末端含有羟基的聚酯；
进一步，所述酯化聚乙烯醇选自下述物质中的一种：马来酸酐酯化聚乙烯醇、丁二酸酐酯化聚乙烯醇、衣康酸酐酯化聚乙烯醇；
进一步，所述含有端羟基的聚酯选自下述物质中的一种：
进一步，所述酯化聚乙烯醇与含有端羟基聚酯的质量比为1～2：1～3；优选为1：1。
4.根据权利要求3所述的一种共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚物的制备方法为：先将酯化聚乙烯醇溶液和含有端羟基的聚酯溶液共混，在催化剂的作用下于60～80℃反应12～24h；再将所得粗产物经洗涤和干燥制得白色固体；最后经提纯和干燥制得所述共聚物；
进一步，所述酯化聚乙烯醇溶液和含有端羟基的聚酯溶液为所述酯化聚乙烯醇和所述含有端羟基的聚酯分别与溶剂共混溶解制得的溶液；所述溶剂选自：二甲基亚砜、六氟异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
进一步，所述催化剂为浓硫酸；所述催化剂的加入量占反应原料总质量的0.1～0.5wt％。
5.根据权利要求3或4所述的一种共聚物的制备方法，其特征在于，所述酯化聚乙烯醇采用下述方法制得：将干燥的聚乙烯醇用溶剂1完全溶解，然后加入酸酐于60～90℃反应1～4h；再冷却至室温；最后用沉淀剂反沉降提纯后干燥制得所述酯化聚乙烯醇；
进一步，所述酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐或衣康酸酐；
进一步，聚乙烯醇和酸酐的质量比为1～5：0.1～1；
进一步，所述溶剂1选自：DMSO、六氟异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
6.根据权利要求3～5任一项所述的一种共聚物的制备方法，其特征在于，所述含有端羟基的聚酯采用下述方式中的一种制得：
方式一：将丙交酯完全熔融后进行抽真空处理，然后加入异丙醇、催化剂和溶剂2，于100～165℃反应12～24h后冷却至室温；再将产物溶解于溶剂3后再用沉淀剂反沉降提纯；最后将提纯后的产物干燥完全得到白色固体即为含有端羟基的聚乳酸；其中，丙交酯与异丙醇的摩尔比为1～35：0.1～1；
方式二：将二元酸与二元醇在120～180℃进行缩聚反应制得含有端羟基的聚酯；其中，二元酸和二元醇的摩尔比为1：1～1：2。
7.根据权利要求6所述的一种共聚物的制备方法，其特征在于，方式一中，所述催化剂选自：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡；
进一步，方式一中，所述溶剂2选自：甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
进一步，方式一中，所述溶剂3选自：二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯；
进一步，方式二中，所述二元酸选自：对苯二甲酸；所述二元醇选自：乙二醇或1,4-丁二醇。
8.权利要求1或2所述的共聚物或采用权利要求3～7任一项所述方法制得的共聚物用作聚乙烯醇和聚酯复合体系的增容剂，所述聚酯选自：聚乳酸、PET或PBT。
9.一种增韧复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料包括：
聚酯 70～100份
聚乙烯醇 1～30份
共聚物 1～30份
其中，所述共聚物为权利要求1或2所述的共聚物或采用权利要求3～7任一项所述方法制得的共聚物；
进一步，所述聚酯选自：聚乳酸、PET或PBT。
10.权利要求9所述增韧复合材料的制备方法，卡特征在于，所述制备方法为：将各原料与溶剂4搅拌混匀；然后将共混液冷却至室温，再通过沉降抽滤得到共混物，最后经干燥制得所述复合材料；
进一步，所述溶剂4选自：二甲基亚砜、六氟异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
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