CN117448984B - 一种基于改性低熔点pet的phbv复合纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗菌抑菌技术领域，具体为一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维；本发明为了避免在制备PET与PHBV混炼制备复合纤维的过程中，过高的混炼温度对PHBV造成热降解，因此本发明制备了改性低熔点PET材料，通过将具有长碳链的长碳链二醇与乙二醇共混，并与对苯二甲酸反应共聚，从而在制备得到的PET材料中引入了含氟元素与醚键的长碳链结构；降低PET材料熔点的方式，降低混炼加工中PET材料的软化温度，从而避免了PHBV材料的热降解，长效保持了PHBV材料的抗菌消臭抗病毒功能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌抑菌技术领域，具体为一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
背景技术
PHBV是一种新型生物高分子，由3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物组成。它具有出色的生物降解性、生物相容性、以及光学活性等卓越特性。然而，PHBV在热稳定性方面存在一些问题，尤其是在加工过程中。当暴露于高于其熔点温度的条件下时，它容易发生降解，这会导致其物理性能下降。
与此同时，常规PET（聚对苯二甲酸乙二酯）的熔点较高，大约在261℃，而纺丝加工通常需要在270-280℃之间进行。这高于PHBV的热稳定性极限，因此，在与PET一同进行切片纺丝加工时，PHBV往往会发生挥发，这意味着其有效成分的损失较大，从而降低了其功能性。因此，这种情况使得PHBV在相应面料生产中难以应用，并影响了其在市场上的推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备改性低熔点PET；
S11. 将对苯二胺分散至二甲基亚砜中，震荡搅拌混合15-20min后，将混合溶液冷却至8-15℃，将其缓慢滴加至溶有丁二酸的二甲基亚砜中，滴加中不断以150-400rpm的速率搅拌，滴加结束后，升温至80-95℃，继续搅拌反应1-3h后，旋蒸去除多余溶剂，得到羧基封端化合物；
S12. 将4,4'-二氨基二苯醚与DMF混合，搅拌混合25-40min后，将混合溶液冷却至5-8℃，得到4,4'-二氨基二苯醚混合溶液；
将1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷与DMF混合，搅拌混合15-30min后，加入四（三苯基膦）钯，继续混合5-10min后，氮气氛围保护，将其在1-3h内匀速滴加至4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，滴加结束后，将混合溶液升温至90-110℃，搅拌反应1-3h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端氨基氟碳化合物；
S13. 分别将步骤S11制备得到的羧基封端化合物与步骤S12制备得到的端氨基氟碳化合物分散至纯净的DMF中，各自震荡混合30-45min后，冷却至8-12℃，得到的羧基封端化合物分散液和端氨基氟碳化合物分散液；
氮气氛围下，将羧基封端化合物分散液在1.5-4h内匀速滴加至端氨基氟碳化合物分散液中，滴加结束后，升温至125-145℃反应2-4h后，冷却至5-10℃后，将反应溶液缓慢滴加至乙二醇中，滴加时间为3-5h，滴加结束后，将反应溶液再次升温至125-145℃，反应4-12h后，停止加热，真空蒸发多余溶剂，得到长碳链二醇；
S14. 将长碳链二醇、乙二醇混合，混合均匀后，加入对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3-6h后，得到酯化齐聚物；
S15. 向酯化齐聚物中继续加入磷酸三甲酯与四氯化钛，继续缩聚反应1-3h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到改性低熔点PET；
S2. 将改性低熔点PET切片与PHBV颗粒混合，升温至220-240℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4-5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
进一步的，按重量百分比计，所述基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维由1-10%的PHBV颗粒和90-99%的干燥改性低熔点PET切片组成。
进一步的，步骤S11中，按重量份数计，所述对苯二胺、丁二酸的质量比为1：（2.16-2.2）。
进一步的，步骤S12中，按重量份数计，所述4,4'-二氨基二苯醚、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷、四（三苯基膦）钯的质量比为1：（0.73-0.79）：（0.002-0.003）。
进一步的，步骤S13中，按重量份数计，羧基封端化合物、端氨基氟碳化合物、乙二醇的质量比为1：（3.5-4.16）：（5-10）。
进一步的，步骤S14中，按重量份数计，长碳链二醇、乙二醇、对苯二甲酸的质量比为（0.2-0.5）：1：（2.69-2.75）；
所述钛酸丁酯催化剂与乙二醇的质量比为（0.0001-0.0005）：1。
进一步的，步骤S14中，酯化反应温度为245-260℃，酯化反应压力为0-0.4MPa。
进一步的，步骤S15中，酯化齐聚物、磷酸三甲酯、四氯化钛的添加量为1：（0.0001-0.0005）：（0.0005-0.001）。
进一步的，步骤S15中，缩聚反应温度为260-285℃，缩聚反应压力为1-30Kpa。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1.本发明为了避免在制备PET与PHBV混炼制备复合纤维的过程中，过高的混炼温度对PHBV造成热降解，因此本发明制备了改性低熔点PET材料，通过降低PET材料熔点的方式，降低混炼加工中PET材料的软化温度，从而避免了PHBV材料的热降解，长效保持了PHBV材料的抗菌消臭抗病毒功能；
2.本发明为了降低PET材料的熔点，制备了具有长碳链的长碳链二醇与乙二醇共混，并与对苯二甲酸反应共聚，从而在制备得到的PET材料中引入了含氟元素与醚键的长碳链结构；
PET材料中对苯二甲酸中的羧基与乙二醇羟基形成的酯键非常稳固，并且由于对苯二甲酸中的刚性苯环，使得二者形成的分子链段还具有了较大的空间位阻效应，造成分子链段之间相对位移难度大，进而造成了熔点高的特性，但是氟元素具有极强的电负性，对可以有效改善PET分子链之间的相互吸引力，降低分子链之间的空间位阻效应，降低熔点；
并且在此基础上，本发明在长碳链中引入的醚键大幅增加了长碳链的柔性，使分子更容易在较低温度下移动和滑动，减小了熔点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中所使用的PHBV粒料由南京禾素时代抗菌材料科技有限公司提供；所使用的4,4'-二氨基二苯醚由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；所使用的1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷由湖北信康医药化工有限公司提供；所使用的四（三苯基膦）钯由上海皓鸿生物医药科技有限公司提供；
实施例1. 一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备改性低熔点PET；
S11. 按重量份数计，将1份对苯二胺分散至二甲基亚砜中，震荡搅拌混合15min后，将混合溶液冷却至8℃，将其缓慢滴加至溶有2.16份丁二酸的二甲基亚砜中，滴加中不断以150rpm的速率搅拌，滴加结束后，升温至80℃，继续搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到羧基封端化合物；
S12. 按重量份数计，将1份4,4'-二氨基二苯醚与DMF混合，搅拌混合25min后，将混合溶液冷却至5℃，得到4,4'-二氨基二苯醚混合溶液；
将0.73份1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷与DMF混合，搅拌混合15min后，加入0.002份四（三苯基膦）钯，继续混合5min后，氮气氛围保护，将其在1h内匀速滴加至4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，滴加结束后，将混合溶液升温至90℃，搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端氨基氟碳化合物；
S13. 按重量份数计，分别将1份步骤S11制备得到的羧基封端化合物与3.5份步骤S12制备得到的端氨基氟碳化合物分散至纯净的DMF中，各自震荡混合30min后，冷却至8℃，得到的羧基封端化合物分散液和端氨基氟碳化合物分散液；
氮气氛围下，将羧基封端化合物分散液在1.5h内匀速滴加至端氨基氟碳化合物分散液中，滴加结束后，升温至125℃反应2h后，冷却至5℃后，将反应溶液缓慢滴加至5份乙二醇中，滴加时间为3h，滴加结束后，将反应溶液再次升温至125℃，反应4h后，停止加热，真空蒸发多余溶剂，得到长碳链二醇；
S14. 按重量份数计，将0.2份长碳链二醇、1份乙二醇混合，混合均匀后，加入2.69份对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3h后，得到酯化齐聚物；
其中，酯化反应温度为245℃，酯化反应压力为0.1MPa；
S15. 向1份酯化齐聚物中继续加入0.0001份磷酸三甲酯与0.0005份四氯化钛，继续缩聚反应1h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到改性低熔点PET；
其中，缩聚反应温度为260℃，缩聚反应压力为2Kpa；
S2. 按重量份数计，将90份改性低熔点PET切片与10份PHBV颗粒混合，升温至220℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4.5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
实施例2. 一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S12中1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷的添加量；
S1. 制备改性低熔点PET；
S11. 按重量份数计，将1份对苯二胺分散至二甲基亚砜中，震荡搅拌混合15min后，将混合溶液冷却至8℃，将其缓慢滴加至溶有2.16份丁二酸的二甲基亚砜中，滴加中不断以150rpm的速率搅拌，滴加结束后，升温至80℃，继续搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到羧基封端化合物；
S12. 按重量份数计，将1份4,4'-二氨基二苯醚与DMF混合，搅拌混合25min后，将混合溶液冷却至5℃，得到4,4'-二氨基二苯醚混合溶液；
将0.79份1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷与DMF混合，搅拌混合15min后，加入0.002份四（三苯基膦）钯，继续混合5min后，氮气氛围保护，将其在1h内匀速滴加至4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，滴加结束后，将混合溶液升温至90℃，搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端氨基氟碳化合物；
S13. 按重量份数计，分别将1份步骤S11制备得到的羧基封端化合物与3.5份步骤S12制备得到的端氨基氟碳化合物分散至纯净的DMF中，各自震荡混合30min后，冷却至8℃，得到的羧基封端化合物分散液和端氨基氟碳化合物分散液；
氮气氛围下，将羧基封端化合物分散液在1.5h内匀速滴加至端氨基氟碳化合物分散液中，滴加结束后，升温至125℃反应2h后，冷却至5℃后，将反应溶液缓慢滴加至5份乙二醇中，滴加时间为3h，滴加结束后，将反应溶液再次升温至125℃，反应4h后，停止加热，真空蒸发多余溶剂，得到长碳链二醇；
S14. 按重量份数计，将0.2份长碳链二醇、1份乙二醇混合，混合均匀后，加入2.69份对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3h后，得到酯化齐聚物；
其中，酯化反应温度为245℃，酯化反应压力为0.1MPa；
S15. 向1份酯化齐聚物中继续加入0.0001份磷酸三甲酯与0.0005份四氯化钛，继续缩聚反应1h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到改性低熔点PET；
其中，缩聚反应温度为260℃，缩聚反应压力为2Kpa；
S2. 按重量份数计，将90份改性低熔点PET切片与10份PHBV颗粒混合，升温至220℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4.5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
实施例3. 一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S13中端氨基氟碳化合物的添加量；
S1. 制备改性低熔点PET；
S11. 按重量份数计，将1份对苯二胺分散至二甲基亚砜中，震荡搅拌混合15min后，将混合溶液冷却至8℃，将其缓慢滴加至溶有2.16份丁二酸的二甲基亚砜中，滴加中不断以150rpm的速率搅拌，滴加结束后，升温至80℃，继续搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到羧基封端化合物；
S12. 按重量份数计，将1份4,4'-二氨基二苯醚与DMF混合，搅拌混合25min后，将混合溶液冷却至5℃，得到4,4'-二氨基二苯醚混合溶液；
将0.73份1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷与DMF混合，搅拌混合15min后，加入0.002份四（三苯基膦）钯，继续混合5min后，氮气氛围保护，将其在1h内匀速滴加至4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，滴加结束后，将混合溶液升温至90℃，搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端氨基氟碳化合物；
S13. 按重量份数计，分别将1份步骤S11制备得到的羧基封端化合物与4.16份步骤S12制备得到的端氨基氟碳化合物分散至纯净的DMF中，各自震荡混合30min后，冷却至8℃，得到的羧基封端化合物分散液和端氨基氟碳化合物分散液；
氮气氛围下，将羧基封端化合物分散液在1.5h内匀速滴加至端氨基氟碳化合物分散液中，滴加结束后，升温至125℃反应2h后，冷却至5℃后，将反应溶液缓慢滴加至5份乙二醇中，滴加时间为3h，滴加结束后，将反应溶液再次升温至125℃，反应4h后，停止加热，真空蒸发多余溶剂，得到长碳链二醇；
S14. 按重量份数计，将0.2份长碳链二醇、1份乙二醇混合，混合均匀后，加入2.69份对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3h后，得到酯化齐聚物；
其中，酯化反应温度为245℃，酯化反应压力为0.1MPa；
S15. 向1份酯化齐聚物中继续加入0.0001份磷酸三甲酯与0.0005份四氯化钛，继续缩聚反应1h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到改性低熔点PET；
其中，缩聚反应温度为260℃，缩聚反应压力为2Kpa；
S2. 按重量份数计，将90份改性低熔点PET切片与10份PHBV颗粒混合，升温至220℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4.5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
实施例4. 一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S2中改性低熔点PET切片的添加量；
S1. 制备改性低熔点PET；
S11. 按重量份数计，将1份对苯二胺分散至二甲基亚砜中，震荡搅拌混合15min后，将混合溶液冷却至8℃，将其缓慢滴加至溶有2.16份丁二酸的二甲基亚砜中，滴加中不断以150rpm的速率搅拌，滴加结束后，升温至80℃，继续搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到羧基封端化合物；
S12. 按重量份数计，将1份4,4'-二氨基二苯醚与DMF混合，搅拌混合25min后，将混合溶液冷却至5℃，得到4,4'-二氨基二苯醚混合溶液；
将0.73份1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷与DMF混合，搅拌混合15min后，加入0.002份四（三苯基膦）钯，继续混合5min后，氮气氛围保护，将其在1h内匀速滴加至4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，滴加结束后，将混合溶液升温至90℃，搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端氨基氟碳化合物；
S13. 按重量份数计，分别将1份步骤S11制备得到的羧基封端化合物与3.5份步骤S12制备得到的端氨基氟碳化合物分散至纯净的DMF中，各自震荡混合30min后，冷却至8℃，得到的羧基封端化合物分散液和端氨基氟碳化合物分散液；
氮气氛围下，将羧基封端化合物分散液在1.5h内匀速滴加至端氨基氟碳化合物分散液中，滴加结束后，升温至125℃反应2h后，冷却至5℃后，将反应溶液缓慢滴加至5份乙二醇中，滴加时间为3h，滴加结束后，将反应溶液再次升温至125℃，反应4h后，停止加热，真空蒸发多余溶剂，得到长碳链二醇；
S14. 按重量份数计，将0.2份长碳链二醇、1份乙二醇混合，混合均匀后，加入2.69份对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3h后，得到酯化齐聚物；
其中，酯化反应温度为245℃，酯化反应压力为0.1MPa；
S15. 向1份酯化齐聚物中继续加入0.0001份磷酸三甲酯与0.0005份四氯化钛，继续缩聚反应1h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到改性低熔点PET；
其中，缩聚反应温度为260℃，缩聚反应压力为2Kpa；
S2. 按重量份数计，将99份改性低熔点PET切片与9份PHBV颗粒混合，升温至220℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4.5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
对比例1. 一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1相比，本对比例未制备改性低熔点PET，而是直接使用乙二醇与对苯二胺制备了PET；
S1. 制备PET；
S11. 按重量份数计，将1份乙二醇混合，混合均匀后，加入2.69份对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3h后，得到酯化齐聚物；
其中，酯化反应温度为245℃，酯化反应压力为0.1MPa；
S2. 向1份酯化齐聚物中继续加入0.0001份磷酸三甲酯与0.0005份四氯化钛，继续缩聚反应1h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到PET；
其中，缩聚反应温度为260℃，缩聚反应压力为2Kpa；
S2. 按重量份数计，将90份改性低熔点PET切片与10份PHBV颗粒混合，升温至250℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4.5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
对比例2. 一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1相比，本对比例使用1,6-己二醇二缩水甘油醚取代了1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷；
S1. 制备改性低熔点PET；
S11. 按重量份数计，将1份对苯二胺分散至二甲基亚砜中，震荡搅拌混合15min后，将混合溶液冷却至8℃，将其缓慢滴加至溶有2.16份丁二酸的二甲基亚砜中，滴加中不断以150rpm的速率搅拌，滴加结束后，升温至80℃，继续搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到羧基封端化合物；
S12. 按重量份数计，将1份4,4'-二氨基二苯醚与DMF混合，搅拌混合25min后，将混合溶液冷却至5℃，得到4,4'-二氨基二苯醚混合溶液；
将0.73份1,6-己二醇二缩水甘油醚与DMF混合，搅拌混合15min后，加入0.002份四（三苯基膦）钯，继续混合5min后，氮气氛围保护，将其在1h内匀速滴加至4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，滴加结束后，将混合溶液升温至90℃，搅拌反应1h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端氨基氟碳化合物；
S13. 按重量份数计，分别将1份步骤S11制备得到的羧基封端化合物与3.5份步骤S12制备得到的端氨基氟碳化合物分散至纯净的DMF中，各自震荡混合30min后，冷却至8℃，得到的羧基封端化合物分散液和端氨基氟碳化合物分散液；
氮气氛围下，将羧基封端化合物分散液在1.5h内匀速滴加至端氨基氟碳化合物分散液中，滴加结束后，升温至125℃反应2h后，冷却至5℃后，将反应溶液缓慢滴加至5份乙二醇中，滴加时间为3h，滴加结束后，将反应溶液再次升温至125℃，反应4h后，停止加热，真空蒸发多余溶剂，得到长碳链二醇；
S14. 按重量份数计，将0.2份长碳链二醇、1份乙二醇混合，混合均匀后，加入2.69份对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3h后，得到酯化齐聚物；
其中，酯化反应温度为245℃，酯化反应压力为0.1MPa；
S15. 向1份酯化齐聚物中继续加入0.0001份磷酸三甲酯与0.0005份四氯化钛，继续缩聚反应1h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到改性低熔点PET；
其中，缩聚反应温度为260℃，缩聚反应压力为2Kpa；
S2. 按重量份数计，将90份改性低熔点PET切片与10份PHBV颗粒混合，升温至220℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4.5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
检测：将实施例1-4与对比例1-2所制备的基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维制备为1.4D*38MM的短纤，根据GB/T 14337对其进行断裂强力、断裂伸长率、断裂强度的性能检测；根据GB/T 20944.3对实施例1-4与对比例1-2所制备的基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维进行抗菌性能检测，检测结果见下表；
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备改性低熔点PET；
S11.将对苯二胺分散至二甲基亚砜中，震荡搅拌混合15-20min后，将混合溶液冷却至8-15℃，将其缓慢滴加至溶有丁二酸的二甲基亚砜中，滴加中不断以150-400rpm的速率搅拌，滴加结束后，升温至80-95℃，继续搅拌反应1-3h后，旋蒸去除多余溶剂，得到羧基封端化合物；
S12. 将4,4'-二氨基二苯醚与DMF混合，搅拌混合25-40min后，将混合溶液冷却至5-8℃，得到4,4'-二氨基二苯醚混合溶液；
将1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷与DMF混合，搅拌混合15-30min后，加入四（三苯基膦）钯，继续混合5-10min后，氮气氛围保护，将其在1-3h内匀速滴加至4,4'-二氨基二苯醚混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，滴加结束后，将混合溶液升温至90-110℃，搅拌反应1-3h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端氨基氟碳化合物；
S13. 分别将步骤S11制备得到的羧基封端化合物与步骤S12制备得到的端氨基氟碳化合物分散至纯净的DMF中，各自震荡混合30-45min后，冷却至8-12℃，得到的羧基封端化合物分散液和端氨基氟碳化合物分散液；
氮气氛围下，将羧基封端化合物分散液在1.5-4h内匀速滴加至端氨基氟碳化合物分散液中，滴加结束后，升温至125-145℃反应2-4h后，冷却至5-10℃后，将反应溶液缓慢滴加至乙二醇中，滴加时间为3-5h，滴加结束后，将反应溶液再次升温至125-145℃，反应4-12h后，停止加热，真空蒸发多余溶剂，得到长碳链二醇；
S14. 将长碳链二醇、乙二醇混合，混合均匀后，加入对苯二甲酸与钛酸丁酯催化剂，酯化反应3-6h后，得到酯化齐聚物；
S15. 向酯化齐聚物中继续加入磷酸三甲酯与四氯化钛，继续缩聚反应1-3h后，将所得产物挤出并经冷水急冷后，切片，得到改性低熔点PET；
S2. 将改性低熔点PET切片与PHBV颗粒混合，升温至220-240℃熔融后，经喷丝板挤出后，冷却出风，得到原丝纤维；
S3. 对原丝纤维进行多道牵拉处理，总拉伸倍数为4-5，牵拉结束后，得到基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，所述基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维由1-10%的PHBV颗粒和90-99%的干燥改性低熔点PET切片组成。
3.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S11中，按重量份数计，所述对苯二胺、丁二酸的质量比为1：（2.16-2.2）。
4.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S12中，按重量份数计，所述4,4'-二氨基二苯醚、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷、四（三苯基膦）钯的质量比为1：（0.73-0.79）：（0.002-0.003）。
5.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S13中，按重量份数计，羧基封端化合物、端氨基氟碳化合物、乙二醇的质量比为1：（3.5-4.16）：（5-10）。
6.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S14中，按重量份数计，长碳链二醇、乙二醇、对苯二甲酸的质量比为（0.2-0.5）：1：（2.69-2.75）；
所述钛酸丁酯催化剂与乙二醇的质量比为（0.0001-0.0005）：1。
7.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S14中，酯化反应温度为245-260℃，酯化反应压力为0-0.4MPa。
8.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S15中，酯化齐聚物、磷酸三甲酯、四氯化钛的添加量为1：（0.0001-0.0005）：（0.0005-0.001）。
9.根据权利要求1所述的一种基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤S15中，缩聚反应温度为260-285℃，缩聚反应压力为1-30Kpa。
10.一种由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的基于改性低熔点PET的PHBV复合纤维。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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