CN114381100A - 一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的原料按重量份计,包括60‑90份PLA、10‑30份PBAT和2‑20份阻燃剂。制备步骤包括:a、将PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃母粒;所述挤出的温度为160‑200℃;b、将阻燃母粒和PBAT在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料;所述挤出的温度为150‑190℃。本发明利用带有反应性官能团的阻燃剂DOPO衍生物对PLA进行改性,改善了PLA、PBAT及阻燃剂之间的相容性,达到阻燃性能与韧性的同步提升。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃高分子材料技术领域,特别是一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种生物质来源可生物降解环保高分子材料,一直是材料科学领域研究中的热点。随着其合成工艺的成熟,使得PLA产品在各个领域应用越来越广泛。但是,PLA存在易燃且韧性较差的缺点,断裂伸长率低于10%,限制了其应用领域。因此,对PLA阻燃增韧改性十分必要。目前文献报道的研究,主要是通过添加阻燃剂对PLA进行改性,所用阻燃剂主要包括卤系、磷系、氮系等阻燃剂。卤系阻燃剂由于释放二噁英等有毒气体逐渐被禁止使用。而PLA增韧改性常用方法就是加入其它聚合物与之共混。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,既有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能;此外,还具有优良的生物降解性,是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用较好降解材料之一。
虽然采用PBAT对PLA进行共混增韧是简单有效的方法,但PLA与PBAT二者相容性差,这会导致PLA/PBAT体系的强度降低较多,降低了PLA/PBAT体系的应用价值。此外,加入阻燃剂以后,阻燃剂会进一步降低复合材料的力学性能。因此,研究一种体系相容性好、加工性能优异、阻燃性能优的PLA基复合材料具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明利用带有反应性官能团的阻燃剂DOPO衍生物对PLA进行改性,改善了PLA、PBAT及阻燃剂之间的相容性,达到阻燃性能与韧性的同步提升,产品在提高阻燃性的基础上强度可基本保持。
本发明采用如下技术方案实现发明目的:
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料中,按重量份计,其原料包括70-76份PLA、17.5-19份PBAT和5-12.5份阻燃剂。
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料中,按重量份计,其原料包括72份PLA、18份PBAT和10份阻燃剂。
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料中,所述PLA和PBAT的用量比为4:1。
一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a、将部分PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃母粒;
b、将制备的阻燃母粒、PBAT和剩余的PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法中,所述a步骤中,所述双螺杆挤出机有5个挤出加热区,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是160±10℃、170±10℃、180±10℃、190±10℃和200±10℃。
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法中,所述b步骤中,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是150±10℃、160±10℃、170±10℃、180±10℃和190±10℃。
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法中,所述PLA、PBAT和阻燃剂使用前分别进行干燥处理。
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法中,所述干燥处理是放入干燥箱中,于60-100℃下干燥4-6小时。
前述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法中,所述a步骤中,PLA的用量是阻燃剂的2-4倍。
其中,所述阻燃剂的来源可直接购得,带马来酸酐与马来酰亚胺基团的阻燃剂也可按照此方法制备:将DOPO、甲苯、四氢呋喃和三乙胺加入三口烧瓶中,加热至DOPO熔融,加入马来酸酐(带反应官能团COOH、OH等的马来酰亚胺衍生物),回流反应6-8h。反应结束后,冷却至室温,抽滤得到粗产物,用醇类溶剂洗涤4~6次,再用丙酮洗涤,在真空烘箱60-80℃下干燥6-12h得到产物。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1、本发明提供的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料是采用柔性聚酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)和带有反应性官能团的阻燃剂DOPO衍生物阻燃剂共混得到,阻燃剂的结构式为:其中R是(X-COOH,OH等)、区别于传统的PBAT、PLA和其他阻燃剂的原料种类,以及先PBAT和PLA共混,再混合阻燃剂的工艺,仅能得到有阻燃性但强度降低的产品的情况。本发明利用PLA与特殊的阻燃剂进行共混,再将阻燃聚乳酸母粒与PBAT共混,制备阻燃增韧聚乳酸材料,过程中阻燃剂可与PLA进行初步反应,并在PLA基体中初步分散,解决因为PBAT与PLA为不相容体系的问题,即通过阻燃剂的引入,与PBAT分散相之间的相互作用,从而实现达到同时促进PBAT分散相尺寸细化和阻燃剂的分散均匀,见SEM图片的证实。
2、本发明提供的方法将阻燃剂先与PLA进行挤出共混,再与PBAT进行共混,有效地改善了共混体系的相容性与阻燃剂在体系中的分散,从而提高产品性能。
3、本发明具有利用阻燃剂的反应基团提高材料的相容性和阻燃性能的优点外,还能避免现有技术PBAT与阻燃剂加入后产品显著降低强度的问题。
4、本发明的制备方法简单,易于控制,便于工业化生产。
5、本发明中,PLA和PBAT的用量比优选为4:1,在此比例下产品的强度和韧性综合性能最优;阻燃剂按添加量10%进行,此配比下,阻燃性能和韧性综合性能最优。
6、本发明方法中,提出了制备步骤a、将部分PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃母粒,双螺杆挤出机从前至后的5个挤出加热区的温度设定依次是160±10℃、170±10℃、180±10℃、190±10℃和200±10℃;b、将阻燃母粒、PBAT和剩余PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,双螺杆挤出机从前至后的5个挤出加热区的温度设定依次是150±10℃、160±10℃、170±10℃、180±10℃和190±10℃;将部分PLA和阻燃剂先混合目的是方便挤出,按照本发明提出的温度设定进行产品挤出,可保障产品的顺利挤出。
7、本发明方法中,对PLA、PBAT和阻燃剂使用前分别进行干燥处理,作用是避免材料加工过程中发生急剧降解。
8、本发明产品阻燃性能可达到UL-94的V-2级,LOI值提高到26.5%-27.8%,韧性从12.1%提高到22.1%-31.1%,本发明利用简单原料和方法获得的产品具有良好的阻燃增韧的特性。
9、本发明产品阻燃增韧改聚乳酸复合材料主要用在纺织品、电子器件、汽车等领域。
附图说明
图1是对比例2的断面扫描电子显微镜照片;
图2是实施例1的断面扫描电子显微镜照片;
图3是实施例2的断面扫描电子显微镜照片。
图4是本发明产品的红外光谱图;图中DOPO指的是原料DOPO,DOPO-NPMI指的是DOPO接枝马来酰亚胺,DOPO-CPMI指的是DOPO接枝带羧基官能团的马来酰亚胺;
图5是本发明产品的红外光谱图,DOPO-MAH指的是DOPO接枝马来酸酐;
图6是PLA、PBAT不同配比下的强度和韧性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
实施例1。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,制备方法如下:
(1)原料干燥:将PLA、PBAT、阻燃剂在80℃下干燥4h。
(2)将4倍阻燃剂的PLA与阻燃剂(DOPO-OH)先经过双螺杆挤出机挤出共混造粒。挤出机温度设定为:160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,主机螺杆转速为200-250rpm,喂料速率为10-15rpm。
阻燃剂的结构为:
(3)将步骤(2)所得阻燃母粒在80℃下干燥4h。将阻燃母粒与剩余PLA、PBAT(总PLA和PBAT的用量比为4:1)共混,配制成阻燃剂添加量5wt%体系,经过双螺杆挤出机挤出、造粒。挤出温度为:150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。
实施例2。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,制备方法如下:
(1)原料干燥:将PLA、PBAT、阻燃剂在80℃下干燥4h。
(2)将4倍阻燃剂的PLA与阻燃剂先经过双螺杆挤出机挤出共混造粒。挤出机温度设定为:160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,主机螺杆转速为200-250rpm,喂料速率为10-15rpm。
(3)将步骤(2)所得阻燃母粒在80℃下干燥4h。将阻燃母粒与剩余PLA、PBAT(总PLA和PBAT的用量比为4:1)共混,制成阻燃剂添加量7.5wt%体系,经过双螺杆挤出机挤出、造粒。挤出温度为:150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。
实施例3。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,制备方法如下:
(1)原料干燥:将PLA、PBAT、阻燃剂在80℃下干燥4h。
(2)将4倍阻燃剂的PLA与阻燃剂先经过双螺杆挤出机挤出共混造粒。挤出机温度设定为:160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,主机螺杆转速为200-250rpm,喂料速率为10-15rpm。
(3)将步骤(2)所得阻燃母粒在80℃下干燥4h。将阻燃母粒与剩余PLA、PBAT(总PLA和PBAT的用量比为4:1)共混,制成阻燃剂添加量10wt%体系,经过双螺杆挤出机挤出、造粒。挤出温度为:150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。
实施例4。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,制备方法如下:
(1)原料干燥:将PLA、PBAT、阻燃剂在80℃下干燥4h。
(2)将4倍阻燃剂的PLA与阻燃剂先经过双螺杆挤出机挤出共混造粒。挤出机温度设定为:160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,主机螺杆转速为200-250rpm,喂料速率为10-15rpm。
(3)将步骤(2)所得阻燃母粒在80℃下干燥4h。将阻燃母粒与剩余PLA、PBAT(总PLA和PBAT的用量比为4:1)共混,制成阻燃剂添加量12.5wt%体系,经过双螺杆挤出机挤出、造粒。挤出温度为:150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。
实施例5。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
该阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法是:
先将PLA、PBAT和阻燃剂分别放入干燥箱中,于60℃下干燥4小时;
将阻燃剂2倍重量的PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,所述双螺杆挤出机有5个挤出加热区,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,得阻燃母粒;
将制备的阻燃母粒、PBAT和剩余的PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,双螺杆挤出机的5个挤出加热区的温度设定依次是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
实施例6。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
该阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法是:
先将PLA、PBAT和阻燃剂分别放入干燥箱中,于100℃下干燥6小时;
将阻燃剂3倍重量的PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,所述双螺杆挤出机有5个挤出加热区,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃,得阻燃母粒;
将制备的阻燃母粒、PBAT和剩余的PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,双螺杆挤出机的5个挤出加热区的温度设定依次是140℃、150℃、160℃、170℃和180℃,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
实施例7。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
该阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法是:
先将PLA、PBAT和阻燃剂分别放入干燥箱中,于70℃下干燥4.5小时;
将阻燃剂4倍重量的PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,所述双螺杆挤出机有5个挤出加热区,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是170℃、180℃、190℃、200℃和205℃,得阻燃母粒;
将制备的阻燃母粒、PBAT和剩余的PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,双螺杆挤出机的5个挤出加热区的温度设定依次是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
实施例8。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
该阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法是:
先将PLA、PBAT和阻燃剂分别放入干燥箱中,于90℃下干燥6小时;
将阻燃剂2.5倍重量的PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,所述双螺杆挤出机有5个挤出加热区,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,得阻燃母粒;
将制备的阻燃母粒、PBAT和剩余的PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,双螺杆挤出机的5个挤出加热区的温度设定依次是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
实施例9。一种阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
该阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法是:
先将PLA、PBAT和阻燃剂分别放入干燥箱中,于80℃下干燥5小时;
将阻燃剂3.5倍重量的PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,所述双螺杆挤出机有5个挤出加热区,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃,得阻燃母粒;
将制备的阻燃母粒、PBAT和剩余的PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,双螺杆挤出机的5个挤出加热区的温度设定依次是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
为证明本发明效果,发明人制备了对比例产品,并将对比例产品与实施例产品进行测试。
对比例1:
(1)将PLA在80℃下干燥4h。
(2)将PLA经过双螺杆挤出机挤出。挤出温度分别为:160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。对比例2:
(1)原料干燥:将PLA、PBAT在80℃下干燥4h。
(2)将PLA直接与PBAT经过双螺杆挤出机挤出。挤出温度分别为:150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。
实验例1,测试实施例1-4以及对比例1-2所得PLA复合材料的阻燃与力学性能,得表1结果:
表1-PLA复合材料的阻燃与力学性能数据
通过表1数据可看出,本发明实施例所得PLA复合材料阻燃性能提升至UL-94的V-2级,LOI值提高到26.5%-27.8%,韧性从12.1%提高到22.1%-31.1%。
实验例2,对对比例2、实施例1、实施例2做电子显微镜断面扫描,得结果见图1-3,从图中可以明显观察到,本发明分散相PBAT尺寸变小,PLA与PBAT之间的相界面变模糊,且阻燃剂均匀分散在体系中。
实验例3。对本发明产品进行红外光谱测试,得图4-5,通过图4-5可知在本发明中DOPO-NPMI、DOPO-MAH结构成功制备。
实验例4。测试PLA和PBAT在不同配比下的产品性能,得图6,通过图6可知PLA/PBAT-20为PLA:PBAT=4:1,强度与韧性综合最优。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,其特征在于:按重量份计,其原料包括70-76份PLA、17.5-19份PBAT和5-12.5份阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,其特征在于:按重量份计,其原料包括72份PLA、18份PBAT和10份阻燃剂。
4.根据权利要求1所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料,其特征在于:所述PLA和PBAT的用量比为4:1。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
a、将部分PLA和阻燃剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃母粒;
b、将制备的阻燃母粒、PBAT和剩余的PLA在双螺杆挤出机中进行共混挤出,得阻燃增韧改性聚乳酸复合材料。
6.根据权利要求5所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:所述a步骤中,所述双螺杆挤出机有5个挤出加热区,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是160±10℃、170±10℃、180±10℃、190±10℃和200±10℃。
7.根据权利要求6所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:所述b步骤中,从前到后5个挤出加热区的温度设定依次是150±10℃、160±10℃、170±10℃、180±10℃和190±10℃。
8.根据权利要求5所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:所述PLA、PBAT和阻燃剂使用前分别进行干燥处理。
9.根据权利要求8所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:所述干燥处理是放入干燥箱中,于60-100℃下干燥4-6小时。
10.根据权利要求5所述的阻燃增韧改性聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:所述a步骤中,PLA的用量是阻燃剂的2-4倍。
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