CN111592742B - 一种耐高温ppo/pbt材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法。该耐高温PPO/PBT材料的原料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、改性富勒烯、氧化石墨烯、填料，所述填料为经过偶联剂处理的云母粉。针对高耐温的工程塑料技术标准及需求，通过制备PPO/PBT合金借助PPO的耐高温性能提高PBT的耐温温度，添加改性富勒烯、氧化石墨烯、云母粉作为片状的刚性填料，使聚合物得到增强，协同提高合金的热变形温度，拓宽应用领域，同时PBT赋予PPO良好的流动性及加工性能，减少合金的注塑缺陷。同时通过改进工艺，提高PPO/PBT的相容性。得到的耐高温PPO/PBT材料经注塑后可用于电子器件、汽车散热风扇等用品，具有良好的耐温性能、加工性能。

Description

一种耐高温PPO/PBT材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温工程塑料技术领域，特别是涉及一种耐高温PPO/PBT材料及其制备方法。

背景技术

高性能工程塑料，通常来说，具有以下性能：

1.流动性、材质均一性以及尺寸稳定性高

2.较高的阻燃性能；

3.良好的表面光泽性能，高光，无玻纤析出。

4.耐温性。

聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名polybutylene terephthalate(简称PBT)，目前PBT改性手段有以下几种：

（1）玻纤改性玻纤与PBT树脂有良好的结合力，在PBT树脂中加入一定量的玻璃纤维后，不仅能保持PBT树脂耐化学性、加工性等原有优点，而且能有较大幅度地提升其机械性能，并克服PBT树脂缺口敏感性。

（2）阻燃改性PBT树脂易于燃烧，难于成碳，且燃烧时会连续熔融滴落，易使火焰蔓延引起火灾。对于玻纤增强PBT，玻纤的加入虽然提高了PBT的力学性能，同时引入“灯芯效应”，使火焰区的材料不易发生熔滴(抗熔滴效应)，但却使热量积聚，反而加大对玻纤增强PBT的阻燃难度。为了解决这一问题，保证PBT树脂的使用安全性，通常会对玻纤增强的PBT树脂引入阻燃剂，进行阻燃改性。目前研究较多的阻燃剂有含卤、含氮、含磷以及无机阻燃剂。

PBT改性材料存在的问题：但是在高温环境长期工作情况下，例如CPU散热器，由于CPU的表面温度甚至可接近130℃~140℃，而散热片附近的空气也可能达到100℃以上。因此，就要求所用材料可长期耐受130℃的高温工作条件。而大部分PBT散热风扇的长期使用温度在低于100℃，耐温性能对PBT的应用有较大的限制，且玻纤改性一般最低添加量为15%，易出现浮纤问题。

聚苯醚(PPO)优点：有较高的耐热性，玻璃化温度211℃，熔点268℃，加热至330℃有分解倾向，阻燃性良好，具有自熄性。综合性能良好，可在120度蒸汽中使用，电绝缘性好。缺点：流动性差，为类似牛顿流体，粘度对温度比较敏感，不适合注塑工艺。

目前报道的PPO/PBT合金，如公开号为CN103351601的专利申请公开的一种抗老化PPO-PBT塑料合金配方组分：40-60份PPO、40-60份PBT；公开号为CN110128795 A的专利申请公开的一种无卤阻燃PPO/PBT复合材料及其制备方法，用于家庭加热设备、齿轮、风扇轮、叶轮、电源插座等领域，配方组分：100份PBT、50-100份PPO；公开号为CN101787199 A的专利申请公开的一种用于工业大型制件的PPO/PBT复合材料及其制备方法，配方组分PPO 30-55%，PBT 8-25%。其产品耐温性及流动性均达不到本发明要求。具体问题如下：

（1）PPO的配比过高，PPO本身流动性较差，不适合注塑工艺，且吸湿性较严重，而电子、汽车领域的一些塑件，要求器件尺寸小、结构精巧，要求严格的动平衡性测试，对材料的流动性和成型后材质的均一性以及尺寸稳定性要求高。

（2）PBT结晶材料，PPO非结晶材料，PBT与PPO配比接近，对相容性的影响越大。

（3）在目前公开的技术方案中，PPO/PBT的制备工艺均是混料均匀后直接进双螺杆挤出机，再进行注塑，此工艺对合金的性能提升不大。

发明内容

本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种耐高温PPO/PBT材料及其制备方法。本发明针对高耐温的工程塑料技术标准及需求，通过制备PPO/PBT合金借助PPO的耐高温性能提高PBT的耐温温度，添加改性富勒烯、氧化石墨烯、云母粉作为片状的刚性填料，使聚合物得到增强，协同提高合金的热变形温度，拓宽应用领域，同时PBT赋予PPO良好的流动性及加工性能，减少合金的注塑缺陷。同时通过改进工艺，提高PPO/PBT的相容性。得到的耐高温PPO/PBT材料经注塑后可用于电子器件、汽车散热风扇等用品，具有良好的耐温性能、加工性能。

本发明的一种耐高温PPO/PBT材料及其制备方法技术方案为，一种耐高温PPO/PBT材料，原料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、改性富勒烯、氧化石墨烯、填料，所述填料为经过偶联剂处理的云母粉。

所述的改性富勒烯为胺改性富勒烯，为富勒烯、4,4'-联苯醚二酐、二元胺制备而成。

改性富勒烯制备方法：

①氩气氛围下加入50ml芳香族溶剂，将0.05mol 4,4'-联苯醚二酐、0.05mol二元胺稀释；所述的芳香族溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种；

②将100mg富勒烯和新鲜稀释的50mL胺试剂加热到60-120℃恒温1-4天，超声处理0.5h；混合物旋蒸除去多余的溶剂，将剩余物溶于超纯水2-20ml，倒入50mL丙酮使之沉淀得到富勒烯胺衍生物，用依次超纯水、丙酮洗2-6遍，60-80℃真空干燥6-12h。

所述的胺试剂为胺类化合物，优选乙二胺。

超声处理频率为25kHz。

所述的经过偶联剂处理的云母粉，是将云母粉与偶联剂预混；

所述的偶联剂为KH550、560、570的至少一种，偶联剂用量是填料的0.2-2重量份。

通过加入改性富勒烯填料，能显著提高复合材料耐温性能。改性球形结构，起润滑作用，提高流动性。

-NH2和氧化石墨烯的-OH和-COOH之间能形成氢键。

二元胺中的醚键-O-和苯环与PPO的分子结构类似，相容性增加。

氧化石墨烯、改性富勒烯、偶联剂处理的云母粉协同作用，增加PPO/PBT体系的相容性，易于流动，且三者均能提高PPO/PBT体系的耐温性能。

所述的一种耐高温PPO/PBT材料，包括按重量份的以下成分：

PBT 80-95份

PPO 5-20份

填料5-20份

相容剂5-15份

抗氧剂0.1-5份

润滑剂0.2-2份

阻燃剂1-15份

其他助剂1-20份；

另外添加按体积百分比的：

改性富勒烯0.5-5

氧化石墨烯0.5-5。

所述的相容剂为马来酸酐接枝PPO的共聚物；

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂PL-440、抗氧剂168、抗氧剂626中的至少一种；

所述阻燃剂为聚丙稀酸五溴苄酯、四溴双酚A碳酸酯齐聚物中的至少一种；

所述润滑剂为硬脂酸、PE蜡、OPE蜡、石蜡中的至少一种。

所述其他助剂为耐冲击性聚苯乙烯HIPS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、苯乙烯系热塑性弹性体SBS、热塑性聚氨酯弹性体橡胶TPU中的至少一种，提供抗冲、增韧的作用。

所述的一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将PBT、PPO在真空烘箱烘干；

（2）将烘干后的PBT、PPO与其他成分在高速混合机混合均匀；

（3）将混合料加入密炼机中密炼；

（4）进双螺杆挤出机挤出造粒；

（5）将挤出粒料干燥后，在注塑机注塑成标准样条。

步骤（1）中，烘干温度为100-130℃，烘干到水分低于0.02vol%。

步骤（2）中，混合均匀5-20min；步骤（3）中，在220℃-300℃密炼2-10min。

步骤（4）中，双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度190-210℃，二区温度230-270℃，三区温度210-240℃，四区温度210-240℃，五区温度220-250℃，六区温度210-230℃，七区温度200-220℃，八区温度200-220℃，机头温度220-250℃；

步骤（5）中，将挤出粒料于120℃下干燥4h-6h，注塑机注射压力为30-60%、注射速度为30-60%，冷却时间为10-30s。

本发明的有益效果为：

1.高耐温。热变形温度提高明显，高达180℃。

2.不需加玻纤，无浮纤现象，光亮性好。

3.改进相容性。

a）PPO/PBT合金的配比PBT 80-95份，PPO 5-20份，整个树脂基体以PBT为主，界面相减少，应力集中度减少。

b）相容剂选择马来酸酐接枝PPO的共聚物，MAH-g-PPO相较于现有技术使用的MAH-g-SEBS、MAH-g-PP、MAH-g-PS等，与PPO的结构相似性更高，更有效的增强PPO与PBT的相容性。

c）氧化石墨烯、改性富勒烯、偶联剂处理的云母粉协同作用。增加PPO/PBT体系的相容性，易于流动。

且三者均能提高PPO/PBT体系的耐温性能。

三者之间的结合要有一定的分子作用力，才能更好地形成如说明书附图图1所示的“类三明治”结构。

4.整个体系更关注流动性。填料经过偶联剂预处理，增加了流动性；在兼顾阻燃效率的同时，选择流动性好的阻燃体系。

5.改进工艺。先经过密炼单元塑化熔融，再通过双螺杆挤出机造粒，再注塑成型，与常用工艺相比，增加了预塑化这一步，利用密炼单元的转子的强制剪切塑化，与混合料直接进双螺杆相比，塑化更充分，后期成型制品缺陷更少。

为什么用改性球形富勒烯而不是球形氮化硼等无机填料：

1.纳米效应：富勒烯0.7纳米，改性富勒烯还是分子可以在分子尺度上进行掺杂，氮化硼是大的微米颗粒，小的10微米，大的百微米，均匀性上不如直接掺球型分子进去。

纳米结构，易于流动的同时，带来的界面间缺陷也小。

2.功能：PPO/PBT作为工程塑料，基体的力学性能优异，改性原则尽可能的加入高性能的填料。如果加入过多的氮化硼等无机填料，需要添加的体积分数过多，体系中已经引入了片层的云母粉，过多同时会牺牲机械性能。因此选择改性富勒烯，富勒烯能够提高耐温性能，氨基基团与其他填料、基体中的氢键及芳香结构域之间的相互作用强，适宜制备轻质、高性能、高耐温的工程塑料。

附图说明

图1所示为本发明的氧化石墨烯、改性富勒烯、偶联剂处理的云母粉形成的类三明治”结构示意图；其中，1-氧化石墨烯，2-偶联剂处理的云母粉，3-改性富勒烯；

图2所示为本发明的改性富勒烯结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。

本发明没有特别指明来源的原材料，均为市售可得到的产品。

一种耐高温PPO/PBT材料，原料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、改性富勒烯、氧化石墨烯、填料，所述填料为经过偶联剂处理的云母粉。

实施例1

改性富勒烯3的制备

改性富勒烯3为胺改性富勒烯，为富勒烯、4,4'-联苯醚二酐、乙二胺制备而成。

改性富勒烯3制备方法：

①氩气氛围下加入50ml芳香族溶剂，将0.05mol 4,4'-联苯醚二酐、0.05mol乙二胺稀释；所述的芳香族溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种；

②将100mg富勒烯和新鲜稀释的50mL乙二胺加热到60-120℃恒温1-4天，25kHz超声处理0.5h；混合物旋蒸除去多余的溶剂，将剩余物溶于超纯水2-20ml，倒入50mL丙酮使之沉淀得到富勒烯胺衍生物，依次用超纯水、丙酮洗2-6遍，60-80℃真空干燥6-12h。

生产出如说明书附图图2所示的改性富勒烯3结构。

实施例2

一种耐高温PPO/PBT材料，包括以下成分：

PBT 90份

PPO 10份

填料（偶联剂处理的云母粉2） 5份

相容剂（马来酸酐接枝PPO的共聚物）10份

抗氧剂1010 3份

润滑剂（OPE蜡） 0.5份

润滑剂（硬脂酸） 0.5份

阻燃剂（聚丙稀酸五溴苄脂）10份

其他助剂（SBS）5份

改性富勒烯3 2 vol%

氧化石墨烯1 5 vol%。

所述的经过偶联剂处理的云母粉2，是将云母粉与偶联剂预混；

所述的偶联剂为KH550，偶联剂用量是填料的0.2-2重量份。

一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将PBT、PPO在真空烘箱100-130℃烘干，烘干到水分低于0.02vol%；

（2）将烘干后的PBT、PPO与其他成分在高速混合机混合均匀5-20min；

（3）将混合料加入密炼机中在220℃-300℃密炼2-10min；

（4）进双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度190℃，二区温度250℃，三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度230℃，七区温度220℃，八区温度220℃，机头温度220℃。

（5）将挤出粒料于120℃下干燥4h-6h，在注塑机注塑成标准样条，注塑机注射压力为30-60%、注射速度为30-60%，冷却时间为10-30s。

实施例3

一种耐高温PPO/PBT材料，包括以下成分：

PBT 80份

PPO 20份

填料（偶联剂处理的云母粉2） 5份

相容剂（马来酸酐接枝PPO的共聚物） 20份

抗氧剂1010 3份

润滑剂（OPE蜡） 0.5份

润滑剂（硬脂酸） 0.5份

阻燃剂（聚丙稀酸五溴苄脂）10份

其他助剂（SBS）5份

改性富勒烯3 5vol%

氧化石墨烯1 5vol%

一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，与实施例2不同的是：步骤（4）中双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度200℃，二区温度260℃，三区温度240℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度220℃，七区温度210℃，八区温度210℃，机头温度210℃。

实施例4

一种耐高温PPO/PBT材料，与实施例2不同的是：

PBT 80份

PPO 20份

改性富勒烯5 vol%

氧化石墨烯5 vol%

一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，与实施例2相同。

实施例5

一种耐高温PPO/PBT材料，与实施例2不同的是：

PBT 90份

PPO 10份

改性富勒烯0.5 vol%

氧化石墨烯0.5 vol%

其他差不多

实施例6

一种耐高温PPO/PBT材料，与实施例2不同的是：

PBT 80份

PPO 20份

改性富勒烯0.5 vol%

氧化石墨烯2vol%

其他差不多

对比例：

包括按重量份的以下成分：

PBT 100份

云母粉 5份

抗氧剂1010 3份

热稳定剂(Ca-Zn复合稳定剂）1-5份

OPE蜡 0.5份

硬脂酸 0.5份

阻燃剂（聚丙稀酸五溴苄脂）10份

制备方法包括以下步骤：

将上述成分混合均匀，加入密炼机密炼后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，各段温度设定为：一区温度190℃，二区温度250℃，三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度230℃，七区温度220℃，八区温度220℃，机头温度220℃。

将实施例2-6及对比例的产品进行测试，测试结果如表1所示：

表1

测试项	测试标准	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例
								拉伸强度（MPa）	ASTM D638	72	75	69	53	57	44
弯曲强度（MPa）	ASTM D790	120	107	102	87	91	65
								冲击强度（J/M）	ASTM D256	76	74	72	61	64	52
阻燃性能/2mm	UL-94	V0	V0	V0	V0	V0	V1

Claims (7)

1.一种耐高温PPO/PBT材料，其特征在于，包括按重量份的以下成分：

PBT 80-95份

PPO 5-20份

填料 5-20份

相容剂5-15份

抗氧剂0.1-5份

润滑剂0.2-2份

阻燃剂1-15份

其他助剂1-20份；

另外添加按体积百分比的：

改性富勒烯0.5-5

氧化石墨烯 0.5-5，

所述填料为经过偶联剂处理的云母粉；

改性富勒烯制备方法：

①氩气氛围下加入50ml芳香族溶剂，将0.05mol4,4'-联苯醚二酐、0.05mol二元胺稀释；

②将100mg富勒烯和新鲜稀释的50mL胺试剂加热到60-120℃恒温1-4天，超声处理0.5h；混合物旋蒸除去多余的溶剂，将剩余物溶于超纯水2-20ml，倒入50mL丙酮使之沉淀得到富勒烯胺衍生物，依次用超纯水、丙酮洗2-6遍，60-80℃真空干燥6-12h。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温PPO/PBT材料，其特征在于，所述的经过偶联剂处理的云母粉，是将云母粉与偶联剂预混；

所述的偶联剂为KH550、560、570的至少一种，偶联剂用量是填料的0.2-2重量份。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温PPO/PBT材料，其特征在于，

所述的相容剂为马来酸酐接枝PPO的共聚物；

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂PL-440、抗氧剂168、抗氧剂626中的至少一种；

所述阻燃剂为聚丙稀酸五溴苄酯、四溴双酚A碳酸酯齐聚物中的至少一种；

所述润滑剂为硬脂酸、PE蜡、OPE蜡、石蜡中的至少一种；

所述其他助剂为耐冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯系热塑性弹性体、热塑性聚氨酯弹性体橡胶中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将PBT、PPO在真空烘箱烘干；

（2）将烘干后的PBT、PPO与其他成分在高速混合机混合均匀；

（3）将混合料加入密炼机中密炼；

（4）进双螺杆挤出机挤出造粒；

（5）将挤出粒料干燥后，在注塑机注塑成标准样条。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，烘干温度为100-130℃，烘干到水分低于0.02vol%。

6.根据权利要求4所述的一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合5-20min；步骤（3）中，在220℃-300℃密炼2-10min。

7.根据权利要求4所述的一种耐高温PPO/PBT材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度190-210℃，二区温度230-270℃，三区温度210-240℃，四区温度210-240℃，五区温度220-250℃，六区温度210-230℃，七区温度200-220℃，八区温度200-220℃，机头温度220-250℃；

步骤（5）中，将挤出粒料于120℃下干燥4h-6h，注塑机注射压力为30-60%、注射速度为30-60%，冷却时间为10-30s。

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