CN109401045B

CN109401045B - 一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料及其制备方法

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Publication number: CN109401045B
Application number: CN201811037426.9A
Authority: CN
Inventors: 黄宝铨; 颜品萍; 杨裕金; 陈庆华; 成惠斌; 杨松伟
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: CN109401045A

Abstract

本发明公开一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料及其制备方法，包括以下重量份的组分：均聚聚丙烯粉料40～70份、嵌段共聚聚丙烯粉料15～25份、填料3～15份、增容增韧剂2～10份、流动性改性剂1～5份、阻燃剂1～5份、抗氧剂0.1～1.2份、紫外线吸收剂0.05～0.5份。本发明的专用料所生产的波纹管，具有力学性能好、低温抗冲击性能较佳、热变形温度较高、导热系数较高、阻燃性好、表面光泽度良好和生产稳定性好等特点。

Description

一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料及其制备方法。

背景技术

我国是塑料制品的生产和消费大国，特别是塑料管道在国民经济发展中占据了极其重要的地位。塑料管道被广泛地应用于建筑工程、电力工程、市政工程、通讯工程和石油化工工程等诸多工业应用领域，与人们的生活息息相关。该行业的发展领域不仅仅局限于塑料管材的制造方面，还衍生了塑料材料改性研究、配方体系设计和工程安装等诸多相关领域，形成以新材料研究和材料改性为源头、塑料管道制造为中心和工程应用为后盾的一体化行业发展态势，并且塑料管道制造行业所涉及的塑料改性、塑料加工、工程应用、综合管廊建设和管道应用维护/修复等方面都属于高新技术行业。目前电力用波纹管材一般为HDPE管材和MPP单壁波纹管，分别采用HDPE（高密度聚乙烯）和增强改性聚丙烯材料，此两种材料均只能应用于圆形管材，不能适用于方形电力用改性聚丙烯管材的使用要求。HDPE管材具有以下缺点：1、维卡温度低，耐热性差，不足80 ℃；2、拉伸强度低，小于18 MPa；3、弯曲模量低，小于800 MPa；4、阻燃性差，易燃；5、加工性较差，HDPE材料粘度较高，造成生产速度较慢，管材外观光泽度较差。

MPP单壁波纹管采用增强改性聚丙烯原料制成，其主要机理是通过填加大量的无机增强材料来提高管材的强度（圆形管材因受结构所限，在垂直方向的抗压能力要大大低于方形管材，所以需通过材料来弥补结构缺陷），但如此一来，极大的破坏了材料的韧性指标和其它指标，因此存在以下缺点：1、低温性能差，因为了弥补结构的抗压能力缺陷，在材料中填加了大量的无机增强材料，严重破坏了材料的韧性，冲击性能相比大幅下降；2、拉伸强度较低，一般为22 MPa左右；3、制品表面光滑度相比较差；4、阻燃性差，因为了提高材料模量，在配方中加入了较大量的无机粉体材料，而该无机粉体材料对制品有助燃作用，因此无法做到阻燃；5、导热系数较低，为0.28～0.32，造成冷却成型速度慢，生产速度较低，加工成本偏高。

聚丙烯作为石化下游产品，具有产量大、性价比高的优点，广泛应用于管材、板材、注塑制品等，其改性研究也引起了国内外众多科研院所与企业的重视，目前国内外针对聚丙烯的改性研究，主要集中在以下几方面：接枝改性、共聚改性、交联改性及共混改性。目前我国等规PP固相接枝改性方法尚属空白，而共混改性操作简单、生产周期短、适合批量生产等，其发展迅速。

本发明以均聚PP、嵌段共聚PP为主基材，以空心玻璃微球、纳米碳酸钙为填料，筛选或制备高性价比的相增容增韧剂、流动性改性剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等进行共混改性，研制“合金改性聚丙烯”专用料；并将该专用料运用于电力电缆护套用外方内圆单壁波纹管的生产及应用研究。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是采用塑料合金改性方法，提供一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料及其制备方法，从而获得高性能、功能化、专用化的新材料，改善并提高了单一塑料材料的性能，且实现制品轻量化及成本降低。

为了实现本发明的目的，具体技术方案如下：

一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料，由下述重量配方组成：

均聚聚丙烯粉料 40～70份

嵌段共聚聚丙烯粉料 15～25份

填料 3～15份

增容增韧剂 2～10份

流动性改性剂 1～5份

阻燃剂 1～5份

抗氧剂 0.1～1.2份

紫外线吸收剂 0.05～0.5份。

所述均聚聚丙烯为MFR:0.3~0.8 g/10min、弯曲模量≥1600 MPa、冲击强度（23℃）≥15 kJ/m²、拉伸强度≥30 MPa的管材级粉料；所述嵌段共聚聚丙烯为MFR:0.3~1.0 g/10min、弯曲模量≥1200MPa、缺口冲击强度（-20℃）≥15 kJ/m²、拉伸强度≥25 MPa 的粉料；高分子聚合物为基体材料，为专用料的强度和低温韧性奠定了基础。

所述填料为目数≥2000且表面经过偶联剂处理的空心玻璃微珠及纳米碳酸钙，其空心玻璃微珠与纳米碳酸钙的重量配比为1~20:1，制备方法为：将适量的空心玻璃微珠及纳米碳酸钙与0.5~2 wt%的偶联剂一并加入高混机中，保持转速600~2000 rpm，高速搅拌5~30min，所述偶联剂为硅烷偶联剂；复配填料赋予了专用料高抗压强度、高熔点、高电阻率、热收缩系数小等特点，同时明显的减轻重量，使制品具有很好的抗龟裂性能和再加工性能。

所述增容增韧剂为马来酸酐、聚丙烯及有机硅制成的聚合物，制备方法为：将聚丙烯(PP)、0.3~0.8 wt%引发剂过氧化二异丙苯(DCP)、3~5 wt%接枝剂马来酸酐(MAH)、3~10wt%接枝剂硅氧烷一起加入到密炼机中，在190~200℃，转速30 rpm条件下密炼6~10 min。合成的增韧增容剂使基体树脂附着力增强，拉伸模量提高，易于与其他树脂共混，增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁，改善配方体系中各组分亲和性和分散性，从而提高改性聚丙烯的拉伸和冲击强度。同时还有增韧的功能，能够大幅提高聚丙烯的冲击性能。

所述流动性改性剂为含氟助剂，能够提高聚丙烯树脂的加工流动性，改善物料的分散性和润滑性，以确保材料的流动性适中，能够适用于波纹形管材的要求，有利于改善产品表面光泽度和光滑度，降低熔体压力，减少生产中待料时间，降低加工温度，减少树脂分解，降低能耗。

所述阻燃剂采用磷-氮复配体系，其阻燃机理是：在燃烧时磷组分先被氧化，吸水后水化成磷酸，磷酸进一步脱水成偏磷酸，进而聚合生成聚偏磷酸覆盖于聚合物表面，抑制燃烧，从而达到阻燃的效果。

所述紫外线吸收剂采用UV531；所述抗氧剂采用1010与亚磷酸酯复配体系，由于聚丙烯分子主链上存在叔碳原子，其在热、氧、紫外线等外界因素的共同作用下极易发生氧化，引起大分子链裂解、支化、交联，使其丧失使用性能，上述抗氧剂1010作为主抗氧剂，终止自由基反应剂，亚磷酸酯作为辅抗氧剂，分解生成的过氧化物剂两者有良好的协同效应。UV531能保护制品不受紫外线的破坏，提高制品的耐候性能。

一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料制备方法，包括以下的步骤：

(1)将均聚聚丙烯粉料、嵌段共聚聚丙烯粉料和填料烘干去除水分后，按配比放入高速混合机混合，保持转速600~2000 rpm，高速搅拌5~20 min；

(2)依次将配方量的烘干后的增容增韧剂、流动性改性剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂加入上述高速混合机中，继续共混5~15 min；

(3)将共混物料放入双螺杆造粒机制得高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料。

所述双螺杆工艺参数为：螺杆转速200~300 rpm，加工温度160~205℃。

采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、制品低温韧性好，表面光泽度良好；2、制品具有高抗压强度、高熔点、高电阻率、热收缩系数小等特点；3、制品具有很好的抗龟裂性能和再加工性能；4、采用塑料合金改性方法，获得高性能、功能化、专用化的新材料，改善并提高了单一塑料材料的性能；5、实现制品轻量化及成本降低。

附图说明

图1为实施例3不同含量的增容增韧剂改性PP的力学性能—拉伸强度影响图。

图2为实施例3不同含量的增容增韧剂改性PP的力学性能—冲击强度影响图。

具体实施方式

本发明所述实施例所采用的均聚聚丙烯为MFR:0.3~0.8 g/10min、弯曲模量≥1600 MPa、冲击强度（23℃）≥15 kJ/m²、拉伸强度≥30 MPa的管材级粉料；嵌段共聚聚丙烯为MFR:0.3~1.0 g/10min、弯曲模量≥1200 MPa、缺口冲击强度（-20℃）≥15 kJ/m²、拉伸强度≥25 MPa 的粉料。

实施例1

一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料由：均聚聚丙烯粉料65份、嵌段共聚聚丙烯粉料15份、填料10份、增容增韧剂5份、流动性改性剂2.5份、阻燃剂2份、抗氧剂0.3份、紫外线吸收剂0.2份。

制备方法，按以下的步骤进行：

(1)将空心玻璃微球8 kg、纳米碳酸钙2 kg与1 wt%的硅烷偶联剂KH560一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌20min，得到本发明所述的填料；

(2)将5 kg聚丙烯(PP)、0.5 wt%过氧化二异丙苯(DCP)、3 wt%马来酸酐(MAH)、5wt%硅氧烷KH580一起加入到密炼机中，在190℃，转速30 rpm条件下密炼8 min，得到本发明所述的增容增韧剂；

(3)将烘干去除水分的均聚聚丙烯粉料65 kg、嵌段共聚聚丙烯粉料15 kg和步骤(1)得到的填料10 kg放入高速混合机混合，保持转速2000 rpm，高速搅拌10 min；

(4)依次将烘干后的步骤(2)得到的增容增韧剂5 kg、含氟聚合物助剂PPA(CHY-F5000) 2.5 kg、抗氧剂0.3 kg（由抗氧剂1010 0.15 kg，亚磷酸酯0.15 kg组成）、聚磷酸铵(APP) 2.0 kg、UV531 0.2 kg加入上述高速混合机中，继续共混10 min；

(5) 将步骤(4)得到的共混物料100 kg放入双螺杆造粒机制得高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料，螺杆转速200 rpm，加工温度160~205℃。

(6) 将步骤(5)得到的专用料加入到挤出成型机中后，经挤出成型机的料筒压缩、均化后，自成型口模挤出成型，然后经定径、冷却及牵引等操作，得到改性聚丙烯波纹管。螺杆转速200 rpm，加工温度170~210℃。所制备的改性聚丙烯波纹管的各项性能指标值见表1。

实施例2

一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料由：均聚聚丙烯粉料70份、嵌段共聚聚丙烯粉料10份、填料8份、增容增韧剂7份、流动性改性剂2.5份、阻燃剂2.2份、抗氧剂0.2份、紫外线吸收剂0.1份。

制备方法，按以下的步骤进行：

(1)将空心玻璃微球5 kg、纳米碳酸钙3 kg与1 wt%的硅烷偶联剂KH550一并加入高混机中，保持转速2000 rpm，高速搅拌20min，得到本发明所述的填料；

(2)将5 kg聚丙烯(PP)、0.8 wt%过氧化二异丙苯(DCP)、5 wt%马来酸酐(MAH)、8wt%乙烯基三乙氧基硅烷一起加入到密炼机中，在190℃，转速30 rpm条件下密炼8 min，得到本发明所述的增容增韧剂；

(3)将烘干去除水分的均聚聚丙烯粉料70 kg、嵌段共聚聚丙烯粉料10 kg和步骤(1)得到的填料8 kg放入高速混合机混合，保持转速2000 rpm，高速搅拌10 min；

(4)依次将烘干后的步骤(2)得到的增容增韧剂7 kg、含氟聚合物助剂PPA(CHY-F5000) 2.5 kg、抗氧剂0.2 kg（其中抗氧剂1010 0.1 kg，亚磷酸酯0.1 kg）、聚磷酸铵(APP) 2.2 kg、UV531 0.1 kg加入上述高速混合机中，继续共混10 min；

(5)将步骤(4)得到的共混物料100 kg放入双螺杆造粒机制得高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料，螺杆转速200 rpm，加工温度160~205 ℃。

实施例3

(1) 将5 kg聚丙烯(PP)、0.8 wt%过氧化二异丙苯(DCP)、5 wt%马来酸酐(MAH)、8wt%乙烯基三乙氧基硅烷一起加入到密炼机中，在190℃，转速30 rpm条件下密炼8 min，得到本发明所述的增容增韧剂；

(2) 将2.0 kg均聚聚丙烯、8.0 kg嵌段共聚聚丙烯，与上述的增容增韧剂混匀，添加量分别2 wt%、6 wt%、10 wt%混合均匀，在双螺杆挤出机中进行熔融造粒，料筒温度分别为130 ℃，145 ℃，155 ℃，170 ℃，180 ℃，185 ℃，195 ℃，205 ℃，180 ℃，170 ℃，螺杆转速160 r/min，喂料速度16 r/min。母粒进行注塑，注塑机温度分别为200 ℃，200 ℃，190℃。注塑所得样条进行拉伸(GB/T1040.2-2006)、冲击(GB/ T1943-2008)性能测试，所得结果见图1和图2。

随着增容增韧剂份数提高，聚丙烯的冲击强度明显提升，拉伸强度则是先升后降，添加10 wt%拉伸强度下降的原因是由于增容增韧剂材料强度低于基体强度所引起的，结果表明增容增韧剂对聚丙烯有良好的增容增韧效果。

表1为应用本发明实施例1所制备的波纹管的各项性能指标值

序号	测试项目	指标值
			1	摩擦系数	＜0.35
2	环刚度（23℃）	S1≥35.0 kN/m<sup>2</sup>
			3	环段热压缩力（70℃，1h）	≥1.0 kN
4	压扁性能（23℃）	压至管径的1/2，管材不破裂
			5	维卡软化温度（10N，50℃/h）	≥135℃
6	落锤冲击试验（-5℃）	9/10不破裂
			7	弯曲半径（10倍管材DN）	管材无开裂、无变形
8	热阻系数	≥1.0×10<sup>11 </sup>Ω·m
			9	氧指数	≥28

Claims

1.一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料，其特征在于，由下述重量配方组成：

均聚聚丙烯粉料40～70份

嵌段共聚聚丙烯粉料15～25份

填料3～15份

增容增韧剂2～5份

流动性改性剂1～5份

阻燃剂1～5份

抗氧剂0.1～1.2份

紫外线吸收剂0.05～0.5份；

所述增容增韧剂为马来酸酐、聚丙烯及有机硅制成的聚合物，制备方法为：将聚丙烯、0.3~0.8wt%引发剂过氧化二异丙苯、3~5wt%接枝剂马来酸酐、3~10wt%接枝剂硅氧烷一起加入到密炼机中，在190~200℃，转速30rpm条件下密炼6~10min；

所述填料为目数≥2000且表面经过偶联剂处理的空心玻璃微珠及纳米碳酸钙，其空心玻璃微珠与纳米碳酸钙的重量配比为1~20:1，制备方法为：将配方量的空心玻璃微珠及纳米碳酸钙与0.5~2wt%的偶联剂一并加入高混机中，保持转速600~2000rpm，高速搅拌5~30min，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料，其特征在于，所述均聚聚丙烯为MFR：0.3~0.8g/10min、弯曲模量≥1600MPa、23℃的冲击强度≥15kJ/m²、拉伸强度≥30MPa的管材级粉料；所述嵌段共聚聚丙烯为MFR：0.3~1.0g/10min、弯曲模量≥1200MPa、-20℃的缺口冲击强度≥15kJ/m²、拉伸强度≥25MPa的粉料。

3.根据权利要求1所述的一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料，其特征在于，所述流动性改性剂为含氟助剂。

4.根据权利要求1所述的一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料，其特征在于，所述阻燃剂采用磷-氮复配体系；所述抗氧剂采用1010与亚磷酸酯复配体系；所述紫外线吸收剂采用UV531。

5.权利要求1-4任一所述的一种高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：(1)将均聚聚丙烯粉料、嵌段共聚聚丙烯粉料和填料烘干去除水分后，按配比放入高速混合机混合，保持转速600~2000rpm，高速搅拌5~20min；(2)依次将配方量的烘干后的增容增韧剂、流动性改性剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂加入上述高速混合机中，继续共混5~15min；(3)将共混物料放入双螺杆造粒机制得高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料。

6.根据权利要求5所述的高性能功能化合金改性聚丙烯波纹管专用料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆工艺参数为：螺杆转速200~300rpm，加工温度160~205℃。