CN114316541A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明公开了一种聚乳酸复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸：50‑60份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：20‑36份，相容剂：1‑5份，改性玻璃纤维：10‑20份，聚醚砜：5‑10份，其他助剂：0.1‑10份。本发明还公开了一种聚乳酸复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将烘干后的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯与相容剂进行预混，然后将预混料与其余组分在高速混合机中进行混匀，再进入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、注塑得复合材料。本发明也公开了一种聚乳酸复合材料在空气过滤材料中的应用。

Description

一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种重要的生物可降解材料，强度较高，可达到40-60MPa；热塑性好，加工成型方式多样；并且由于聚乳酸单体为乳酸，属于人体内一种活化物质，因此生物相容性也比较好。聚乳酸的缺点为脆性大，断裂伸长率很小，仅为5％左右；热稳定性较差。正是由于这两个缺点，聚乳酸产品的应用受到了较大的限制，为了拓宽聚乳酸产品的应用范围，目前聚乳酸改性的方法主要有添加填料、与其他材料共混等，虽然这些方法能够实现对聚乳酸的增韧改性，但是大大降低了材料的拉伸强度。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)也是一种生物可降解聚酯，具有优异的韧性，故热塑加工性能较好，相当于低密度聚乙烯的加工性能；因为长链的存在，其玻璃转化温度低(-30℃)，在常温下的断裂伸长率能达到较高值，常被用来增韧其他脆性材料。PBAT还具有较好的热稳定性，温度达到350℃以上时才会分解。但是PBAT的强度在20MPa左右，并不是很高；并且由于原料价格较高，限制了其的应用推广。现在通常将PLA和PBAT两者结合进行互补，将两者进行共混改性后可达到优劣势互补、综合性能较好的目的，另外还可以降低单独使用PBAT时的成本。但是PLA和PBAT两者相容性不佳，需要加入其他材料改善，且简单混合后的材料性能也不足。

专利CN109721977A公开了一种高抗冲PLA/PBAT复合材料，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯进行化学接枝改性，与聚乳酸共混，提高两者的相容性，增加复合材料的韧性；但是该方法获得的复合材料机械性能不佳。因此需要研究增加其他组分以提高材料的综合性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种热力学性能较好的，强度较高的聚乳酸复合材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种聚乳酸复合材料，包括如下重量份数的组分：聚乳酸：50-60份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：20-36份，相容剂：1-5份，改性玻璃纤维：10-20份，聚醚砜：5-10份，其他助剂：0.1-10份。

作为优选，所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为(1.5-3)：1。

PBAT的加入能够使PLA的T_g降低，T_d升高；即PBAT对PLA的热稳定性有一定的影响。并且PBAT会抑制PLA的结晶，导致材料断面出现孔洞和凹槽；过量的PBAT会使两相相容性降低，并且复合材料的拉伸强度下降。

作为优选，所述改性玻璃纤维占聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯总质量的15-20％。

作为优选，所述聚醚砜和改性玻璃纤维均需要进行前处理。

进一步优选，所述前处理过程包括：将聚醚砜(PES)和改性玻璃纤维在干燥箱中烘干除水8-12h，温度为100-120℃，然后将聚醚砜和改性玻璃纤维制成粉料在高速混合机中进行预混合8-15min，将处理过的物料组分在挤出机中进行在200-230℃熔融共混挤出，并造粒待用。

更进一步优选，所述改性玻璃纤维与聚醚砜质量比为(2-3)：1。

作为优选，所述改性玻璃纤维的改性处理过程包括：将GF清洗烘干后置于含有氧化石墨烯的水溶液中超声，取出后清洗、烘干，得氧化石墨烯改性玻璃纤维(GO-GF)。

进一步优选，所述氧化石墨烯与GF的质量比为1：(80-120)。

进一步优选，所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为0.06-0.08mol/mL。

更进一步优选，所述超声时间为8-12h。

GF为刚性材料，具有较好的弹性模量、弯曲模量，但伸长率不佳。在一定范围内增加GF的量，材料拉伸强度、弹性模量、韧性增加。随着玻璃纤维含量的增加，复合材料的结晶度在一定程度内上升，即氧化石墨烯改性玻璃纤维可以起到成核剂的作用；但是过高的GF含量会阻碍PLA的结晶度。并且经过改性剂改性的玻璃纤维与聚乳酸的相容性较好，且能够提高材料性能。

作为优选，所述相容剂为PBAT-g-MAH。

相容剂可以提高各组分的兼容性，还有利于形成稳定的化学键，加强两相之间的界面粘接力和界面强度，同时增强了共混体系的协同作用，使材料的综合性能得到进一步提升。

作为优选，所述其他助剂包括增塑剂、扩链剂、氧化剂、抗菌剂、交联剂，但不仅限于上述组分。

进一步优选，所述增塑剂包括磷酸酯类、柠檬酸酯类中的一种或多种。

更进一步优选，磷酸酯类包括磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸异丙苯基苯基酯、磷酸苯基二丁酯中的一种或多种；柠檬酸酯类包括乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)中的一种或多种。

磷酸酯类和柠檬酸酯类具有优良阻燃性、耐候性、抗菌性等性能，可以适合于多种聚合物。柠檬酸酯类作为一种无毒增塑剂，对多数树脂具有稳定作用。

进一步优选，所述交联剂为钛酸四丁酯(TBT)。

更进一步优选，所述ATBC与TBT的质量比为(1.5-2.5)：1

将乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和钛酸四丁酯(TBT)同时加入到PLA/PBAT复合体系中，ATBC能与共混物发生支化交联反应，改善材料的拉伸强度，提升材料的刚性，但对改变韧性的效果一般；加入TBT可以改善PLA/PBAT的韧性。

作为优选，所述扩链剂为二异氰酸酯类、环氧化合物、乙二醇中的一种或多种。

通过添加扩链剂，PLA和PBAT复合体系的热稳定性得到改善并且韧性增加，但是在复合体系中，PLA与扩链剂的相互作用较PBAT更为强烈，反应性更高，扩链剂会显著改变共混物的形态。

本发明还提供了一种聚乳酸复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将烘干后的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯与相容剂进行预混，然后将预混料与其余组分在高速混合机中进行混匀，再进入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、注塑得复合材料。

作为优选，所述烘干过程温度为70℃，时间为3-5h。

作为优选，所述熔融温度为180-220℃，时间为3-7min。

作为优选，所述挤出压力为4-5.5MPa。

作为优选，所述注塑过程进行等温结晶，等温结晶温度为125-130℃，时间为6-12min。

进一步优选，所述等温结晶过程模温为115-120℃。

增加等温结晶过程促进材料的晶核的形成和晶粒的生长。但是结晶时间过长，结晶完全，形成较大晶粒，材料韧性降低；结晶时间过短，结晶不完全。

本发明也提供了一种聚乳酸复合材料在空气过滤材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制得的聚乳酸复合材料具有较好的机械性能、热力学性能。

2、本发明将PLA和PBAT按一定比例混合，以提高材料韧性；并且控制PBAT含量，避免PBAT含量过高导致材料性能下降。

3、本发明通过氧化石墨烯改性玻璃纤维增加与聚乳酸的相容性。

4、本发明通过改性玻璃纤维和聚醚砜结合使用，使复合材料具有优异的耐热性能和耐久性。

5、本发明通过等温结晶的方式促进材料结晶，以提高材料综合性能。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将20g玻璃纤维颗粒置于500ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中超声10h，取出后用去离子水清洗、烘干，得GO-GF。复合材料的原料包括聚乳酸：52份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：24份，GO-GF：14份，聚醚砜：6份，PBAT-g-MAH：2份，ATBC：2份，TBT：1份，扩链剂：1份，抗氧剂：1份。

实施例2

与实施例1相比，区别在于复合材料的原料包括聚乳酸：45份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：30份，GO-GF：14份，聚醚砜：6份，PBAT-g-MAH：2份，ATBC：2份，TBT：1份，扩链剂1份，抗氧剂：1份。

实施例3

与实施例1相比，区别在于原料复合材料的原料包括聚乳酸：45份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：40份，GO-GF：14份，聚醚砜：6份，PBAT-g-MAH：2份，ATBC：2份，TBT：1份，扩链剂1份，抗氧剂：1份。

实施例4

与实施例1相比，区别在于复合材料的原料包括聚乳酸：65份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：20份，GO-GF：14份，聚醚砜：6份，PBAT-g-MAH：2份，ATBC：2份，TBT：1份，扩链剂1份，抗氧剂：1份。

实施例5

与实施例1相比，区别在于复合材料的原料包括聚乳酸：45份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：30份，GO-GF：14份，聚醚砜：8份，PBAT-g-MAH：2份，ATBC：2份，TBT：1份，扩链剂1份，抗氧剂：1份。

实施例6

与实施例1相比，区别在于复合材料的原料包括聚乳酸：65份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：20份，GO-GF：10份，聚醚砜：10份，PBAT-g-MAH：2份，ATBC：2份，TBT：1份，扩链剂1份，抗氧剂：1份。

实施例7

原料按实施例1中配比，将聚醚砜GO-GF在干燥箱中烘干除水10h，温度为110℃，然后将2.5:1的聚醚砜和GO-GF做成粉料在高速混合机中进行预混合10min，将处理过的物料组分在挤出机中进行熔融共混挤出，并造粒待用。在75℃下将PLA、PBAT烘干后，与相容剂在70℃混合3h后得预混料；然后将预混料与其余组分在高速混合机中进行混匀，再进入到双螺杆挤出机中在200℃熔融共混5min后挤出、注塑，挤出压力5MPa，注塑模具温度115℃，在125℃等温结晶10min后得复合材料。制得的复合材料性能见表1。

实施例8

原料按实施例2中配比，制备方法根据实施例7制得复合材料。制得的复合材料性能见表1。

实施例9

原料按实施例3中配比，制备方法根据实施例7制得复合材料。制得的复合材料性能见表1。

实施例10

原料按实施例4中配比，制备方法根据实施例7制得复合材料。制得的复合材料性能见表1。

实施例11

原料按实施例5中配比，制备方法根据实施例7制得复合材料。制得的复合材料性能见表1。

实施例12

原料按实施例6中配比，制备方法根据实施例7制得复合材料。制得的复合材料性能见表1。

对比例1

与实施例7相比，区别在于不加入GO-GF和聚醚砜纤维。制得的复合材料性能见表1。

对比例2

与实施例7相比，区别在于不加入PBAT。制得的复合材料性能见表1。

对比例3

与实施例7相比，区别在于玻璃纤维未经改性处理。制得的复合材料性能见表1。

对比例4

与实施例7相比，区别在于等温结晶时间为1min。得的复合材料性能见表1。

表1、制得的复合材料的性能表

综上所述，本发明制得的聚乳酸复合材料具有较好的热力学性能和机械性能。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚乳酸：50-60份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：20-36份，相容剂：1-5份，改性玻璃纤维：10-20份，聚醚砜：5-10份，其他助剂：0.1-10份。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为(1.5-3)：1。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述改性玻璃纤维占聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯总质量的15-20％。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述改性玻璃纤维为氧化石墨烯改性玻璃纤维。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述改性玻璃纤维与聚醚砜质量比为(2-3)：1。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚醚砜和改性玻璃纤维均需要进行前处理。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括增塑剂、扩链剂、抗氧剂、抗菌剂、无机填料、稳定剂、固化剂、交联剂中的一种或多种。

8.一种如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将烘干后的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯与相容剂进行预混，然后将预混料与其余组分在高速混合机中进行混匀，再进入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、注塑得复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述注塑过程进行等温结晶，等温结晶温度为125-130℃，时间为6-12min。

10.一种聚乳酸复合材料在空气过滤材料中的应用。