CN113185817A - 一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，是由下述重量份的原料制成：聚乳酸100‑120份，植物纤维10‑20份，季戊四醇1‑3份，淀粉1‑2份，聚磷酸铵10‑15份，三聚氰胺3‑5份，改性白炭黑1‑3份，环氧乙烷4‑6份，山梨糖醇0.2‑0.8份，滑石粉1‑2份，硬脂酸酰胺1‑2份，抗氧剂0.1‑0.4份。本发明的聚乳酸塑料具有绿色环保和阻燃级别高的优点，同时最大程度的降低了阻燃剂的添加对聚乳酸本体材料物理力学性能的影响。

Description

一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于可降解塑料技术领域，特别涉及一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料。

背景技术

聚乳酸由可再生农作物如玉米、马铃薯等发酵得来的乳酸为最初原料合成制得。它可以通过完全生物降解，降解产物为二氧化碳和水。聚乳酸拥有优良的生物相容性，其在人体内的降解性和降解产物的高度安全性已经得到确认。聚乳酸是一种热塑性聚合物，相比于其他生物可降解聚合物，聚合物拥有良好的力学性能、热稳定性和加工性，因此聚乳酸是当前公认的在相当程度上取代传统石油基聚合物的生物可降解聚合物。

随着石油、煤炭等资源的日益枯竭以及低碳经济的提出，聚乳酸受到了前所未有的重视以及应用。然而聚乳酸热稳定性差，容易燃烧，氧指数只有20％，燃烧时只形成一层刚刚可见的炭化层，然后很快产生熔滴并燃烧，这就限制了聚乳酸在电子电器、汽车、家电等产品上的应用。因此必须对其进行阻燃改性，才能使其满足相关领域的阻燃要求。

目前关于聚乳酸阻燃方面研究的报道较多报道的阻燃剂主要有磷氮阻燃剂、金属化合物、膨胀型阻燃体系等。但是，现有的阻燃剂加入聚乳酸中，在改善其阻燃性能的同时，对聚乳酸本体材料物理力学性能也有一定的影响。

发明内容

本发明提供了一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料及其制备方法，本发明的聚乳酸塑料具有绿色环保和阻燃级别高的优点，同时最大程度的降低了阻燃剂的添加对聚乳酸本体材料物理力学性能的影响。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，是由下述重量份的原料制成：聚乳酸100-120份，植物纤维10-20份，季戊四醇1-3份，淀粉1-2份，聚磷酸铵10-15份，三聚氰胺3-5份，改性白炭黑1-3份，环氧乙烷4-6份，山梨糖醇0.2-0.8份，滑石粉1-2份，硬脂酸酰胺1-2份，抗氧剂0.1-0.4份。

其中，所述植物纤维是经过下述表面处理制成：

(1)取海藻酸钠2-5g，加入100ml水中，搅拌溶解，然后乙酸调节pH值为5-9，得海藻酸钠溶液。

(2)取植物纤维粉碎，然后进行气爆疏松处理；将气曝疏松处理后的植物纤维加入海藻酸钠溶液中浸泡，过滤，干燥即得。

其中，所述改性白炭黑是由下述制备方法制成：

(1)取白炭墨，在体积比为2：1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流12小时，然后自然冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤至中性，纯化后的白炭黑40-50℃减压干燥24-36h；

(2)将氨基硅烷偶联剂溶于甲苯中，加入白炭黑，充分混合均匀，回流2-4小时，离心分离，于40-50℃减压干燥24-36h，得改性白炭黑。

其中，所述氨基硅烷偶联剂的用量为白炭黑的5-10％。

其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂800。

一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料的制备方法，包括下述步骤：

(1)取聚乳酸、环氧乙烷和山梨糖醇，加入反应釜中，加热到140-170℃后继续搅拌25-35min；

(2)加入植物纤维、季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、改性白炭黑、环氧乙烷、山梨糖醇、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料烘干除去水分，即得。

其中，所述烘干温度为50±5℃

本发明的有益效果：

(1)本发明为使植物纤维与聚乳酸具备更好的相容效果，对玻璃纤维表面进行化学处理，玻璃纤维表面化学特性发生了变化，使玻璃纤维与聚乳酸的相容性明显提高。加入经过表面处理的植物纤维，植物纤维与与聚乳酸共混后，使聚乳酸的强度提高，同时，还能保持聚乳酸原有的生物可降解性。

(2)本发明中加入的阻燃剂为复合型阻燃，膨胀型阻燃剂和改性白炭黑两种，其中，膨胀型阻燃剂由季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵和三聚氰胺组成，季戊四醇和淀粉为碳源，聚磷酸铵为酸源，三聚氰胺为气源，在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效；添加改性白炭黑后，相比未添加改性白炭黑的聚乳酸塑料，其极限氧指数提高了20.5％，这说明了膨胀型阻燃剂与改性白炭黑之间有着明显的协效阻燃作用。另外，白炭黑经过改性后，利于白炭黑在复合材料中的分散。

(3)在聚乳酸中加入环氧乙烷和山梨糖醇，对聚乳酸进行共混改性，当聚乳酸受到冲击时，环氧乙烷和山梨糖醇可以吸收或分散冲击能量，从而改善聚乳酸的韧性，在本发明组合物中，山利糖醇也起到增塑剂的作用。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，是由下述重量份的原料制成：聚乳酸110份，植物纤维15份，季戊四醇2份，淀粉1.5份，聚磷酸铵12份，三聚氰胺4份，改性白炭黑2份，环氧乙烷5份，山梨糖醇0.5份，滑石粉1.5份，硬脂酸酰胺1.5份，抗氧剂10100.25份。

其中，所述植物纤维是经过下述表面处理制成：

(1)取海藻酸钠3.5g，加入100ml水中，搅拌溶解，然后乙酸调节pH值为7，得海藻酸钠溶液。

(2)取植物纤维粉碎，然后进行气爆疏松处理；将气曝疏松处理后的植物纤维加入海藻酸钠溶液中浸泡4小时，过滤，干燥即得。

其中，所述改性白炭黑是由下述制备方法制成：

(1)取白炭墨，在体积比为2：1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流12小时，然后自然冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤至中性，纯化后的白炭黑45℃减压干燥30h；

(2)将氨基硅烷偶联剂溶于甲苯中，氨基硅烷偶联剂的用量为白炭黑的8％，加入白炭黑，充分混合均匀，回流3小时，离心分离，于45℃减压干燥30h，得改性白炭黑。

本实施例含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料的制备方法，包括下述步骤：

(1)取聚乳酸、环氧乙烷和山梨糖醇，加入反应釜中，加热到155℃后继续搅拌30min；

(2)加入植物纤维、季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、改性白炭黑、环氧乙烷、山梨糖醇、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料50±5℃烘干除去水分，即得。

实施例2

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，是由下述重量份的原料制成：聚乳酸100份，植物纤维20份，季戊四醇1份，淀粉2份，聚磷酸铵10份，三聚氰胺5份，改性白炭黑1份，环氧乙烷6份，山梨糖醇0.2份，滑石粉2份，硬脂酸酰胺1份，抗氧剂1010 0.4份。

其中，所述植物纤维是经过下述表面处理制成：

(1)取海藻酸钠2g，加入100ml水中，搅拌溶解，然后乙酸调节pH值为9，得海藻酸钠溶液。

(2)取植物纤维粉碎，然后进行气爆疏松处理；将气曝疏松处理后的植物纤维加入海藻酸钠溶液中浸泡5小时，过滤，干燥即得。

其中，所述改性白炭黑是由下述制备方法制成：

(1)取白炭墨，在体积比为2：1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流12小时，然后自然冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤至中性，纯化后的白炭黑40℃减压干燥36h；

(2)将氨基硅烷偶联剂溶于甲苯中，氨基硅烷偶联剂的用量为白炭黑的5％，加入白炭黑，充分混合均匀，回流4小时，离心分离，于40-50℃减压干燥24h，得改性白炭黑。

本实施例含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料的制备方法，包括下述步骤：

(1)取聚乳酸、环氧乙烷和山梨糖醇，加入反应釜中，加热到140-170℃后继续搅拌25-35min；

(2)加入植物纤维、季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、改性白炭黑、环氧乙烷、山梨糖醇、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂1010充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料50±5℃烘干除去水分，即得。

实施例3

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，是由下述重量份的原料制成：聚乳酸120份，植物纤维10份，季戊四醇3份，淀粉1份，聚磷酸铵15份，三聚氰胺3份，改性白炭黑3份，环氧乙烷4份，山梨糖醇0.8份，滑石粉1份，硬脂酸酰胺2份，抗氧剂168 0.1份。

其中，所述植物纤维是经过下述表面处理制成：

(1)取海藻酸钠5g，加入100ml水中，搅拌溶解，然后乙酸调节pH值为5，得海藻酸钠溶液。

(2)取植物纤维粉碎，然后进行气爆疏松处理；将气曝疏松处理后的植物纤维加入海藻酸钠溶液中浸泡3小时，过滤，干燥即得。

其中，所述改性白炭黑是由下述制备方法制成：

(1)取白炭墨，在体积比为2：1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流12小时，然后自然冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤至中性，纯化后的白炭黑50℃减压干燥24h；

(2)将氨基硅烷偶联剂溶于甲苯中，氨基硅烷偶联剂的用量为白炭黑的10％，加入白炭黑，充分混合均匀，回流2小时，离心分离，于50℃减压干燥24h，得改性白炭黑。

本实施例含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料的制备方法，包括下述步骤：

(1)取聚乳酸、环氧乙烷和山梨糖醇，加入反应釜中，加热到140-170℃后继续搅拌25-35min；

(2)加入植物纤维、季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、改性白炭黑、环氧乙烷、山梨糖醇、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂168充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料50±5℃烘干除去水分，即得。

实施例4

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，是由下述重量份的原料制成：聚乳酸105份，植物纤维18份，季戊四醇1.5份，淀粉1.8份，聚磷酸铵11份，三聚氰胺4.5份，改性白炭黑1.5份，环氧乙烷1.5份，山梨糖醇0.3份，滑石粉1.2份，硬脂酸酰胺1.8份，抗氧剂168 0.15份。

其中，所述植物纤维是经过下述表面处理制成：

(1)取海藻酸钠2.5g，加入100ml水中，搅拌溶解，然后乙酸调节pH值为8，得海藻酸钠溶液。

(2)取植物纤维粉碎，然后进行气爆疏松处理；将气曝疏松处理后的植物纤维加入海藻酸钠溶液中浸泡4小时，过滤，干燥即得。

其中，所述改性白炭黑是由下述制备方法制成：

(1)取白炭墨，在体积比为2：1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流12小时，然后自然冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤至中性，纯化后的白炭黑45℃减压干燥28h；

(2)将氨基硅烷偶联剂溶于甲苯中，氨基硅烷偶联剂的用量为白炭黑的6％，加入白炭黑，充分混合均匀，回流3.5小时，离心分离，于48℃减压干燥26h，得改性白炭黑。

本实施例含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料的制备方法，包括下述步骤：

(1)取聚乳酸、环氧乙烷和山梨糖醇，加入反应釜中，加热到140-170℃后继续搅拌25-35min；

(2)加入植物纤维、季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、改性白炭黑、环氧乙烷、山梨糖醇、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂168充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料50±5℃烘干除去水分，即得。

实施例5

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，是由下述重量份的原料制成：聚乳酸115份，植物纤维12份，季戊四醇2.5份，淀粉1.2份，聚磷酸铵14份，三聚氰胺3.5份，改性白炭黑2.5份，环氧乙烷4.5份，山梨糖醇0.7份，滑石粉1.2份，硬脂酸酰胺1.8份，抗氧剂800 0.2份。

其中，所述植物纤维是经过下述表面处理制成：

(1)取海藻酸钠4.5g，加入100ml水中，搅拌溶解，然后乙酸调节pH值为6，得海藻酸钠溶液。

(2)取植物纤维粉碎，然后进行气爆疏松处理；将气曝疏松处理后的植物纤维加入海藻酸钠溶液中浸泡4小时，过滤，干燥即得。

其中，所述改性白炭黑是由下述制备方法制成：

(1)取白炭墨，在体积比为2：1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流12小时，然后自然冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤至中性，纯化后的白炭黑48℃减压干燥32h；

(2)将氨基硅烷偶联剂溶于甲苯中，氨基硅烷偶联剂的用量为白炭黑的8％，加入白炭黑，充分混合均匀，回流.5小时，离心分离，于48℃减压干燥32h，得改性白炭黑。

本实施例含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料的制备方法，包括下述步骤：

(1)取聚乳酸、环氧乙烷和山梨糖醇，加入反应釜中，加热到140-170℃后继续搅拌25-35min；

(2)加入植物纤维、季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、改性白炭黑、环氧乙烷、山梨糖醇、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂800充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料50±5℃烘干除去水分，即得。

性能测试

对实施例1-5所制备的聚乳酸塑料的性能进行了测试，测试标准和测试结果如下表所示。

表1实施例1-5聚乳酸塑料的力学性能测试结果

由上述数据可以看出，本发明所制备的聚乳酸塑料在具有很好的阻燃性能的基础上，还具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度。

对比例1

本实施例提供一种环保阻燃性聚乳酸塑料，本实施例中除不加植物纤维，原料及制备方法均与实施例1相同。

对比例2

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，本实施例原料中不加环氧乙烷和山梨糖醇，其制备方法包括下述步骤：

取聚乳酸，加入反应釜中，然后加入玻璃纤维、甘露醇、β-环糊精、聚磷酸铵、三聚氰胺、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂，充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料烘干除去水分，烘干温度为50±5℃，即得。

对比例3

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，本实施例原料中不加山梨糖醇，其制备方法包括下述步骤：

(1)取聚乳酸和聚环氧丙烷，加入反应釜中，加热到155℃后继续搅拌30min；

(2)加入玻璃纤维、甘露醇、β-环糊精、聚磷酸铵、三聚氰胺、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂，充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料烘干除去水分，烘干温度为50±5℃，即得。

对比例4

本实施例提供一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，本实施例中除不加改性白炭黑，原料及制备方法均与实施例1相同。

性能测试

对比例1-3所制备的聚乳酸塑料的性能进行了测试，测试标准和测试结果如下表所示。

表2对比例1-3聚乳酸塑料的力学性能测试结果

由上述数据可以看出，对比例1所制备的聚乳酸塑料与实施例1相比，阻燃性能略有下降，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均有明显的下降。对比例2所制备的聚乳酸塑料与实施例1相比，阻燃性能略有下降，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均有明显的下降。对比例3所制备的聚乳酸塑料与实施例1相比，阻燃性能略有下降，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度均有明显的下降。与对比例2相比，拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度下降较少。对比例4制备聚乳酸塑料与实施例1相比，极限氧指数由32.9％提高至39.5，提高了20.5％，这说明了膨胀型阻燃剂与改性白炭黑之间有着明显的协效阻燃作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精油神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，其特征在于是由下述重量份的原料制成：聚乳酸100-120份，植物纤维10-20份，季戊四醇1-3份，淀粉1-2份，聚磷酸铵10-15份，三聚氰胺3-5份，改性白炭黑1-3份，环氧乙烷4-6份，山梨糖醇0.2-0.8份，滑石粉1-2份，硬脂酸酰胺1-2份，抗氧剂0.1-0.4份。

2.根据权利要求1所述的一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料其特征在于：所述植物纤维是经过下述表面处理制成：

(1)取海藻酸钠2-5g，加入100ml水中，搅拌溶解，然后乙酸调节pH值为5-9，得海藻酸钠溶液；

(2)取植物纤维粉碎，然后进行气爆疏松处理；将气曝疏松处理后的植物纤维加入海藻酸钠溶液中浸泡，过滤，干燥即得。

3.根据权利要求1所述的一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料其特征在于：所述改性白炭黑是由下述制备方法制成：

(1)取白炭墨，在体积比为2：1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中回流12小时，然后自然冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤至中性，纯化后的白炭黑40-50℃减压干燥24-36h；

(2)将氨基硅烷偶联剂溶于甲苯中，加入白炭黑，充分混合均匀，回流2-4小时，离心分离，于40-50℃减压干燥24-36h，得改性白炭黑。

4.根据权利要求3所述的一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂的用量为白炭黑的5-10％。

5.根据权利要求1所述的一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂800。

6.一种权利要求1-5任一项所述的含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，其特征在于：

(1)取聚乳酸、环氧乙烷和山梨糖醇，加入反应釜中，加热到140-170℃后继续搅拌25-35min；

(2)加入植物纤维、季戊四醇、淀粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、改性白炭黑、环氧乙烷、山梨糖醇、滑石粉、硬脂酸酰胺和抗氧剂充分搅拌均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融挤出，将挤出料烘干除去水分，即得。

7.根据权利要求5所述的一种含有复合型阻燃剂的聚乳酸塑料，其特征在于：所述烘干温度为50±5℃。