CN110903578A - 一种阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法。所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和5～30份阻燃剂。本发明提供一种阻燃聚乙烯醇材料，通过添加阻燃剂对其进行共混改性，可有效增加阻燃性能；另外，通过使用膨胀阻燃剂，尤其是以木质素为碳源的膨胀阻燃剂，和热塑性聚乙烯醇具有好的相容性，在增加阻燃性能的基础上，还可进一步增加冲击强度和拉伸强度等力学性能；且由于木质素是可降解的材料，且价格低廉，可降低制备阻燃聚乙烯醇的成本，且满足环保的要求。

Description

一种阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种阻燃聚乙烯醇材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇具有价格低廉、性能好、易降解等优点，且具有好的生物相容性、成膜性、成纤性和粘接性，在纤维、薄膜、粘合剂和生物医学材料领域具有广泛的用途。但PVA为由C、H、O三种元素所组成的可燃性高分子材料，极限氧指数在空气中仅为19.7％，即在空气中一旦接触明火，就会燃烧，且当火源离开后，燃烧过程会继续进行，并伴有恶臭气味产生。这大大限制了它的使用范围。目前有共混阻燃，共聚阻燃等方法来提高PVA材料的阻燃性能，其中用膨胀阻燃剂与PVA共混方法是一个发展方向。但采用该法时发现现有膨胀阻燃剂与PVA的相容性较差，所得阻燃PVA材料的力学性能下降。
目前常用作膨胀阻燃剂炭源的有季戊四醇、新戊二醇、丙三醇、淀粉、山梨醇、糊精、酚醛树脂等含碳的多羟基化合物，但由于主要由昂贵、不可再生的石化资源获得，且具有相容性差、水溶性大、热稳定差等缺点，使得应用受到了限制。
木质素是一种可降解材料、可再生天然有机物。工业木质素为造纸工业副产物，全世界每年有超过90％的工业木质素被当作燃料烧掉或直接排放，这不仅造成资源和能源的严重浪费，而且对环境亦产生严重污染。木质素本身具有较好的可生物降解性，又因分子中含诸如羟基、醚键、不饱和双键等多种活性或极性基团，所以将其与其他材料通过化学反应可制得新的功能材料，将木质素作为碳源制备得到膨胀阻燃剂是一个好的选择，且由于木质素和聚乙烯醇均是可降解材料，满足绿色环保的要求，但是目前没有以木质素为碳源制备膨胀阻燃剂用于聚乙烯醇阻燃的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种阻燃聚乙烯醇材料，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和5～30份阻燃剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、硅烷阻燃剂、膨胀阻燃剂中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将碳源、气源和酸源混合，以15～25℃/min的速度升温到90～100℃反应，得到预聚物，将预聚物在200～250℃保温2～3h，得到所述膨胀阻燃剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳源选自季戊四醇、新戊二醇、丙三醇、淀粉、山梨醇、糊精、酚醛树脂、木质素中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述气源选自三聚氰胺、双氰胺、尿素、聚酰胺、脲醛树脂中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酸源选自磷酸、硫酸、硼酸、三氯氧磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳源、气源和酸源的重量比为(0.1～0.5)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸和增塑剂混合，并在160～190℃、100～150r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述PVA、聚乳酸和增塑剂的重量比为100：(4～10)：(20～30)。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种阻燃聚乙烯醇材料，通过添加阻燃剂对其进行共混改性，可有效增加阻燃性能；另外，通过使用膨胀阻燃剂，尤其是以木质素为碳源的膨胀阻燃剂，和热塑性聚乙烯醇具有好的相容性，在增加阻燃性能的同时，还可进一步增加冲击强度和拉伸强度等力学性能；且由于木质素是可降解的材料，价格低廉，可降低制备阻燃聚乙烯醇的成本，满足环保的要求。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明所述“PVA”即聚乙烯醇，为通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物，在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1,3-乙二醇和1,2-乙二醇结构。是综合性能优异的可由非石油路线大规模生产的一种高分子材料，但其熔点与分解温度接近，难以热塑加工，应用主要基于溶液法，仅能制备纤维、薄膜等低维制品或用作助、辅材料，限制了其应用和发展。
本发明所述“热塑性聚乙烯醇”为PVA添加增塑剂或淀粉等物质进行改性，来降低其熔融温度，制备得到的可以通过热塑加工的热塑性聚乙烯醇。
本发明所述“阻燃聚乙烯醇材料”为通过所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂共混改性得到的阻燃聚乙烯醇材料。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种阻燃聚乙烯醇材料，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和5～30份阻燃剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和25～30份阻燃剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和30份阻燃剂。
热塑性聚乙烯醇
热塑性聚乙烯醇为通过对PVA添加增塑剂或淀粉等物质进行改性，来降低其熔融温度，制备得到的可以通过热塑加工的热塑性聚乙烯醇。本发明所述热塑性聚乙烯醇为本领域技术人员已知的热塑性聚乙烯醇，可以购买，也可以自制。
优选地，本发明所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸和增塑剂混合，并在160～190℃、100～150r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，用途十分广泛，可用作包装材料、纤维、非织造物和医疗卫生等领域。
更优选地，本发明所述PVA、聚乳酸和增塑剂的重量比为100：(4～10)：(20～30)。
更优选地，本发明所述PVA、聚乳酸和增塑剂的重量比为100：5：20。
进一步优选地，本发明所述PVA的聚合度为500～1000，醇解度为98～100％。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标，是指聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数。
醇解度是指醇解之后得到的产品中羟基占原有基团的百分比。
更进一步优选地，本发明所述PVA的牌号为PVA105，购自中石化川维化工公司。
所述PVA105的的聚合度为500～600，醇解度为99％。
在一种优选的实施方式中，本发明所述聚乳酸为聚-L-乳酸，重均分子量为60000～200000。
重均分子量为按质量的统计平均分子量，为在单位重量上平均得到的分子量，为根据本领域技术人员熟知的方法测试得到。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述聚乳酸的牌号为聚乳酸4032D，购自美国NatureWorks。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述增塑剂选自季戊四醇、甘露醇、1,6-己二醇、肌醇中的一种或多种。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述增塑剂为季戊四醇和甘露醇，所述季戊四醇和甘露醇的重量比为(7～9)：(6～8)。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述季戊四醇和甘露醇的重量比为8：7。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂混合，并在160～190℃、100～150r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述助剂和PVA的重量比为(0.02～0.05)：1。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述助剂包括润滑剂、抗氧剂和热稳定剂，所述润滑剂、抗氧剂和热稳定剂的重量比为(2～3)：(2～3)：(2～3)。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述润滑剂、抗氧剂和热稳定剂的重量比为1：1：1。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸醇、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述抗氧剂选自4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸酯、四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、辛基丁基二苯胺、烷基化二苯胺。
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯即抗氧剂1010，为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。
在一种更进一步优选的实施方式中，所述热稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或多种。
申请人发现，通过在PVA中添加聚乳酸和增塑剂等，可降低PVA的熔点，从而改善加工流动性，制备得到的PVA可以进行热塑加工。
阻燃剂
阻燃剂为赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。
优选地，本发明所述阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、硅烷阻燃剂、膨胀阻燃剂中的一种或多种。
作为含氮阻燃剂的实例，包括但不限于，聚磷酸铵、磷酸蜜胺盐、三聚氰胺甲醛树脂。
作为含磷阻燃剂的实例，包括但不限于，磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、聚磷酸铵。
作为硅烷阻燃剂的实例，包括但不限于，聚硅氧烷树脂SFR-100、带环氧基或氨基的硅树脂RM系列或带芳香基的、含支链结构的聚硅氧烷B5654。
膨胀型阻燃剂因其无卤、低烟、低毒，不产生有毒气体，具有良好的阻燃和抑烟功能，作为一种新型环境友好阻燃剂近年来获得广泛关注。膨胀型阻燃剂由气源、酸源、和炭源三部分组成，其中气源在热分解时释放出大量无毒且不易燃气体，降低燃烧区域的可燃气体的浓度，起稀释作用；酸源与炭源发生酯化反应，使炭源的化合物脱水，同时在高分子材料燃烧时表面生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，能起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴的作用，从而赋予高分子材料具有优良的阻燃性能。炭源是膨胀型阻燃剂中非常重要的部分，炭源是形成泡沫炭层物质的基础，炭源是否优良直接决定了阻燃效果。
更优选地，本发明所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将碳源、气源和酸源混合，以15～25℃/min的速度升温到90～100℃反应，得到预聚物，将预聚物在200～250℃保温2～3h，得到所述膨胀阻燃剂。
进一步优选地，本发明所述碳源选自季戊四醇、新戊二醇、丙三醇、淀粉、山梨醇、糊精、酚醛树脂、木质素中的一种或多种。
更进一步优选地，本发明所述碳源为木质素。
目前常用的炭源有季戊四醇、新戊二醇、丙三醇、淀粉、山梨醇、糊精、酚醛树脂等含碳的多羟基化合物。但来源于昂贵、不可再生的石化资源、相容性差、水溶性大、热稳定差等缺点，应用受到了限制。申请人发现，木质素是由三种醇单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物。由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。且木质素具有来源广泛，可生物降解的优点，通过将木质素作为膨胀阻燃剂的碳源，可降低成本，并具有环保的优点，且和酸源、气源共同作用，制备得到的膨胀阻燃剂和热塑性聚乙烯醇具有好的相容性，不仅可以增加阻燃性，且可进一步促进力学性能的提高。
在一种优选的实施方式中，本发明所述气源选自三聚氰胺、双氰胺、尿素、聚酰胺、脲醛树脂中的一种或多种。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述气源为尿素。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述酸源选自磷酸、硫酸、硼酸、三氯氧磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵中的一种或多种。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述酸源为磷酸。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述碳源、气源和酸源的重量比为(0.1～0.5)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述碳源、气源和酸源的重量比为0.3：1：1。
申请人发现，通过使用木质素作为碳源，和酸源与气源共同作用，制备得到的木质素基阻燃剂应用到聚乙烯醇材料时，可显著增加阻燃性，这主要是因为木质素本身具有很好的成炭能力，是很好的炭源，与酸源如磷酸及气源如尿素聚合后得到N-P-C三元协效膨胀阻燃剂。当阻燃PVA燃烧时，木质素及磷酸部分促进材料表面形成连续炭层，隔绝空气中氧的进入；尿素部分释放氮气是材料内部迅速膨胀产生大量的泡空，使内部的氧浓度及温度下降；同时释放的氮气捕捉自由基，使自由基终止。以上三种情形同时发生，同时发挥阻燃效果，共同达到快速阻止阻燃PVA继续燃烧。
另外申请人意外发现，通过使用本发明所述的木质素基阻燃剂，在增加阻燃性的同时，也会增加制备得到的聚乙烯醇材料的冲击性能和拉伸性能，这可能是因为，木质素含有大量的羟基、醚键等极性基团，与PVA具有高的相容性，而又由于木质素羟基复杂的三维网状结构，使得制备得到的木质素基阻燃剂为极性空间立体结构分子，和PVA共同作用时，由于阻燃剂的极性作用，可和PVA的羟基相互作用，得到强的相互作用力，可作为PVA的物理交联点，由于木质素基阻燃剂的三维结构和多的芳香剂、酚羟基、醇羟基以及共轭双键等活性基团的作用，可吸收冲击带来的能量，或者拉伸时发生变形，防止对PVA分子链的破环，从而有效提高冲击强度和拉伸强度。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述木质素购自济南扬海环保材料有限公司。
本发明第二个方面提供如上所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料。
在一种优选的实施方式中，本发明所述挤出中，为通过挤出机挤出，所述挤出机的温度参数为：一区160～180℃，二区170～190℃，三区180～200℃，四区185～205℃，五区185～205℃，六区185～205℃，机头180～200℃。
在一种优选的实施方式中，所述挤出机的螺杆转速为100～200r/min。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的实施例1提供一种阻燃聚乙烯醇材料，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和30份阻燃剂。
所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂混合，并在170℃、125r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇；所述PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂的重量比为100：5：20：3，所述增塑剂为季戊四醇和甘露醇，所述季戊四醇和甘露醇的重量比为8：7，所述助剂包括硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硬脂酸钙，所述硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和热硬脂酸钙的重量比为1：1：1。
所述PVA的牌号为PVA105，购自中石化川维化工公司。
所述聚乳酸的牌号为聚乳酸4032D，购自美国NatureWorks。
所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将木质素、尿素和磷酸混合，以20℃/min的速度升温到95℃反应，得到预聚物，将预聚物在230℃保温2.5h，得到所述膨胀阻燃剂；所述木质素、尿素和磷酸的重量比为0.3：1：1。
所述木质素购自济南扬海环保材料有限公司。
本例还提供如上所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，用挤出机在150r/min挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料；所述挤出机的温度参数为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区195℃，五区195℃，六区195℃，机头190℃。
实施例2
本发明的实施例2提供一种阻燃聚乙烯醇材料，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和20份阻燃剂。
所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂混合，并在170℃、125r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇；所述PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂的重量比为100：5：20：3，所述增塑剂为季戊四醇和甘露醇，所述季戊四醇和甘露醇的重量比为8：7，所述助剂包括硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硬脂酸钙，所述硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和热硬脂酸钙的重量比为1：1：1。
所述PVA的牌号为PVA105，购自中石化川维化工公司。
所述聚乳酸的牌号为聚乳酸4032D，购自美国NatureWorks。
所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将木质素、尿素和磷酸混合，以20℃/min的速度升温到95℃反应，得到预聚物，将预聚物在230℃保温2.5h，得到所述膨胀阻燃剂；所述木质素、尿素和磷酸的重量比为0.5：1：1。
所述木质素购自济南扬海环保材料有限公司。
本例还提供如上所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，用挤出机在150r/min挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料；所述挤出机的温度参数为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区195℃，五区195℃，六区195℃，机头190℃。
实施例3
本发明的实施例3提供一种阻燃聚乙烯醇材料，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和5份阻燃剂。
所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂混合，并在170℃、125r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇；所述PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂的重量比为100：5：20：3，所述增塑剂为季戊四醇和甘露醇，所述季戊四醇和甘露醇的重量比为8：7，所述助剂包括硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硬脂酸钙，所述硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和热硬脂酸钙的重量比为1：1：1。
所述PVA的牌号为PVA105，购自中石化川维化工公司。
所述聚乳酸的牌号为聚乳酸4032D，购自美国NatureWorks。
所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将木质素、尿素和磷酸混合，以20℃/min的速度升温到95℃反应，得到预聚物，将预聚物在230℃保温2.5h，得到所述膨胀阻燃剂；所述木质素、尿素和磷酸的重量比为0.4：1：1。
所述木质素购自济南扬海环保材料有限公司。
本例还提供如上所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，用挤出机在150r/min挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料；所述挤出机的温度参数为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区195℃，五区195℃，六区195℃，机头190℃。
实施例4
本发明的实施例4提供一种阻燃聚乙烯醇材料，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和25份阻燃剂。
所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂混合，并在170℃、125r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇；所述PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂的重量比为100：5：20：3，所述增塑剂为季戊四醇和甘露醇，所述季戊四醇和甘露醇的重量比为8：7，所述助剂包括硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硬脂酸钙，所述硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和热硬脂酸钙的重量比为1：1：1。
所述PVA的牌号为PVA105，购自中石化川维化工公司。
所述聚乳酸的牌号为聚乳酸4032D，购自美国NatureWorks。
所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将木质素、尿素和磷酸混合，以20℃/min的速度升温到95℃反应，得到预聚物，将预聚物在230℃保温2.5h，得到所述膨胀阻燃剂；所述木质素、尿素和磷酸的重量比为0.1：1：1。
所述木质素购自济南扬海环保材料有限公司。
本例还提供如上所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，用挤出机在150r/min挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料；所述挤出机的温度参数为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区195℃，五区195℃，六区195℃，机头190℃。
实施例5
本发明的实施例5提供一种阻燃聚乙烯醇材料，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和10份阻燃剂。
所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂混合，并在170℃、125r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇；所述PVA、聚乳酸、增塑剂和助剂的重量比为100：5：20：3，所述增塑剂为季戊四醇和甘露醇，所述季戊四醇和甘露醇的重量比为8：7，所述助剂包括硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硬脂酸钙，所述硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和热硬脂酸钙的重量比为1：1：1。
所述PVA的牌号为PVA105，购自中石化川维化工公司。
所述聚乳酸的牌号为聚乳酸4032D，购自美国NatureWorks。
所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将木质素、尿素和磷酸混合，以20℃/min的速度升温到95℃反应，得到预聚物，将预聚物在230℃保温2.5h，得到所述膨胀阻燃剂；所述木质素、尿素和磷酸的重量比为0.2：1：1。
所述木质素购自济南扬海环保材料有限公司。
本例还提供如上所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，用挤出机在150r/min挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料；所述挤出机的温度参数为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区195℃，五区195℃，六区195℃，机头190℃。
实施例6
本发明的实施例6提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，不包括阻燃剂。
实施例7
本发明的实施例7提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将磷酸加热至55℃，加入尿素，并升温至100℃，加入催化剂，加热至140℃反应至体积较磷酸和尿素的体积的2倍，冷却，得到所述阻燃剂；所述磷酸、尿素和催化剂的重量份为1：1：0.005，所述催化剂为氯化锌。
本例还提供一种阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例8
本发明的实施例8提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇、20份阻燃剂和5份木质素。
所述阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将磷酸加热至55℃，加入尿素，并升温至100℃，加入催化剂，加热至140℃反应至体积较磷酸和尿素的体积的2倍，冷却，得到所述阻燃剂；所述磷酸、尿素和催化剂的重量份为1：1：0.005，所述催化剂为氯化锌。
本例还提供一种阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例9
本发明的实施例9提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、增塑剂和助剂混合，并在170℃、125r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇；所述PVA、增塑剂和助剂的重量比为100：20：3，所述增塑剂为季戊四醇和甘露醇，所述季戊四醇和甘露醇的重量比为8：7，所述助剂包括硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硬脂酸钙，所述硬脂酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和热硬脂酸钙的重量比为1：1：1。
本例还提供一种阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例10
本发明的实施例10提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述木质素替换成季戊四醇。
本例还提供一种阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例11
本发明的实施例11提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述磷酸替换成硼酸。
本例还提供一种阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例12
本发明的实施例12提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述尿素替换成三聚氰胺。
本例还提供一种阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例13
本发明的实施例13提供一种阻燃聚乙烯醇材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，不同之处在于，所述木质素、尿素和磷酸的重量比为1：1：1。
本例还提供一种阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
性能评价
1、阻燃性能测试：将实施例1～13提供的根据ASTM D7348-13进行极限氧指数(LOI)测试，来衡量阻燃性能，其中，极限氧指数越大，阻燃性能越好，结果见表。
2、缺口冲击强度测试：将实施例1～13提供的根据ISO180-2000进行缺口冲击强度测试，测试23℃时的缺口冲击强度，结果见表。
3、拉伸强度测试：将实施例1～13提供的根据ISO527-2012进行拉伸强度测试，结果见表。
表1性能表征测试
实施例 LOI(％) 缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 拉伸强度(MPa)
1 35.3 16.5 30
2 32.5 8.4 35
3 29.8 5.3 32
4 34.1 14.8 33
5 31.7 6.6 36
6 28 4.1 31
7 29.6 4.3 29
8 33.9 3.7 21
9 33.7 11.2 26
10 32.9 6.2 23
11 33.8 15.1 28
12 33.9 14.7 28
13 34.1 10.7 26
由表1测试结果可知，本发明提供的阻燃聚乙烯醇材料通过添加阻燃剂，尤其是以木质素作为碳源的膨胀阻燃剂，在提高本发明所述阻燃聚乙烯材料的阻燃性能的同时，可增加抗冲性能和拉伸性能。且由于阻燃剂中作为碳源的木质素产量丰富、可生物降解，且PVA同样是可降解物质，故制备得到的阻燃聚乙烯醇材料满足绿色环保的要求，同时也降低了生产成本。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述阻燃聚乙烯醇材料的制备原料按重量份计，包括100份热塑性聚乙烯醇和5～30份阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、硅烷阻燃剂、膨胀阻燃剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述阻燃剂为膨胀阻燃剂，所述膨胀阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将碳源、气源和酸源混合，以15～25℃/min的速度升温到90～100℃反应，得到预聚物，将预聚物在200～250℃保温2～3h，得到所述膨胀阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述碳源选自季戊四醇、新戊二醇、丙三醇、淀粉、山梨醇、糊精、酚醛树脂、木质素中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述气源选自三聚氰胺、双氰胺、尿素、聚酰胺、脲醛树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述酸源选自磷酸、硫酸、硼酸、三氯氧磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述碳源、气源和酸源的重量比为(0.1～0.5)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述热塑性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：
将PVA、聚乳酸和增塑剂混合，并在160～190℃、100～150r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚乙烯醇材料，其特征在于，所述PVA、聚乳酸和增塑剂的重量比为100：(4～10)：(20～30)。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的阻燃聚乙烯醇材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇材料。
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