CN103113698A

CN103113698A - 一种用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方及工艺

Info

Publication number: CN103113698A
Application number: CN2013100074693A
Authority: CN
Inventors: 刘跃军; 李奎; 刘亦武
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明公开了一种用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方及工艺。塑化剂配方是由25wt%～50wt%化学改性增塑剂和50wt%～75wt%物理有机增塑剂复配组成。5wt%～30wt%复配塑化剂与聚乙烯醇高速共混，在30℃～80℃温度下真空溶胀塑化4h～24h之后，进行热塑加工。本发明所用增塑剂对PVA进行增塑改性之后，只使得聚乙烯醇分子链的醇解度增加，而其分子链中并没有引入其它基团，这种增塑方法对PVA本身性能影响不大。另外，本发明公开的增塑方法极大的降低了PVA的加工温度，并显著提高了其加工流变性能，实现了聚乙烯醇在较低温度下的热塑加工，制备的聚乙烯醇薄膜或片材透明性好、力学性能优异。

Description

一种用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方及工艺

技术领域

本发明公开的一种用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方及工艺，属于高分子材料加工领域。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是有醋酸乙烯（PVAC）皂化而成，是目前发现的唯一具有水溶性的高聚物。它是一种无色、无毒、高阻隔、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物，具有良好的成膜性。由于其侧基羟基的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故有高度结晶性，使PVA具有较高的气体阻隔性。PVA分子链为锯齿形直链，规整性好，易结晶，可用于制备高强高模的纤维。但同时由于其分子结构中每个链节上都有一个羟基，使得其分子链极易形成较强的分子链内和链间的氢键，导致其熔点较高，且与分解温度很接近，熔融加工窗口较窄，因此很难进行熔融加工，目前PVA薄膜的制备还是以溶液流延法为主，而此方法不仅经济效益低，而且不利于环保。所以将PVA塑化改性，降低其热熔融温度并提高其流动性能，来实现PVA的热塑加工是PVA的一个研究重点。

目前PVA的改性方法包含物理改性和化学改性。在物理改性方面，PVA的热塑加工常用添加物理有机塑化剂的方法来实现，研究较多的PVA塑化剂有多元醇小分子、醇胺类小分子、酰胺类小分子以及低分子量的聚乙二醇等，还有最近提出的无机金属盐。在使用以上增塑剂时，当加入量较少时，难以实现PVA的充分塑化，当加入量增大时，塑化剂分子与PVA相容性有限，容易造成塑化剂迁移和析出现象。专利（CN102391598 A）报道了一种聚乙烯醇材料的生产方法，其技术特点是将增塑剂在有水存在的条件下增塑PVA，在低于聚乙烯醇分解温度下进行热熔加工，但是水在较高温度下容易挥发，常常在加工中产生泡孔，不能实现平稳连续生产。在化学改性方面，通过引入硬脂酸酯、脂肪酸和丙烯酸酯等与PVA链上的高活性仲羟基进行化学接枝改性进行了大量的研究工作。虽然化学改性塑化效果较优异，但PVA分子链上被引入了其它基团，使得PVA本身的水溶性和降解性能等降低较多。如高峻等（聚乙烯醇与硬脂酸酯化反应及性能的研究，《高分子学报》2001,1,p118-120）通过酯化反应将PVA分子中部分羟基酯化，在分子链中引入了硬脂酸基侧链。虽然改性后的PVA结晶度和熔融温度降低，但较大的影响了PVA本身的水溶性能。因此，发展一种塑化效果优异，同时对PVA本身性能影响不大的增塑方法尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方和加工工艺。

本发明提供热塑加工的复配增塑剂，其特征在于该复配增塑剂是由按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成：

化学增塑改性剂 25%-50%

物理有机增塑剂 50%-75% 。

上述用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方，其特征在于，该复配增塑剂中所含的化学增塑改性剂为R-NH-R‵,其中R和R‵可以为具有1-20个C原子的脂肪族或芳族基团，且不能均为H；物理有机增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、山梨醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、环氧乙烷、环氧丙烷化合物、山梨糖醇乙氧基化合物、季戊四醇乙氧基化合物、乙酸山梨糖醇酯、乙酸季戊四醇酯、新戊二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-、1,3-、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-、1,3,5-己三醇、乙二甘醇/丙二甘醇、乙三甘醇/丙三甘醇、三羟甲基丙烷、乙二醇醚、丙二醇醚、石油醚、水、乙醇胺、乙酰胺、己内酰胺、油酸酰胺、磷酸酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）、亚磷酸三乙癸酯、亚磷酸苯二异辛酯、双磷酸乙基酯、三乙醇胺、三乙烯四胺、氯化钙、氯化镁中的至少一种。

部分醇解聚乙烯醇热熔加工使用的增塑剂改性PVA的机理如下：

由于R-NH-R‵能与聚乙烯醇分子内部的醋酸酯基团发生酰化反应（见反应式1），所以R-NH-R‵能进入聚乙烯醇分子内部，酰化反应之后生成新的乙酰胺类增塑剂（见反应式1），此新生成的乙酰胺类增塑剂能破坏PVA分子链间和分子内部的氢键，增大分子链间距，从而使得物理增塑剂能快速进入，实现PVA的充分塑化。本发明所用增塑剂对PVA进行增塑改性之后，只使得聚乙烯醇分子链的醇解度增加，而其分子链中并没有引入其它基团，这种增塑方法对PVA本身性能影响不大。

Figure 2013100074693100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，R和R‵：具有1-20个C原子的脂族或芳族基团，且不能均为H；

结构1：聚乙烯醇分子链内的相邻羟基与醋酸酯基间的氢键；

结构2：为聚乙烯醇分子链内的相邻羟基间的氢键。

本发明提供的用上述复配增塑剂塑化改性聚乙烯醇的方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为：

PVA颗粒用高速破碎机破碎细化后，将其与复配塑化剂按照一定比例混合（复配塑化剂的添加量为10 wt%-30 wt%），用高速混合机，30 ℃-80 ℃下混合5 min-30min。

将所得的混合料放于30 ℃-80 ℃的密闭的空间中，充分塑化4 h-24 h。待充分溶胀后，用热塑加工方法进行加工制备产品。

以上方法中所用的复配增塑剂是由按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成：

化学增塑改性剂 25%-50%

物理有机增塑剂 50%-75% 。

上述复配增塑剂中所含的化学增塑改性剂为R-NH-R‵,其中R和R‵可以为具有1-20个C原子的脂肪族或芳族基团，且不能均为H；物理有机增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、山梨醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、环氧乙烷、环氧丙烷化合物、山梨糖醇乙氧基化合物、季戊四醇乙氧基化合物、乙酸山梨糖醇酯、乙酸季戊四醇酯、新戊二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-、1,3-、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-、1,3,5-己三醇、乙二甘醇/丙二甘醇、乙三甘醇/丙三甘醇、三羟甲基丙烷、乙二醇醚、丙二醇醚、石油醚、水、乙醇胺、乙酰胺、己内酰胺、油酸酰胺、磷酸酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）、亚磷酸三乙癸酯、亚磷酸苯二异辛酯、双磷酸乙基酯、三乙醇胺、三乙烯四胺、氯化钙、氯化镁中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有如下特点：

1、本发明采用物理有机增塑剂与化学塑化改性剂复配，其增塑效果显著，在塑化剂较少添加量下就可以实现塑化PVA, 减少了加工成本。并且还可以进行挤出、熔融纺丝、吹膜等多种热塑性加工；

2、由于本发明使用的化学改性剂是R-NH-R‵，R-NH-R‵因为能与PVA分子中大量的醋酸酯基团发生酰化反应，能够较容易的进入该区域，并反应生成了新的乙酰胺类增塑剂。乙酰胺类增塑剂破坏该区域中分子链间的氢键，并使增大了链间的空隙，促进了物理增塑剂进入该区域，从而提高了塑化效率；

3、本发明使用的化学改性剂是R-NH-R‵，其虽与PVA发生化学反应，但PVA分子链中并未引入新的基团，只是提高了PVA的醇解度，这并不会较大的影响PVA的物化性能；

4、由于本发明所提供的复配塑化剂及工艺，不需要外加助剂即可实现聚乙烯醇在较低温度下的热塑加工，因而挤出稳定、可持续生产性好，投资小，成本低。

附图说明

图1是改性PVA与未改性PVA的DSC曲线

图2是改性PVA与未改性PVA的红外曲线

图3是改性PVA在180℃下剪切速率与剪切粘度的关系曲线

图4是改性PVA在180℃下剪切速率与剪切应力的关系曲线

具体实施方式

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

将复配比例为二乙醇胺:甘油:山梨醇=1:1:1的塑化剂按照添加量比例为10wt%与PVA 1788在30 ℃下高速搅拌30 min,然后在60 ℃密闭环境下静置塑化4h，充分溶胀后，然后使用双螺杆挤出机挤出，设定双螺杆挤出机主机频率为10 HZ、加工温度各区设置为：160 ℃、165 ℃、175 ℃、175 ℃、180 ℃、185 ℃、185 ℃、185 ℃、180 ℃。然后用双螺杆挤出吹膜机吹塑成膜，得到透明性好，力学性能优异的改性PVA薄膜。

实施例2

然后将复配比例为甲基二乙醇胺:二甘醇:季戊四醇=2:1:1的塑化剂按照添加量比例为15wt%与PVA2488在40 ℃下高速搅拌20 min,然后在40 ℃密闭环境下静置塑化8 h，充分溶胀后，然后使用单螺杆挤出机挤出，设定双螺杆挤出机主机频率为12 HZ、加工温度各区设置为：150 ℃、155 ℃、165 ℃、165 ℃、170 ℃、175 ℃、175 ℃、175 ℃、170 ℃。然后用注塑机注塑成样条，得到透明性好，力学性能优异的改性PVA板材。

实施例3

将复配比例为二苯胺:新戊二醇:乙酰胺=1:1:2的塑化剂按照添加量比例为20wt%与PVA2288在70 ℃下高速搅拌5 min,然后在30 ℃密闭环境下静置塑化8 h，充分溶胀后，然后使用双螺杆挤出机挤出，设定双螺杆挤出机主机频率为8HZ、加工温度各区设置为：150 ℃、150 ℃、165 ℃、165 ℃、170 ℃、175℃、175 ℃、170 ℃、165 ℃。然后用双螺杆挤出吹膜机吹塑成膜，得到透明性好，力学性能优异的改性PVA薄膜。

实施例4

将复配比例为二丁胺:己内酰胺:山梨糖醇=1:2:1的塑化剂按照添加量比例为25wt%与PVA2088在60 ℃下高速搅拌10 min,然后在80 ℃密闭环境下静置塑化24 h，充分溶胀后，然后使用双螺杆挤出机挤出，设定双螺杆挤出机主机频率为10HZ、加工温度各区设置为：145 ℃、150 ℃、160 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃、170 ℃、170 ℃、165 ℃。然后用注塑机注塑成样条，得到透明性好，力学性能优异的改性PVA板材。

实施例5

将复配比例为二乙醇胺: 三甘醇:山梨醇=2:1:1的塑化剂按照添加量比例为30wt%与PVA1588在50 ℃下高速搅拌15 min,然后在50 ℃密闭环境下静置塑化12 h，充分溶胀后，然后使用双螺杆挤出机挤出，设定双螺杆挤出机主机频率为12HZ、加工温度各区设置为：140℃、145 ℃、155 ℃、155℃、160 ℃、165℃、165 ℃、165 ℃、160 ℃。然后用双螺杆挤出吹膜机吹塑成膜，得到透明性好，力学性能优异的改性PVA薄膜。

将上述实施例1中的改性聚乙烯醇进行红外表征，并与PVA1788做了比较，结果如图1所示。纯PVA曲线中位于1720 cm^-1、1655 cm^-1和1560 cm^-1附近的特征峰分别为

Figure 2013100074693100002DEST_PATH_IMAGE002

、分子内氢键缔合酸以及

Figure 2013100074693100002DEST_PATH_IMAGE003

的伸缩振动峰，均是PVA链上的

Figure 2013100074693100002DEST_PATH_IMAGE004

基团引起的吸收峰，而改性PVA的红外曲线中，位于1655 cm^-1和1560 cm^-1的两个特征峰已经消失，而在1620 cm^-1的附近出现了新的吸收峰，这可能是

Figure 2013100074693100002DEST_PATH_IMAGE005

基团与二乙醇胺反应生成的叔酰胺基团伸缩振动峰，说明醋酸基团脱离了PVA，与亚氨基反应生成了叔酰胺基团。

图2 是实施例1-5中改性聚乙烯醇的DSC曲线。由图中可见，改性聚乙烯醇的熔点下降到160-180℃，表明复配塑化剂能够显著降低PVA的热熔融温度，具有很高的塑化效率。

图3 、图4分别为实施例1-5中改性PVA在180 ℃下剪切速率与剪切粘度、剪切压力的关系曲线。由图可知，改性PVA的熔融流变性能较好，适合于平稳生产加工。说明综合运用化学改性和物理改性的方法制备的复配增塑剂，可显著的改善PVA熔融加工性能。

Claims

1.一种用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方及工艺，其特征在于该复配增塑剂是由按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成：

化学增塑改性剂 25%-50%

物理有机增塑剂 50%-75% 。

2.根据权利要求1所述的用于部分醇解聚乙烯醇热熔加工的增塑剂配方，其特征在于，该复配增塑剂中所含的化学增塑改性剂为R-NH-R‵，其中R和R‵可以为具有1-20个C原子的脂肪族或芳族基团，且不能均为H；物理有机增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、山梨醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、环氧乙烷、环氧丙烷化合物、山梨糖醇乙氧基化合物、季戊四醇乙氧基化合物、乙酸山梨糖醇酯、乙酸季戊四醇酯、新戊二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-、1,3-、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-、1,3,5-己三醇、乙二甘醇/丙二甘醇、乙三甘醇/丙三甘醇、三羟甲基丙烷、乙二醇醚、丙二醇醚、石油醚、水、乙醇胺、乙酰胺、己内酰胺、油酸酰胺、磷酸酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）、亚磷酸三乙癸酯、亚磷酸苯二异辛酯、双磷酸乙基酯、三乙醇胺、三乙烯四胺、氯化钙、氯化镁中的至少一种。

3.根据权利要求1-2所述的聚乙烯醇材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为500-4000，醇解度为≤89%，其中聚合度优选1700-2000，醇解度优先79%-89%。

4.根据权利要求1所述的复配增塑剂增塑改性聚乙烯醇的工艺，其特征在于，具体工艺步骤和条件如下：

1）将PVA与复配塑化剂按照一定比例混合（复配塑化剂的添加量为10wt%-30 wt%），用高速混合机，30 ℃-80 ℃下混合5 min-30min;

2）将所得的混合料放于30 ℃-80 ℃的密闭的容器中，塑化4 h-24 h。

5.待充分溶胀后，用热塑加工方法进行加工制备产品。

6.根据权利要求4所述增塑聚乙烯醇的工艺，其特征在于该复配增塑剂是有按重量百分比计的以下组分经搅拌混合而成：

化学增塑改性剂 25%-50%

物理有机增塑剂 50%-75% 。

7.根据权利要求4所述增塑聚乙烯醇的工艺，其特征在于该复配增塑剂中所含的化学增塑改性剂为R-NH-R‵，其中R和R‵可以为具有1-20个C原子的脂肪族或芳族基团，且不能均为H；物理有机增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、山梨醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、环氧乙烷、环氧丙烷化合物、山梨糖醇乙氧基化合物、季戊四醇乙氧基化合物、乙酸山梨糖醇酯、乙酸季戊四醇酯、新戊二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-、1,3-、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-、1,3,5-己三醇、乙二甘醇/丙二甘醇、乙三甘醇/丙三甘醇、三羟甲基丙烷、乙二醇醚、丙二醇醚、石油醚、水、乙醇胺、乙酰胺、己内酰胺、油酸酰胺、磷酸酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）、亚磷酸三乙癸酯、亚磷酸苯二异辛酯、双磷酸乙基酯、三乙醇胺、三乙烯四胺、氯化钙、氯化镁中的至少一种。