CN109777016A

CN109777016A - 一种含有聚乙烯醇的组合物、制备膜的方法以及膜

Info

Publication number: CN109777016A
Application number: CN201910106061.9A
Authority: CN
Inventors: 莫雄勋
Original assignee: Guangdong Powerleader Profit New Material Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Powerleader Profit New Material Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2019-02-02
Filing date: 2019-02-02
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明提出涉及一种含有聚乙烯醇的组合物，包括如下重量份配比的成分：

Description

一种含有聚乙烯醇的组合物、制备膜的方法以及膜

技术领域

本发明属于合成领域，尤其涉及一种含有聚乙烯醇的组合物，以及利用所述组合物制备膜的方法和制备得到的膜。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体。溶于水、微溶于二甲基亚砜，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。

PVA是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46天可降解75％，属于一种生物可降解高分子材料,可由非石油路线大规模生产，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势。PVA的应用基于溶液法，通过流延成膜制备薄膜材料，但是溶液加工成型需经历溶解和干燥过程,存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点，很难制备厚壁、形状复杂的制品，同时，也无法与其他材料进行共挤吹塑制备多层复合薄膜。

CN101619138B公开了一种制备聚乙烯醇膜的方法，该方法包括：(S1)通过将聚乙烯醇聚合物、增塑剂、第一表面活性剂和第二表面活性剂溶解在溶剂中来制备聚乙烯醇聚合物溶液，其中，所述第一表面活性剂选自碳氟化合物表面活性剂和聚硅氧烷表面活性剂或者它们的混合物中，所述第二表面活性剂由聚氧乙烯烷基醚表面活性剂组成；(S2)将所述聚乙烯醇聚合物溶液浇铸在铸塑基板的表面上；和(S3)从所述步骤(S2)所得的产物中除去溶剂。尽管在重复的制备步骤中从膜中流出的增塑剂积聚在铸塑基板的表面上，从而形成增塑剂层，但是因为聚乙烯醇膜的剥离性保持在良好的状态，所以这种方法可以制备出具有良好性能的聚乙烯醇膜。

CN107379703A公开了一种控释型活性包装薄膜及其制备方法，薄膜为3层复合结构，包括内层、中间层和外层；所述的内层为聚乙烯或聚丙烯微孔薄膜，所述的中间层为加有活性物质的聚乙烯醇薄膜，所述的外层为聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜；所述的内层、中间层和外层经过复合制备得到复合薄膜。以PVA活性膜层为中间层，以疏水性微孔薄膜为内层材料，制得多层复合薄膜，可以通过调节内层微孔薄膜的微孔孔径大小及数量来调控抗菌剂/抗氧化剂等活性物质的释放，达到缓释的效果，应用于食品包装，更好地保护食品，延长食品货架期。

然而，由于聚乙烯醇大分子链上存在大量羟基基团而具有良好的亲水性乃至水溶性，加上其对氧气良好的阻隔性、可生物降解性以及其在水体中生物耗氧量极低，近年来聚乙烯醇的应用领域开发或拓展更多地集中于能够生物降解的包装材料，大量聚乙烯醇薄膜产品、聚乙烯醇/改性淀粉薄膜产品制备技术公诸于世。虽然人们已经尝试了采用不同的加工工艺(溶液流延法、熔融挤出法等)制备聚乙烯醇包装薄膜，综合考虑加工技术和加工成本，人们更愿意采用生产效率更高的熔融加工工艺。不过，也正是由于聚乙烯醇大分子链上大量羟基基团的存在，导致其形成了大量的分子内和分子间氢键，影响其熔融加工性能。而且，从化学角度考虑，这些羟基影响了聚乙烯醇大分子链上的电子云分布乃至化学键键能，进而影响了聚乙烯醇的热稳定性，使其熔融加工温度与热分解温度接近。加之规整的分子结构所赋予的聚乙烯醇大分子的结晶性能，更增加了聚乙烯醇的熔融加工难度。

目前，为了改善聚乙烯醇的熔融加工性能，一般采用水溶性好的甘油等多元醇、多元醇缩合物、乙二醇醚类、不同分子量的聚乙二醇、丙烯酰胺、乙醇胺类、尿素甚至水作为增塑剂，以期显著降低聚乙烯醇的熔融加工温度，也有采用各种改性淀粉来降低聚乙烯醇的加工温度的工艺，均取得了良好的改性效果。不过，这些配方组合所用的增塑剂以低分子或小分子化合物为主，添加比例一般高达30(质量)％以上，而且存在低分子增塑剂影响吹膜工艺，在储存和使用中快速析出等诸多问题。尤其是随着低分子增塑剂的析出，薄膜制品逐渐硬化，失去了其作为包装材料的各种优势。此外，采用丙烯酰胺等增塑剂虽然也能够获得较好的增塑效果，但是会残存生物毒性较高的化合物，影响使用者的健康。

发明内容

综合分析，解决聚乙烯醇熔融加工性能的关键在于最大限度地降低其分子内氢键的形成几率，即便是形成分子间氢键，也以聚乙烯醇分子与增塑剂分子之间为宜。考虑到氮原子与氢原子之间的氢键键能应大于氧原子与氢原子之间氢键的键能，因此，应尽量采用分子内含有较多含氮原子基团的亲水性强的增塑剂。这样，在物料混配和熔融混炼过程中，聚乙烯醇分子与增塑剂分子之间形成分子间氢键的几率更高。此外，为了降低增塑剂的迁出速率，应尽量采用分子量较高的增塑剂。不过，所有增塑剂的水溶性应尽量与聚乙烯醇匹配。

基于上述原则，本发明提供一种含有聚乙烯醇的组合物，包括如下重量份配比的成分：

进一步地，所述高聚合度高醇解度聚乙烯醇的聚合度为1500-3000、醇解度为92.0-99.9％(mol/mol)。优选地，所述高聚合度高醇解度聚乙烯醇的聚合度为1700±50、醇解度为99.0±0.5％(mol/mol)。

进一步地，所述低聚合度低醇解度聚乙烯醇的聚合度为300-800、醇解度为70.0-90.0％(mol/mol)。优选地，所述低聚合度低醇解度聚乙烯醇的聚合度为500±50、醇解度为88.0±0.5％(mol/mol)。

进一步地，所述聚醚胺类增塑剂为聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺和/或具有如下结构式的物质：

其中，y＝10～15的自然数，x+z＝6。

进一步地，所述吗啉衍生物及其聚合物增塑剂为吗啉、N-甲基吗啉、N-甲基-N-氧化吗啉、吗啉-2,5-二酮和/或聚吗啉-2,5-二酮衍生物。

更进一步地，所述聚吗啉-2,5-二酮衍生物的制备方法参见申请号为200910068250.8的中国专利，制备方法由如下步骤组成：

(1)按质量比为100:0.01～5:1～30的比例称取吗啉-2,5-二酮衍生物、有机锡催化剂和二元醇，混合，在隔离空气的条件下，在50-200℃，反应1-72小时，分离，提纯，得到双端羟基的聚吗啉-2,5-二酮衍生物；

(2)将所述双端羟基的聚吗啉-2,5-二酮衍生物与扩链剂按摩尔比为1:1～1.1的比例混合，在隔离空气的条件下，在0-200℃，反应0.1-24小时，得到高分子量的聚吗啉-2,5-二酮衍生物。

其中，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、四苯基锡、三正丁基醋酸锡或醋酸锡。所述二元醇为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇或三缩乙二醇。所述扩链剂为赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、1,10-亚癸基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、乙二酰氯、十二碳二酰氯、邻苯二甲酰氯、乙二酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、十一碳二酸酐、十二碳二酸酐、十三碳二酸酐、十四碳二酸酐、十五碳二酸酐、十七碳二酸酐、邻苯二甲酸酐或邻萘二甲酸酐。

进一步地，所述多元醇为丙二醇、丙三醇和/或山梨糖醇。优选地，所述多元醇为质量纯度≥99.8％的丙三醇。

进一步地，所述吸附剂为多孔无机材料或具有层状结构的无机材料，并且所述吸附剂粒度为2000-3000目。

进一步地，所述吸附剂为埃洛石粉、和/或滑石粉。

进一步地，所述润滑剂为酰胺类润滑剂。

进一步地，所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和/或N,N’-乙撑双硬脂酰胺。优选地，所述酰胺类润滑剂为质量纯度≥97％的N,N’-乙撑双硬酯酯胺。

进一步地，所述防黏连剂的质量纯度为99.8％、比表面积为200±30m²/g，所述防黏连剂为亲水性气相二氧化硅。

本发明还提供一种用前述组合物制备膜的方法，包括以下步骤：

1)预混物料：将所述高聚合度高醇解度聚乙烯醇、所述低聚合度低醇解度先在高速混合机中启动搅拌，然后再加入所述聚醚胺类增塑剂、所述吗啉衍生物及其聚合物增塑剂、所述多元醇、所述润滑剂投入到高速混合机中，在转速为300-500r/min继续进行混合20-40min；当物料温度升高到60-85℃时，再依次加入所述水、所述吸附剂、所述增挺剂以及所述防黏连剂，继续混合3-10min后出料得到混合物料，将所述混合物料密封保存10-48h，自然降温冷却；

2)挤出：将所述混合物料通过喂料机加入挤出机，进行挤出、造粒，其中，所述喂料机的转速为10-20r/min，所述挤出机的螺杆转速为50-100r/min，所述挤出机的工作温度为80-190℃；

3)吹膜：采用长径比为1:25的单螺杆挤出机或拉伸流挤出机对所述步骤2)得到的颗粒进行吹膜，所述单螺杆挤出机或拉伸流挤出机的工作温度为110～200℃；吹膜机吹胀比为1:6～8，牵伸速度为2±0.1米/分钟，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。

优选地，所述步骤2)中，造粒过程采用的造粒设备为双螺杆挤出机或拉伸流挤出机。

本发明还提供一种前述方法制备得到的膜。

本发明的有益效果

(1)本发明通过在组合物中高聚合度高醇解度聚乙烯酸和低聚合度低醇解度聚乙烯醇的特定配比，使得组合物在未进行造粒、吹膜之前先具有一定的内增塑作用和内增容作用，从而制备过程中小分子增塑剂的使用，能够在节约成本的同时，还具有较好的环保效果；

(2)本发明在组合物配方中还加入了聚醚胺类化合物作为增塑剂、吗啉衍生物及其聚合物作为大分子增塑剂，同时还加入了甘油、水等无污染的小分子形成复配作用，有效地限制聚乙烯醇分子内氢键以及聚乙烯醇大分子之间氢键的形成，增塑效果好，且不易迁出；

(3)在挤出机高压高速流场的强力作用下，本发明的组合物的加工流变性能得到显著改善，能够在较低温度下使配方中的各组分进行充分的混炼，获得更好的分散混合效果，进而使得制备得到的组合物的物料性能均匀、耐水性能强、醋酸异味小，所得聚乙烯醇薄膜耐水性更好、强度更高、异味小；

(4)本发明组合物中使用的吸附剂，由于粒径的选择，使得其不仅能够吸附加工过程中产生的醋酸的异味，还能够同时起来填料的作用，能够改善所得聚乙烯醇薄膜的刚性，增加所得产物聚乙烯醇薄膜的挺度。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的实施例中，高聚合度高醇解度聚乙烯醇优选聚合度为1700±50，醇解度为99.0±0.5mol/mol的聚乙烯醇，为中国石化集团四川维尼纶厂生产的1799牌号；低聚合度低醇解度聚乙烯醇优选聚合度为500±50，醇解度为88.0±0.5mol/mol的聚乙烯醇，为中国石化集团四川维尼纶厂生产的0588牌号；聚醚胺类增塑剂选用聚氧丙烯二胺，优选其结构式为：

其中y＝10～15，x+z＝6，为亨斯曼公司(Huntsman)生产的Jeffamine ED900；N-甲基氧化吗啉，济宁恒泰化工；多元醇优选丙三醇(俗称甘油)，纯度≥99.5(质量)％，马来西亚天然油脂化学有限公司生产；去离子水为一般离子交换树脂处理所得的软水，电导率≤0.5μs/cm，自制；吸附剂优选水滑石，粒度2000～3000目，青岛优索化学科技有限公司生产；增挺剂优选滑石粉，粒度为2000～3000目，苏州名匠精细化工有限公司生产；润滑剂优选纯度≥97(质量)％的EBS，马来西亚KLK公司生产；防黏连剂为亲水型气相二氧化硅，纯度≥99.8(质量)％，比表面积为200±30m²/g，宜昌汇富硅材料有限公司生产。

本发明的实施例中涉及的测试方法：

(1)熔融流动速率测试：采用熔融流动速率测试仪，测试温度190℃、压力10kg，测量聚乙烯醇复合物熔体在10min内流经标准毛细管的质量值，单位g/10min。

(2)聚乙烯醇薄膜力学性能：采用国家标准GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法进行测试，测试条件：薄膜(塑胶袋密封后)环境适应温度23℃、环境适应时间48小时；测试环境温度23℃，相对湿度50％，拉伸速度200mm/min。

(3)薄膜透氧率测试：参考国标GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法。

实施例一

样品一的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇47.1重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)31.4重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入聚醚胺增塑剂ED9000.4重量份、N-甲基氧化吗啉-3.9重量份、丙三醇9.4重量份，继续混合35min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水3.9重量份、埃洛石粉0.5重量份、滑石粉3.2重量份、EBS 0.1重量份、亲水性气相二氧化硅0.1重量份，继续混合5min，然后将搅拌好的物料密封保存15小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为12r/min，所述挤出机的螺杆转速为60r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为7.8g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为29.7微米、拉伸强度为27.3MPa、拉伸模量为675MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为693MPa，断裂伸长率为215％，氧气透过率为21.1cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

实施例二

样品二的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇46重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)30.6重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入聚醚胺增塑剂ED900 0.4重量份、N-甲基氧化吗啉7.7重量份、丙三醇7.7重量份，继续混合35min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水3.8重量份、埃洛石粉0.5重量份、滑石粉3.1重量份、EBS 0.1重量份、亲水性气相二氧化硅0.1重量份，继续混合4min，然后将搅拌好的物料密封保存10小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为15r/min，所述挤出机的螺杆转速为70r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为8.1g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为28.9微米、拉伸强度为26.4MPa、拉伸模量为663MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为685MPa，断裂伸长率为221％，氧气透过率为23.2cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

实施例三

样品三的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇49.7重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)33.1重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入聚醚胺增塑剂ED900 0.4重量份、N-甲基氧化吗啉0.4重量份、丙三醇9.9重量份，继续混合35min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水2.5重量份、埃洛石粉3.0重量份、滑石粉0.8重量份、EBS 0.1重量份、亲水性气相二氧化硅0.1重量份，继续混合5min，然后将搅拌好的物料密封保存15小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为10r/min，所述挤出机的螺杆转速为65r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为7.2g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为30.5微米、拉伸强度为31.2MPa、拉伸模量为784MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为793MPa，断裂伸长率为278％，氧气透过率为21.9cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

实施例四

样品四的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇58.2重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)24.9重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入聚醚胺增塑剂ED900 0.4重量份、N-甲基氧化吗啉0.8重量份、丙三醇10.0重量份，继续混合35min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水1.7重量份、埃洛石粉3.8重量份、EBS 0.1重量份、亲水性气相二氧化硅0.1重量份，继续混合3.5min，然后将搅拌好的物料密封保存12.5小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为11r/min，所述挤出机的螺杆转速为55r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为6.9g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为28.6微米、拉伸强度为32.63MPa、拉伸模量为799MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为820MPa，断裂伸长率为296％，氧气透过率为18.3cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

实施例五

样品五的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇57.2重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)30.8重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入N-甲基氧化吗啉2.6重量份、丙三醇4.4重量份，继续混合37min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水0.9重量份、埃洛石粉1.9重量份、EBS 0.2重量份、亲水性气相二氧化硅0.3重量份，继续混合4min，然后将搅拌好的物料密封保存13小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为17r/min，所述挤出机的螺杆转速为80r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为7.0g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为29.7微米、拉伸强度为34.1MPa、拉伸模量为856MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为874MPa，断裂伸长率为204％，氧气透过率为17.5cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

实施例六

样品六的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇60.4重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)25.8重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入聚醚胺增塑剂ED900 0.9重量份、N-甲基氧化吗啉4.3重量份、丙三醇2.6重量份，继续混合35min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水0.9重量份、埃洛石粉4.6重量份、EBS 0.3重量份、亲水性气相二氧化硅0.2重量份，继续混合5min，然后将搅拌好的物料密封保存15小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为11r/min，所述挤出机的螺杆转速为72r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为3.5g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为29.5微米、拉伸强度为33.6MPa、拉伸模量为870MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为901MPa，断裂伸长率为235％，氧气透过率为19.6cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

实施例七

样品七的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇43.1重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)43.1重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入聚醚胺增塑剂ED900 0.3重量份、N-甲基氧化吗啉4.3重量份、丙三醇3.4重量份，继续混合35min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水0.9重量份、埃洛石粉4.5重量份、EBS 0.2重量份、亲水性气相二氧化硅0.2重量份，继续混合5min，然后将搅拌好的物料密封保存15小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为14r/min，所述挤出机的螺杆转速为63r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为9.2g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为30.2微米、拉伸强度为28.2MPa、拉伸模量为691MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为735MPa，断裂伸长率为312％，氧气透过率为20.7cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

实施例八

样品八的制备方法：

1)称取高聚合度高醇解度聚乙烯醇69.0重量份(即1799型聚乙烯醇)、低聚合度低醇解度聚乙烯醇(即0588型聚乙烯醇)17.3重量份，在转速350r/min，搅拌时间为10分钟，然后再继续向所述高速搅拌机中继续加入聚醚胺增塑剂ED900 0.4重量份、N-甲基氧化吗啉3.4重量份、丙三醇3.4重量份，继续混合35min；待物料温度升至80-85℃时，继续依次向所述高速搅拌机中加入去离子水1.7重量份、埃洛石粉4.5重量份、EBS 0.2重量份、亲水性气相二氧化硅0.1重量份，继续混合5min，然后将搅拌好的物料密封保存15小时，自然降温；

2)将所述步骤1)得到的物料通过喂料机加入挤出机，进行充分的熔融、混炼、挤出、冷拉、切粒，所述喂料机的转速为13r/min，所述挤出机的螺杆转速为67.5r/min，所述挤出机的工作温度为130-190℃，其中，进行挤出前，所得物料的熔融流动速率为2.7g/10min(190℃,10kg)；

3)采用长径比为1:25的单螺杆挤出机进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为150-200℃，吹膜机的吹胀比为1:6-8，牵伸速度为2±0.1m/min，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。最终得到薄膜厚度为29.1微米、拉伸强度为35.3MPa、拉伸模量为937MPa，室温密闭存储6个月后薄膜的拉伸模量为954MPa，断裂伸长率为157％，氧气透过率为18.2cm³/(m²·24h·0.1MPa)。

上述实施例原料配方及膜性能指标见下表：

从表中可看出,本发明制备所生产的薄膜低分子增塑剂的析出小,室温密闭存储6个月后薄膜拉伸模量变化小,薄膜性能稳定，相比于现有技术的同类产品，具有更好的环保效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到其各种变化或替换，这些都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种含有聚乙烯醇的组合物，其特征在于，包括如下重量份配比的成分：

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高聚合度高醇解度聚乙烯醇的聚合度为1500-3000、醇解度为92.0-99.9％(mol/mol)。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述低聚合度低醇解度聚乙烯醇的聚合度为300-800、醇解度为70.0-90.0％(mol/mol)。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚胺类增塑剂为聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/聚氧丙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述吗啉衍生物及其聚合物增塑剂为吗啉、N-甲基吗啉、N-甲基-N-氧化吗啉、吗啉-2,5-二酮、聚吗啉-2,5-二酮和/或具有如下结构式的物质：

其中，y＝10～15的自然数，x+z＝6。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为丙二醇、丙三醇和/或山梨糖醇。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述吸附剂为多孔无机材料或具有层状结构的无机材料，并且所述吸附剂粒度为2000-3000目。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述吸附剂为埃洛石粉、和/或滑石粉。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑剂为酰胺类润滑剂。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和/或N,N’-乙撑双硬脂酰胺。

11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防黏连剂的质量纯度为99.8％、比表面积为200±30m²/g，所述防黏连剂为亲水性气相二氧化硅。

12.一种用权利要求1-11任一项所述的组合物制备膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)吹膜：采用长径比为1:25的单螺杆挤出机对所述步骤2)得到的颗粒进行吹膜，所述单螺杆挤出机的工作温度为110～200℃；吹膜机吹胀比为1:6～8，牵伸速度为2±0.1米/分钟，牵伸张力匹配，确保薄膜厚度为30±2微米。

13.一种权利要求12所述方法制备得到的膜。