CN103342870A - 一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法。该薄膜是由质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型,或在熔融温度下一次成型,其中0<m≤20,所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种。该薄膜可以采用流延法、挤出吹塑法或压延法制得。此改性SiO2制备方法简单,改性SiO2粒子在PVA中能均匀分散,聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中羟基能形成氢键,使制备的SiO2/PVA薄膜抗拉伸强度、模量、热稳定性显著提高,特别适用于制备透明PVA薄膜制品。
Description
技术领域
本发明涉及无机/有机复合材料,特别是一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来,无机SiO2粒子的引入使得有机/无机复合材料的各方面性能提升迅速,应用领域也日渐广阔。经过国内外材料学家们数十年的努力,在无机SiO2粒子增强聚乙烯醇(PVA)薄膜的研究开发和使用上已经取得了突破性进展。但由于SiO2粒子粒径小、易团聚,不能良好分散于PVA中,造成成型后的材料出现空洞等现象,严重影响材料的综合使用性能。
目前SiO2粒子改性最常用、最传统的方法是硅烷偶联剂法,硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质(通式为RSiX3),它能使SiO2/PVA的结合面成为化学键结合,显著提高了纳米二氧化硅的补强性能。除此之外还有热处理法,醇酯化法等;这些方法虽然经济、简便、价格低廉,但是对SiO2粒子表面改性效果不是很明显,团聚现象仍然很严重,SiO2粒子与有机物的结合效果并没有很好的改善,并不能制备透明度很好的PVA薄膜。
本发明先采用一类含可水解硅的有机酸类表面处理SiO2粒子,使粒子周围先包覆一层酸性基团,再通过酸碱反应原理控制聚醚胺和上述SiO2粒子发生中和反应,聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基能形成氢键,获得一种亲水亲油较好、“核-壳”结构的高活性SiO2粒子,并可用多种成型方法,如流延法、挤出吹塑法和压延法等获得一种透明SiO2/PVA薄膜,目前尚未见到此类改性SiO2粒子增强PVA薄膜的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法。该改性SiO2是一种两亲性功能材料,能均匀分散于PVA中,在不影响薄膜透明性前提下,对PVA具有增强作用,抗拉强度、模量、热稳定性显著提高,并可应用于多种成型方法中,如流延法、挤出吹塑法和压延法,从而获得一种透明功能薄膜材料。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明提供的改性SiO2/PVA薄膜,是由质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型,或在熔融温度下一次成型,其中0<m≤20,所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种。
本发明提供的第一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法,是采用流延法制备,具体是:按质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份同一种牌号PVA混合,置于蒸馏水中,超声,磁力搅拌,再溶解,冷却浇铸于预制玻璃板模具后干燥脱模成型,其中0<m≤20;超声和搅拌均为30-60min;梯度升温至该牌号PVA溶解温度±5℃溶解,保温2-3h;然后,室温干燥3-4d脱模,55-60℃干燥1-2h,即得到所述薄膜。
本发明提供的第二种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法,是采用挤出吹塑法制备,具体是:按质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份同一种牌号PVA混合,0<m≦20,在挤出机中挤出成型,挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃,转速20-50转/每分钟;再于吹塑机上吹塑成型,口模间距为1mm,吹塑频率为1.5,挤压模直径为30mm,即得到薄膜。
本发明提供的第三种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法,是采用压延法制备,具体是:按质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份同一种牌号PVA混合均匀,0<m≦20,在挤出机中挤出塑化混合,挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃,转速20-50转/每分钟;再与压延机上压延成型,成型温度为该牌号PVA熔融温度±10℃,即得所述薄膜。
上述三种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法,所采用的改性SiO2粒子由以下方法得到:将原始二氧化硅加入到一类含可水解硅的有机酸类表面处理剂中,分子式(OH)3-Si(CH2)m-M,m=1-60,M为酸性基团,获得一种表面含有酸性阴离子基团的活性SiO2;然后以聚醚胺为改性剂,使胺基和所得活性SiO2的表面酸性基团发生酸碱反应,聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基形成氢键,完成聚醚胺和SiO2的表面接枝,获得所述改性SiO2粒子。
本发明所述的改性SiO2粒子为气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶,其直径为12-100nm。
所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788或PVA1798。
本发明根据改性SiO2粒子在PVA中填充量,SiO2与聚醚胺质量比可以为1:m来控制薄膜的强度,其中1≤m≤10。
所述的聚醚胺可以采用脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺,其中:所述的脂肪胺聚氧乙烯醚为AC-1810、AC-1830或AC-1860。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺为M-1000、M-2005或M-2070。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺为ED600,ED900,ED2003。
本发明与现有技术比较有以下优点和效益:
1.对SiO2粒子用有机酸表面处理,使SiO2粒子表面富含酸性基团。有利于聚醚胺与SiO2粒子表面的酸性基团发生接枝反应,聚醚胺在SiO2粒子表面的接枝率最大提高了25%~90%。
2.使用了超声、磁力搅拌等分散技术,有效改善SiO2粒子、聚醚胺在溶剂中的分散状态,为酸性基团和聚醚胺表面基团改性提供良好的反应环境,接枝反应时间最高缩短30%~70%,进一步增加聚醚胺在SiO2粒子的接枝率,使PVA和改性SiO2粒子互溶时能均匀混合和分散。
3.根据酸碱中和反应原理确定SiO2粒子表面酸性基团的含量,确定聚醚胺改性剂的加入量,有效控制了聚醚胺在SiO2粒子的接枝比例,可达m:1,其中1≤m≤10。这也是本发明的其中一个创新点。
4.PVA和改性SiO2粒子溶于蒸馏水时,采用梯度升温法,有利于PVA的充分溶胀直到完全溶解,完全溶解时间的相比一次性升温到溶解温度缩短了1~3倍。这也是本发明其中一个技术关键。
5.经有机酸表面处理后,再用聚醚胺表面接枝后的SiO2粒子形成了一种“核-壳”结构,使其亲水亲油性同时具备,在PVA中能均匀分散;聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基能形成氢键,显著提高了SiO2无机粒子对PVA薄膜的性能增强效应,在不影响透明性前提下,薄膜的拉伸强度最大提升了30%以上,热稳定性最大提升25%以上,这是本发明的另一创新点。
附图说明
图1是SiO2粒子改性原理图。
图2是一种比例下不同SiO2填充PVA薄膜的拉伸强度示意图。由图2可以看出经改性后的SiO2填充PVA薄膜的拉伸强度显著增加。
图3是改性SiO2/PVA薄膜断面扫描电镜(SEM)照片。由图3可以看出改性SiO2在PVA中分散均匀,且相容性好。
具体实施方案
为了更好地理解本发明,下面介绍本发明具体的实施案例,但本发明的内容不仅仅限于下面的实施案例。
实施例1:改性SiO2/PVA薄膜
该薄膜是由质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型,或在熔融温度下一次成型,其中0<m≤20,所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种。
所述的聚醚胺可以采用脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺。
所述改性SiO2粒子是一类含有可水解硅羟基的有机酸类与SiO2表面-SiOH反应,使SiO2表面含有酸性基团,再通过酸碱反应原理在表面接枝聚醚胺,同时具有亲水和亲油特性,能在聚合物中均匀分散的一类SiO2粒子,其直径为12-100nm。根据改性SiO2粒子在PVA中填充量,SiO2与聚醚胺质量比为1:m来控制薄膜的强度,其中1≤m≤10。可以采用气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶。
这类改性SiO2粒子的制备方法步骤为:
1.有机酸改性SiO2。将有机酸类和SiO2分别溶于蒸馏水,将SiO2水溶液滴加到有机酸溶液中,得到混合液。然后调节PH,常温磁力搅拌1-2d、透析48-72h、离子交换3-5次、40-80℃烘干处理到水分挥发完毕,得到表面处理过SiO2备用。
2.聚醚胺与酸改性SiO2的接枝反应。取适量的酸改性SiO2,均匀分散于水中,得到改性SiO2分散液;将10%浓度的聚醚胺水溶液滴定到酸改性SiO2分散液中,磁力搅拌,至酸表面处理的SiO2和聚醚胺完全反应达到或超过等当量点。得到不同聚醚胺含量的聚醚胺改性SiO2分散液。40-80℃烘干,得到黏稠蜡状固体或流体产物。
其中,所述有机酸类包括分子式为(OH)3-Si(CH2)m-M,(m=1-60),M为酸性基团,如(OH)3-Si(CH2)3-SO3H。
其中所述的聚醚胺包括(1)脂肪胺聚氧乙烯醚:AC-1810,AC-1830,AC-1860,其分子式为(C18H37)N(CH3CH2OH)nH(CH2CH2O)mH,AC1810(m+n=10),AC1830(m+n=30),AC1860(m+n=60)。(2)聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺:M-1000(x:y=3:19),M-2005(x:y=29:6),M-2070(x:y=10:31)。(3)聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺:ED600(y=~3.6,x+z=~9.0),ED900(y=~12.5,x+z=~6.0),ED2003(y=~39,x+z=~6.0)。
聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺的分子结构式如下:
聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺的分子结构式如下:
实施例2:改性SiO2/PVA薄膜的制备
按重量份数,称取0.5份有机酸表面处理的SiO2和99.5份PVA1750±50,置于150ml锥形瓶中,加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液,磁力搅拌30min,超声30min。室温梯度升温至90℃,搅拌保温90min,停止搅拌,冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜,成膜厚度0.06-1mm;室温干燥3d脱模,60℃干燥2h,即得到薄膜。
实施例3:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数10份AC1810改性SiO2和90份PVA1750±50,置于150ml锥形瓶中,加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液,磁力搅拌30min,超声30min;重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃,搅拌保温90min,停止搅拌,冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜,成膜厚度0.06-1mm;室温干燥3d脱模,60℃干燥2h,即得到薄膜。
实施例4:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数20份AC1830改性SiO2和80份PVA1750±50,置于150ml锥形瓶中,加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液,磁力搅拌30min,超声30min;重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃,搅拌保温90min,停止搅拌,冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜,成膜厚度0.6-1mm;室温干燥3d脱模,60℃干燥2h,即得到薄膜。
实施例5:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份AC1860改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50,置于150ml锥形瓶中,加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液,磁力搅拌30min,超声30min;重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃,搅拌保温90min,停止搅拌,冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜,成膜厚度0.6-1mm;室温干燥3d脱模,60℃干燥2h,即得到薄膜。
实施例6:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份M2070改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50,置于150ml锥形瓶中,加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液,磁力搅拌30min,超声30min;重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃,搅拌保温90min,停止搅拌,冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜,成膜厚度0.6-1mm;室温干燥3d脱模,60℃干燥2h,即得到薄膜。
实施例7:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5份AC1810改性SiO2和99.5份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,然后在压延机上压延成型,压延温度为225℃+10℃,得到透明薄膜。
实施例8:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数10份AC1830改性SiO2和90份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,然后在压延机上压延成型,压延温度为225℃+10℃,得到透明薄膜。
实施例9:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数20份AC1860改性SiO2和80份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,然后在压延机上压延成型,压延温度为225℃+10℃,得到透明薄膜。
实施例10:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份M2070改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,然后在压延机上压延成型,压延温度为225℃+10℃,得到透明薄膜。
实施例11:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份AC1810改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,最后在吹塑机上吹塑成型,吹塑频率1.5,口模间距1mm,挤压模直径30mm,得到透明薄膜。
实施例12:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5份AC1830改性SiO2和99.5份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,最后在吹塑机上吹塑成型,吹塑频率1.5,口模间距1mm,挤压模直径30mm,得到透明薄膜。
实施例13:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数10份AC1860改性SiO2和90份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,最后在吹塑机上吹塑成型,吹塑频率1.5,口模间距1mm,挤压模直径30mm,得到透明薄膜。
实施例14:改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份M2070改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50,然后再挤出机中塑化混合,温度为200+5℃,转速25转/每分钟,最后在吹塑机上吹塑成型,吹塑频率1.5,口模间距1mm,挤压模直径30mm,得到透明薄膜。
参见图2,上述实施例中所制备的改性SiO2/PVA薄膜,经力学性能检测,其经改性后的SiO2填充PVA薄膜的抗拉伸强度与未改性的SiO2/PVA薄膜的拉伸强度相比显著增加。
参见图3,上述实施例中所制备的改性SiO2/PVA薄膜,经扫描电镜查看,其改性SiO2在PVA中分散均匀,且相容性好。
Claims (10)
1.一种改性SiO2/PVA薄膜,其特征在于:该薄膜是由质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型,或在熔融温度下一次成型,其中0<m≤20,所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种。
2.根据权利要求1所述的改性SiO2/PVA薄膜,其特征在于:所述改性SiO2粒子采用气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶,其直径为12-100nm。
3.根据权利要求1所述的改性SiO2/PVA薄膜,其特征在于:根据改性SiO2粒子在PVA中填充量,SiO2与聚醚胺质量比为1:m来控制薄膜的强度,其中1≤m≤10。
4.一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法,其特征是采用流延法制备,具体是:按质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份同一种牌号PVA混合,置于蒸馏水中,超声,磁力搅拌,再溶解,冷却浇铸于预制玻璃板模具后干燥脱模成型,其中0<m≤20;超声和搅拌均为30-60min;梯度升温至该牌号PVA溶解温度±5℃溶解,保温2-3h;然后,室温干燥3-4d脱模,55-60℃干燥1-2h,即得到所述薄膜。
5.一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法,其特征是采用挤出吹塑法制备,具体是:按质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份同一种牌号PVA混合,0<m≦20,在挤出机中挤出成型,挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃,转速20-50转/每分钟;再于吹塑机上吹塑成型,口模间距为1mm,吹塑频率为1.5,挤压模直径为30mm,即得到薄膜。
6.一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法,其特征是采用压延法制备,具体是:按质量比的m份改性SiO2粒子和m~100份同一种牌号PVA混合均匀,0<m≦20,在挤出机中挤出塑化混合,挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃,转速20-50转/每分钟;再与压延机上压延成型,成型温度为该牌号PVA熔融温度±10℃,即得所述薄膜。
7.根据权利要求4至6中任一权利要求所述的制备方法,其特征是所述的改性SiO2粒子由以下方法得到:将原始二氧化硅加入到一类含可水解硅的有机酸类表面处理剂中,分子式(OH)3-Si(CH2)m-M,m=1-60,M为酸性基团,获得一种表面含有酸性阴离子基团的活性SiO2;然后以聚醚胺为改性剂,使胺基和所得活性SiO2的表面酸性基团发生酸碱反应,聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基形成氢键,完成聚醚胺和SiO2的表面接枝,获得所述改性SiO2粒子。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征是所述的改性SiO2粒子为气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶,其直径为12-100nm。
9.根据权利要求4至6中任一权利要求所述的制备方法,其特征是所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788或PVA1798。
10.根据权利要求4至6中任一权利要求所述的制备方法,其特征是根据改性SiO2粒子在PVA中填充量,SiO2与聚醚胺质量比为1:m来控制薄膜的强度,其中1≤m≤10;所述的聚醚胺采用脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺。
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