CN103342870B - 一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法。该薄膜是由质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型，或在熔融温度下一次成型，其中0＜m≤20，所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种。该薄膜可以采用流延法、挤出吹塑法或压延法制得。此改性SiO2制备方法简单，改性SiO2粒子在PVA中能均匀分散，聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中羟基能形成氢键，使制备的SiO2/PVA薄膜抗拉伸强度、模量、热稳定性显著提高，特别适用于制备透明PVA薄膜制品。
Description
技术领域
本发明涉及无机/有机复合材料，特别是一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，无机SiO2粒子的引入使得有机/无机复合材料的各方面性能提升迅速，应用领域也日渐广阔。经过国内外材料学家们数十年的努力，在无机SiO2粒子增强聚乙烯醇（PVA）薄膜的研究开发和使用上已经取得了突破性进展。但由于SiO2粒子粒径小、易团聚，不能良好分散于PVA中，造成成型后的材料出现空洞等现象，严重影响材料的综合使用性能。
目前SiO2粒子改性最常用、最传统的方法是硅烷偶联剂法，硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质（通式为RSiX3），它能使SiO2/PVA的结合面成为化学键结合，显著提高了纳米二氧化硅的补强性能。除此之外还有热处理法，醇酯化法等；这些方法虽然经济、简便、价格低廉，但是对SiO2粒子表面改性效果不是很明显，团聚现象仍然很严重，SiO2粒子与有机物的结合效果并没有很好的改善，并不能制备透明度很好的PVA薄膜。
本发明先采用一类含可水解硅的有机酸类表面处理SiO2粒子，使粒子周围先包覆一层酸性基团，再通过酸碱反应原理控制聚醚胺和上述SiO2粒子发生中和反应，聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基能形成氢键，获得一种亲水亲油较好、“核-壳”结构的高活性SiO2粒子，并可用多种成型方法，如流延法、挤出吹塑法和压延法等获得一种透明SiO2/PVA薄膜，目前尚未见到此类改性SiO2粒子增强PVA薄膜的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性SiO2/PVA薄膜及其制备方法。该改性SiO2是一种两亲性功能材料，能均匀分散于PVA中，在不影响薄膜透明性前提下，对PVA具有增强作用，抗拉强度、模量、热稳定性显著提高，并可应用于多种成型方法中，如流延法、挤出吹塑法和压延法，从而获得一种透明功能薄膜材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的改性SiO2/PVA薄膜，是由质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型，或在熔融温度下一次成型，其中0＜m≤20，所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种。
本发明提供的第一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法，是采用流延法制备，具体是：按质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份同一种牌号PVA混合，置于蒸馏水中，超声，磁力搅拌，再溶解，冷却浇铸于预制玻璃板模具后干燥脱模成型，其中0＜m≤20；超声和搅拌均为30-60min；梯度升温至该牌号PVA溶解温度±5℃溶解，保温2-3h；然后，室温干燥3-4d脱模，55-60℃干燥1-2h，即得到所述薄膜。
本发明提供的第二种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法，是采用挤出吹塑法制备，具体是：按质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份同一种牌号PVA混合，0<m≦20，在挤出机中挤出成型，挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃，转速20-50转/每分钟；再于吹塑机上吹塑成型，口模间距为1mm，吹塑频率为1.5，挤压模直径为30mm，即得到薄膜。
本发明提供的第三种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法，是采用压延法制备，具体是：按质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份同一种牌号PVA混合均匀，0<m≦20，在挤出机中挤出塑化混合，挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃，转速20-50转/每分钟；再与压延机上压延成型，成型温度为该牌号PVA熔融温度±10℃，即得所述薄膜。
上述三种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法，所采用的改性SiO2粒子由以下方法得到：将原始二氧化硅加入到一类含可水解硅的有机酸类表面处理剂中，分子式(OH)3-Si(CH2)m-M，m=1-60，M为酸性基团，获得一种表面含有酸性阴离子基团的活性SiO2；然后以聚醚胺为改性剂，使胺基和所得活性SiO2的表面酸性基团发生酸碱反应，聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基形成氢键，完成聚醚胺和SiO2的表面接枝，获得所述改性SiO2粒子。
本发明所述的改性SiO2粒子为气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶，其直径为12-100nm。
所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788或PVA1798。
本发明根据改性SiO2粒子在PVA中填充量，SiO2与聚醚胺质量比可以为1：m来控制薄膜的强度，其中1≤m≤10。
所述的聚醚胺可以采用脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺，其中：所述的脂肪胺聚氧乙烯醚为AC-1810、AC-1830或AC-1860。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺为M-1000、M-2005或M-2070。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺为ED600，ED900，ED2003。
本发明与现有技术比较有以下优点和效益：
1.对SiO2粒子用有机酸表面处理，使SiO2粒子表面富含酸性基团。有利于聚醚胺与SiO2粒子表面的酸性基团发生接枝反应，聚醚胺在SiO2粒子表面的接枝率最大提高了25%～90%。
2.使用了超声、磁力搅拌等分散技术，有效改善SiO2粒子、聚醚胺在溶剂中的分散状态，为酸性基团和聚醚胺表面基团改性提供良好的反应环境，接枝反应时间最高缩短30%～70%，进一步增加聚醚胺在SiO2粒子的接枝率，使PVA和改性SiO2粒子互溶时能均匀混合和分散。
3.根据酸碱中和反应原理确定SiO2粒子表面酸性基团的含量，确定聚醚胺改性剂的加入量，有效控制了聚醚胺在SiO2粒子的接枝比例，可达m:1，其中1≤m≤10。这也是本发明的其中一个创新点。
4.PVA和改性SiO2粒子溶于蒸馏水时，采用梯度升温法，有利于PVA的充分溶胀直到完全溶解，完全溶解时间的相比一次性升温到溶解温度缩短了1～3倍。这也是本发明其中一个技术关键。
5.经有机酸表面处理后，再用聚醚胺表面接枝后的SiO2粒子形成了一种“核-壳”结构，使其亲水亲油性同时具备，在PVA中能均匀分散；聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基能形成氢键，显著提高了SiO2无机粒子对PVA薄膜的性能增强效应，在不影响透明性前提下，薄膜的拉伸强度最大提升了30%以上，热稳定性最大提升25%以上，这是本发明的另一创新点。
附图说明
图1是SiO2粒子改性原理图。
图2是一种比例下不同SiO2填充PVA薄膜的拉伸强度示意图。由图2可以看出经改性后的SiO2填充PVA薄膜的拉伸强度显著增加。
图3是改性SiO2/PVA薄膜断面扫描电镜（SEM）照片。由图3可以看出改性SiO2在PVA中分散均匀，且相容性好。
具体实施方案
为了更好地理解本发明，下面介绍本发明具体的实施案例，但本发明的内容不仅仅限于下面的实施案例。
实施例1：改性SiO2/PVA薄膜
该薄膜是由质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型，或在熔融温度下一次成型，其中0＜m≤20，所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种。
所述的聚醚胺可以采用脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺。
所述改性SiO2粒子是一类含有可水解硅羟基的有机酸类与SiO2表面-SiOH反应，使SiO2表面含有酸性基团，再通过酸碱反应原理在表面接枝聚醚胺，同时具有亲水和亲油特性，能在聚合物中均匀分散的一类SiO2粒子,其直径为12-100nm。根据改性SiO2粒子在PVA中填充量，SiO2与聚醚胺质量比为1：m来控制薄膜的强度,其中1≤m≤10。可以采用气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶。
这类改性SiO2粒子的制备方法步骤为：
1.有机酸改性SiO2。将有机酸类和SiO2分别溶于蒸馏水，将SiO2水溶液滴加到有机酸溶液中，得到混合液。然后调节PH，常温磁力搅拌1-2d、透析48-72h、离子交换3-5次、40-80℃烘干处理到水分挥发完毕，得到表面处理过SiO2备用。
2.聚醚胺与酸改性SiO2的接枝反应。取适量的酸改性SiO2，均匀分散于水中，得到改性SiO2分散液；将10%浓度的聚醚胺水溶液滴定到酸改性SiO2分散液中，磁力搅拌，至酸表面处理的SiO2和聚醚胺完全反应达到或超过等当量点。得到不同聚醚胺含量的聚醚胺改性SiO2分散液。40-80℃烘干，得到黏稠蜡状固体或流体产物。
其中，所述有机酸类包括分子式为(OH)3-Si(CH2)m-M，(m=1-60)，M为酸性基团，如(OH)3-Si(CH2)3-SO3H。
其中所述的聚醚胺包括（1）脂肪胺聚氧乙烯醚：AC-1810，AC-1830，AC-1860，其分子式为(C18H37)N(CH3CH2OH)nH(CH2CH2O)mH，AC1810（m+n=10），AC1830(m+n=30)，AC1860（m+n=60）。（2）聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺：M-1000(x:y=3:19)，M-2005(x:y=29:6)，M-2070(x:y=10:31)。（3）聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺：ED600(y=～3.6,x+z=～9.0)，ED900（y=～12.5,x+z=～6.0），ED2003(y=～39,x+z=～6.0)。
聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺的分子结构式如下：
聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺的分子结构式如下：
实施例2：改性SiO2/PVA薄膜的制备
按重量份数，称取0.5份有机酸表面处理的SiO2和99.5份PVA1750±50，置于150ml锥形瓶中，加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液，磁力搅拌30min，超声30min。室温梯度升温至90℃，搅拌保温90min，停止搅拌，冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜，成膜厚度0.06-1mm；室温干燥3d脱模，60℃干燥2h，即得到薄膜。
实施例3：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数10份AC1810改性SiO2和90份PVA1750±50，置于150ml锥形瓶中，加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液，磁力搅拌30min，超声30min；重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃，搅拌保温90min，停止搅拌，冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜，成膜厚度0.06-1mm；室温干燥3d脱模，60℃干燥2h，即得到薄膜。
实施例4：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数20份AC1830改性SiO2和80份PVA1750±50，置于150ml锥形瓶中，加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液，磁力搅拌30min，超声30min；重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃，搅拌保温90min，停止搅拌，冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜，成膜厚度0.6-1mm；室温干燥3d脱模，60℃干燥2h，即得到薄膜。
实施例5：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份AC1860改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50，置于150ml锥形瓶中，加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液，磁力搅拌30min，超声30min；重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃，搅拌保温90min，停止搅拌，冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜，成膜厚度0.6-1mm；室温干燥3d脱模，60℃干燥2h，即得到薄膜。
实施例6：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份M2070改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50，置于150ml锥形瓶中，加入蒸馏水配成PVA浓度5%-10%的水溶液，磁力搅拌30min，超声30min；重复此过程3次。从室温开始以10℃/min速率梯度升温至90℃，搅拌保温90min，停止搅拌，冷却至室温。于预先做好的玻璃板模具上浇铸成膜，成膜厚度0.6-1mm；室温干燥3d脱模，60℃干燥2h，即得到薄膜。
实施例7：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5份AC1810改性SiO2和99.5份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，然后在压延机上压延成型，压延温度为225℃+10℃，得到透明薄膜。
实施例8：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数10份AC1830改性SiO2和90份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，然后在压延机上压延成型，压延温度为225℃+10℃，得到透明薄膜。
实施例9：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数20份AC1860改性SiO2和80份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，然后在压延机上压延成型，压延温度为225℃+10℃，得到透明薄膜。
实施例10：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份M2070改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，然后在压延机上压延成型，压延温度为225℃+10℃，得到透明薄膜。
实施例11：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份AC1810改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，最后在吹塑机上吹塑成型，吹塑频率1.5，口模间距1mm，挤压模直径30mm，得到透明薄膜。
实施例12：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5份AC1830改性SiO2和99.5份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，最后在吹塑机上吹塑成型，吹塑频率1.5，口模间距1mm，挤压模直径30mm，得到透明薄膜。
实施例13：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数10份AC1860改性SiO2和90份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，最后在吹塑机上吹塑成型，吹塑频率1.5，口模间距1mm，挤压模直径30mm，得到透明薄膜。
实施例14：改性SiO2/PVA薄膜的制备
称取质量分数0.5-20份M2070改性SiO2和80-99.5份PVA1750±50，然后再挤出机中塑化混合，温度为200+5℃，转速25转/每分钟，最后在吹塑机上吹塑成型，吹塑频率1.5，口模间距1mm，挤压模直径30mm，得到透明薄膜。
参见图2，上述实施例中所制备的改性SiO2/PVA薄膜，经力学性能检测，其经改性后的SiO2填充PVA薄膜的抗拉伸强度与未改性的SiO2/PVA薄膜的拉伸强度相比显著增加。
参见图3，上述实施例中所制备的改性SiO2/PVA薄膜，经扫描电镜查看，其改性SiO2在PVA中分散均匀，且相容性好。
Claims (8)
1.一种改性SiO2/PVA薄膜，其特征在于：该薄膜是由质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份PVA在溶解温度下溶解、冷却浇模成型，或在熔融温度下一次成型，其中0＜m≤20，所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788、PVA1798中的一种；根据改性SiO2粒子在PVA中填充量，SiO2与聚醚胺质量比为1：n来控制薄膜的强度，其中1≤n≤10，聚醚胺是用于SiO2粒子的表面改性。
2.根据权利要求1所述的改性SiO2/PVA薄膜，其特征在于：所述改性SiO2粒子采用气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶，其直径为12-100nm。
3.一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法，其特征是采用流延法制备，具体是：按质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份同一种牌号PVA混合，置于蒸馏水中，超声，磁力搅拌，再溶解，冷却浇铸于预制玻璃板模具后干燥脱模成型，其中0＜m≤20；超声和搅拌均为30-60min；梯度升温至该牌号PVA溶解温度±5℃溶解，保温2-3h；然后，室温干燥3-4d脱模，55-60℃干燥1-2h，即得到所述薄膜；
所述的改性SiO2粒子由以下方法得到：将原始二氧化硅加入到一类含可水解硅的有机酸类表面处理剂中，分子式(OH)3-Si(CH2)R-M，R=1-60，M为酸性基团，获得一种表面含有酸性阴离子基团的活性SiO2；然后以聚醚胺为改性剂，使胺基和所得活性SiO2的表面酸性基团发生酸碱反应，聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基形成氢键，获得所述改性SiO2粒子。
4.一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法，其特征是采用挤出吹塑法制备，具体是：按质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份同一种牌号PVA混合，0<m≦20，在挤出机中挤出成型，挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃，转速20-50转/每分钟；再于吹塑机上吹塑成型，口模间距为1mm，吹塑频率为1.5，挤压模直径为30mm，即得到薄膜；
所述的改性SiO2粒子由以下方法得到：将原始二氧化硅加入到一类含可水解硅的有机酸类表面处理剂中，分子式(OH)3-Si(CH2)R-M，R=1-60，M为酸性基团，获得一种表面含有酸性阴离子基团的活性SiO2；然后以聚醚胺为改性剂，使胺基和所得活性SiO2的表面酸性基团发生酸碱反应，聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基形成氢键，获得所述改性SiO2粒子。
5.一种改性SiO2/PVA薄膜的制备方法，其特征是采用压延法制备，具体是：按质量比的m份改性SiO2粒子和m～100份同一种牌号PVA混合均匀，0<m≦20，在挤出机中挤出塑化混合，挤出温度为该牌号PVA熔融温度±10℃，转速20-50转/每分钟；再与压延机上压延成型，成型温度为该牌号PVA熔融温度±10℃，即得所述薄膜；
所述的改性SiO2粒子由以下方法得到：将原始二氧化硅加入到一类含可水解硅的有机酸类表面处理剂中，分子式(OH)3-Si(CH2)R-M，R=1-60，M为酸性基团，获得一种表面含有酸性阴离子基团的活性SiO2；然后以聚醚胺为改性剂，使胺基和所得活性SiO2的表面酸性基团发生酸碱反应，聚醚胺分子链中的醚氧键、胺基与PVA中的羟基形成氢键，获得所述改性SiO2粒子。
6.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征是所述的改性SiO2粒子为气相法二氧化硅或二氧化硅溶胶，其直径为12-100nm。
7.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征是所述PVA采用PVA1750、PVA1778、PVA1788或PVA1798。
8.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征是根据改性SiO2粒子在PVA中填充量，SiO2与聚醚胺质量比为1：n来控制薄膜的强度，其中1≤n≤10；所述的聚醚胺采用脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯双胺，其用于SiO2粒子的表面改性。
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|---|---|---|---|---|
| CN101016397A (zh) * | 2007-01-31 | 2007-08-15 | 哈尔滨工业大学 | 聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和用于制备聚乙烯醇复合薄膜的纳米复合粉体的制备方法 |
| CN102643497A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-22 | 四川大学 | 无机粉体高填充聚乙烯醇复合材料及其制备方法 |
| CN103030908A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-10 | 中国石油化工集团公司 | 一种聚乙烯醇/无机纳米复合水凝胶及其制备方法 |
| CN103087448A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-05-08 | 青岛博益特生物材料有限公司 | PVDF/PVA/纳米SiO2复合膜 |
-
2013
- 2013-07-26 CN CN201310320091.2A patent/CN103342870B/zh active Active
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| CN101016397A (zh) * | 2007-01-31 | 2007-08-15 | 哈尔滨工业大学 | 聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和用于制备聚乙烯醇复合薄膜的纳米复合粉体的制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚乙烯醇/纳米二氧化硅复合薄膜的制备及性能;孟祥胜等;《高分子材料科学与工程》;20070131;第23卷(第1期);133-136 * |
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