CN114605859A - 一种耐水、耐高温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐水、耐高温材料及其制备方法，先将丙烯酸镁水溶液、经循环冻融处理的改性聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料，然后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着分别向预混料A和预混料B加入过硫酸铵和亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即得。在使用时，将A剂和B剂通过喷枪同时喷出，进行混合喷涂即可，过硫酸铵与亚硫酸钠迅速反应，促进丙烯酸镁聚合，在聚合过程中改性聚乙烯醇穿插其中，大大改善了成膜性能，具有良好的耐水性能和耐高温效果。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，特别是涉及一种耐水、耐高温材料及其制备方法。
背景技术
建筑墙体、屋面、隧道、公路、垃圾填埋场等建筑工程，直接与外界雨水、地下水渗漏、自然界阳光等接触，故对耐水、耐高温等性能具有较高的要求。
目前人们主要将防水卷材作为工程的第一道屏障，主要起到防水作用，但是现有的防水材料的作用仅在于防水，使得水无法渗透，与耐水具有较大区别，耐水是指在水环境中性能不会发生很大变化，现有的防水卷材的耐水性能并不理想。耐高温最基本的要求是在高温条件下不流淌、不起泡，现在的防水卷材也无法满足这一要求。而且，防水卷材由于施工原因导致的渗漏比例很高，技术相对落后，取而代之的是喷膜防水。
专利CN104710849B公开了一种喷膜防水材料，是以丙烯酸镁单体溶液、乙二胺四乙酸四钠、乙酸铜、白炭黑、碳酸钙等为原料制成。该专利通过阻聚剂乙二胺四乙酸四钠和乙酸铜的配合使用达到较好的阻聚效果，解决常温储存问题，但其耐水性能、耐高温效果并不理想。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种耐水、耐高温材料及其制备方法，具有良好的耐水性能和耐高温效果。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种耐水、耐高温材料的制备方法，以重量份计，先将100份质量浓度25～35％丙烯酸镁水溶液、3～4份经循环冻融处理的改性聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料，然后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着分别向预混料A和预混料B加入0.4～0.5份过硫酸铵和0.05～0.08份亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即为所述的耐水、耐高温材料；
其中，改性聚乙烯醇水溶液的制备方法如下：
(A)先以二氧化硅溶胶和二氧化锆溶胶为原料制备二氧化硅-氧化锆复合材料，粉碎成粒径10μm以下的粉末；
(B)然后将步骤(A)所得粉末进行羧基化改性处理，得到羧基化粉末，接着将羧基化粉末加入聚乙烯醇水溶液中，使得聚乙烯醇水溶液中的部分聚乙烯醇发生酯化反应，得到改性聚乙烯醇水溶液。
优选的，循环冻融处理的具体方法为：-15～-20℃冷冻6～8小时，20～30℃解冻12～14小时，此为一个冻融循环周期，如此循环处理3～4次。
优选的，步骤(A)中，以重量份计，二氧化硅溶胶的制备方法如下：先将70～80份甲基硅酸钠加入100份水中，搅拌混匀，接着加入柠檬酸，直至pH＝5，静置100～120分钟，即得水凝胶，清水冲洗，沥去多余水分，即得二氧化硅溶胶。
优选的，步骤(A)中，以体积份计，二氧化锆溶胶的制备方法如下：先将2～3份0.1～0.2mol/L草酸水溶液逐滴滴加至0.8～1份0.4～0.5mol/L硝酸锆溶液中，快速搅拌并加热至60～70℃，保温并边搅拌边加入1.2～1.5份丙三醇，继续保温搅拌3～4小时，自然冷却至室温，即得所述的二氧化锆溶胶。
优选的，以重量份计，步骤(A)中，二氧化硅-氧化锆复合材料的制备方法如下：先将8～10份二氧化硅溶胶、2～3份二氧化锆溶胶加入12～15份无水乙醇中，搅拌45～55分钟，烘干，研磨至100～200目，焙烧，即得二氧化硅-氧化锆复合材料。
进一步优选的，烘干的工艺条件为：50～60℃干燥8～10小时。
进一步优选的，焙烧的工艺条件为：氮气气氛下，400～450℃焙烧4～5小时。
优选的，步骤(B)中，以重量份计，羧基化粉末的制备方法如下：先将20～30份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100份无水乙醇中，搅拌混匀，接着加入5～7份粉末，搅拌混匀，45～55℃搅拌反应3～4小时，离心取沉淀，得到氨基化粉末；然后将氨基化粉末加入20～25份四氢呋喃中，搅拌混匀，再加入4～6份苯偏三酸酐中，搅拌混匀，55～65℃搅拌反应8～10小时，离心取沉淀，得到羧基化粉末。
优选的，步骤(B)中，羧基化粉末与聚乙烯醇水溶液的质量比为5～7：65～70，其中，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为20～30％。
优选的，步骤(B)中，酯化反应的工艺条件为：85～90℃搅拌反应2.5～3.5小时。
利用上述制备方法得到的一种耐水、耐高温材料。
上述一种耐水、耐高温材料的使用方法，将A剂和B剂通过喷枪同时喷出，进行混合喷涂即可。
本发明的有益效果是：
本发明先将丙烯酸镁水溶液、经循环冻融处理的改性聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料，然后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着分别向预混料A和预混料B加入过硫酸铵和亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即为所述的耐水、耐高温材料。在使用时，将A剂和B剂通过喷枪同时喷出，进行混合喷涂即可，过硫酸铵与亚硫酸钠迅速反应，促进丙烯酸镁聚合，在聚合过程中改性聚乙烯醇穿插其中，大大改善了成膜性能，具有良好的耐水性能和耐高温效果。
其中，改性聚乙烯醇水溶液的制备方法如下：先以二氧化硅溶胶和二氧化锆溶胶为原料制备二氧化硅-氧化锆复合材料，粉碎成粒径10μm以下的粉末；然后将粉末进行羧基化改性处理，得到羧基化粉末，接着将羧基化粉末加入聚乙烯醇水溶液中，使得聚乙烯醇水溶液中的部分聚乙烯醇发生酯化反应，得到改性聚乙烯醇水溶液。
二氧化硅-氧化锆复合材料具有较好的防水性和耐高温性能，成膜致密，赋予产品良好的耐水性能和耐高温效果。由于二氧化硅-氧化锆复合材料为无机材料，为了改善其在体系中的分散性能，本发明先对其进行羧基化改性处理，然后与聚乙烯醇水溶液进行酯化反应。本发明对聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇进行部分酯化反应，在引入二氧化硅-氧化锆复合材料的同时不影响整体分散性。
改性聚乙烯醇水溶液循环冻融处理可以促进改性聚乙烯醇在丙烯酸镁聚合的过程中穿插其中，提高其致密性，进一步改善产品的耐水性能和耐高温效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐水、耐高温材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将8g二氧化硅溶胶、3g二氧化锆溶胶加入12g无水乙醇中，搅拌55分钟，50℃干燥10小时，研磨至100目，在氮气气氛下，450℃焙烧4小时，得到二氧化硅-氧化锆复合材料，粉碎成粒径10μm以下的粉末；
(2)然后将步骤(1)所得粉末进行羧基化改性处理，得到羧基化粉末，接着将7g羧基化粉末加入65g质量浓度30％聚乙烯醇水溶液中，使得聚乙烯醇水溶液中的部分聚乙烯醇发生酯化反应，得到改性聚乙烯醇水溶液；
(3)再将100g质量浓度25％丙烯酸镁水溶液、4g经循环冻融处理的改性聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料；
(4)最后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着分别向预混料A和预混料B加入0.4g过硫酸铵和0.08g亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即为所述的耐水、耐高温材料；
步骤(1)中，二氧化硅溶胶的制备方法如下：先将70g甲基硅酸钠加入100g水中，搅拌混匀，接着加入柠檬酸，直至pH＝5，静置120分钟，即得水凝胶，清水冲洗，沥去多余水分，即得二氧化硅溶胶。
步骤(1)中，二氧化锆溶胶的制备方法如下：先将2L 0.2mol/L草酸水溶液逐滴滴加至0.8L 0.5mol/L硝酸锆溶液中，快速搅拌并加热至60℃，保温并边搅拌边加入1.5L丙三醇，继续保温搅拌3小时，自然冷却至室温，即得所述的二氧化锆溶胶。
步骤(2)中，羧基化粉末的制备方法如下：先将30gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100g无水乙醇中，搅拌混匀，接着加入5g粉末，搅拌混匀，55℃搅拌反应3小时，离心取沉淀，得到氨基化粉末；然后将氨基化粉末加入25g四氢呋喃中，搅拌混匀，再加入4g苯偏三酸酐中，搅拌混匀，65℃搅拌反应8小时，离心取沉淀，得到羧基化粉末。
步骤(2)中，酯化反应的工艺条件为：90℃搅拌反应2.5小时。
步骤(3)中，循环冻融处理的具体方法为：-20℃冷冻6小时，30℃解冻12小时，此为一个冻融循环周期，如此循环处理4次。
实施例2
一种耐水、耐高温材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将10g二氧化硅溶胶、2g二氧化锆溶胶加入15g无水乙醇中，搅拌45分钟，60℃干燥8小时，研磨至200目，在氮气气氛下，400℃焙烧5小时，得到二氧化硅-氧化锆复合材料，粉碎成粒径10μm以下的粉末；
(2)然后将步骤(1)所得粉末进行羧基化改性处理，得到羧基化粉末，接着将5g羧基化粉末加入70g质量浓度20％聚乙烯醇水溶液中，使得聚乙烯醇水溶液中的部分聚乙烯醇发生酯化反应，得到改性聚乙烯醇水溶液；
(3)再将100g质量浓度35％丙烯酸镁水溶液、3g经循环冻融处理的改性聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料；
(4)最后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着分别向预混料A和预混料B加入0.5g过硫酸铵和0.05g亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即为所述的耐水、耐高温材料；
步骤(1)中，二氧化硅溶胶的制备方法如下：先将80g甲基硅酸钠加入100g水中，搅拌混匀，接着加入柠檬酸，直至pH＝5，静置100分钟，即得水凝胶，清水冲洗，沥去多余水分，即得二氧化硅溶胶。
步骤(1)中，二氧化锆溶胶的制备方法如下：先将3L 0.1mol/L草酸水溶液逐滴滴加至1L 0.4mol/L硝酸锆溶液中，快速搅拌并加热至70℃，保温并边搅拌边加入1.2L丙三醇，继续保温搅拌4小时，自然冷却至室温，即得所述的二氧化锆溶胶。
步骤(2)中，羧基化粉末的制备方法如下：先将20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100g无水乙醇中，搅拌混匀，接着加入7g粉末，搅拌混匀，45℃搅拌反应4小时，离心取沉淀，得到氨基化粉末；然后将氨基化粉末加入20g四氢呋喃中，搅拌混匀，再加入6g苯偏三酸酐中，搅拌混匀，55℃搅拌反应10小时，离心取沉淀，得到羧基化粉末。
步骤(2)中，酯化反应的工艺条件为：85℃搅拌反应3.5小时。
步骤(3)中，循环冻融处理的具体方法为：-15℃冷冻8小时，20℃解冻14小时，此为一个冻融循环周期，如此循环处理3次。
实施例3
一种耐水、耐高温材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将9g二氧化硅溶胶、2.5g二氧化锆溶胶加入13g无水乙醇中，搅拌50分钟，55℃干燥9小时，研磨至200目，在氮气气氛下，420℃焙烧4.5小时，得到二氧化硅-氧化锆复合材料，粉碎成粒径10μm以下的粉末；
(2)然后将步骤(1)所得粉末进行羧基化改性处理，得到羧基化粉末，接着将6g羧基化粉末加入68g聚乙烯醇水溶液中，使得质量浓度25％聚乙烯醇水溶液中的部分聚乙烯醇发生酯化反应，得到改性聚乙烯醇水溶液；
(3)再将100g质量浓度30％丙烯酸镁水溶液、3.5g经循环冻融处理的改性聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料；
(4)最后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着分别向预混料A和预混料B加入0.45g过硫酸铵和0.06g亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即为所述的耐水、耐高温材料；
步骤(1)中，二氧化硅溶胶的制备方法如下：先将75g甲基硅酸钠加入100g水中，搅拌混匀，接着加入柠檬酸，直至pH＝5，静置110分钟，即得水凝胶，清水冲洗，沥去多余水分，即得二氧化硅溶胶。
步骤(1)中，二氧化锆溶胶的制备方法如下：先将2.5L 0.15mol/L草酸水溶液逐滴滴加至0.9L 0.45mol/L硝酸锆溶液中，快速搅拌并加热至65℃，保温并边搅拌边加入1.3L丙三醇，继续保温搅拌3.5小时，自然冷却至室温，即得所述的二氧化锆溶胶。
步骤(2)中，羧基化粉末的制备方法如下：先将25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100g无水乙醇中，搅拌混匀，接着加入6g粉末，搅拌混匀，50℃搅拌反应3.5小时，离心取沉淀，得到氨基化粉末；然后将氨基化粉末加入22g四氢呋喃中，搅拌混匀，再加入5g苯偏三酸酐中，搅拌混匀，60℃搅拌反应9小时，离心取沉淀，得到羧基化粉末。
步骤(2)中，酯化反应的工艺条件为：88℃搅拌反应3小时。
步骤(3)中，循环冻融处理的具体方法为：-18℃冷冻7小时，25℃解冻13小时，此为一个冻融循环周期，如此循环处理4次。
对比例
一种耐水、耐高温材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将8g二氧化硅溶胶、3g二氧化锆溶胶加入12g无水乙醇中，搅拌55分钟，50℃干燥10小时，研磨至100目，在氮气气氛下，450℃焙烧4小时，得到二氧化硅-氧化锆复合材料，粉碎成粒径10μm以下的粉末；
(2)再将100g质量浓度25％丙烯酸镁水溶液、7g步骤(1)所得粉末、4g经循环冻融处理的质量浓度30％聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料；
(3)最后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着分别向预混料A和预混料B加入0.4g过硫酸铵和0.08g亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即为所述的耐水、耐高温材料；
步骤(1)中，二氧化硅溶胶的制备方法如下：先将70g甲基硅酸钠加入100g水中，搅拌混匀，接着加入柠檬酸，直至pH＝5，静置120分钟，即得水凝胶，清水冲洗，沥去多余水分，即得二氧化硅溶胶。
步骤(1)中，二氧化锆溶胶的制备方法如下：先将2L 0.2mol/L草酸水溶液逐滴滴加至0.8L 0.5mol/L硝酸锆溶液中，快速搅拌并加热至60℃，保温并边搅拌边加入1.5L丙三醇，继续保温搅拌3小时，自然冷却至室温，即得所述的二氧化锆溶胶。
步骤(2)中，循环冻融处理的具体方法为：-20℃冷冻6小时，30℃解冻12小时，此为一个冻融循环周期，如此循环处理4次。
试验例
分别将实施例1～3和对比例所得材料的A剂和B剂通过喷枪同时喷出，混合喷涂成膜，膜层厚度为2mm，参考JC/T 864-2008考察膜层的耐水性和耐高温性能，结果见表1。
具体方法如下：
不透水性参考GB/T 16777，将膜层在水压0.3MPa条件下保持30分钟，观察有无渗水现象。
记录无处理拉伸强度和水压处理(水压0.3MPa条件下保持30分钟)后拉伸强度。
无处理拉伸强度和热处理(80℃恒温168小时)拉伸强度按照GB/T16777进行检测。
表1.性能测试结果
由表1可知，实施例1～3制成的膜层，无处理拉伸强度和水压处理、热处理后拉伸强度相差不大，且不透水，说明具有良好的耐水性和耐高温性。
对比例将二氧化硅-氧化锆复合材料对聚乙烯醇水溶液的改性处理替换为二氧化硅-氧化锆复合材料直接添加，喷膜耐水性和耐高温效果均明显变差，说明二氧化硅-氧化锆复合材料与聚乙烯醇水溶液的部分反应有效改善了二氧化硅-氧化锆复合材料在体系中的分散性，从而发挥耐水性和耐高温效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种耐水、耐高温材料的制备方法，其特征在于，以重量份计，先将100份质量浓度25～35％丙烯酸镁水溶液、3～4份经循环冻融处理的改性聚乙烯醇水溶液混合均匀，得到预混料，然后将预混料平均分为两份，即预混料A和预混料B，接着向预混料A和预混料B分别加入0.4～0.5份过硫酸铵和0.05～0.08份亚硫酸钠，得到A剂和B剂，即得所述的耐水、耐高温材料；
其中，改性聚乙烯醇水溶液的制备方法如下：
(A)先以二氧化硅溶胶和二氧化锆溶胶为原料制备二氧化硅-氧化锆复合材料，粉碎成粒径10μm以下的粉末；
(B)然后将步骤(A)所得粉末进行羧基化改性处理，得到羧基化粉末，接着将羧基化粉末加入聚乙烯醇水溶液中，使得聚乙烯醇水溶液中的部分聚乙烯醇发生酯化反应，得到改性聚乙烯醇水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环冻融处理的具体方法为：-15～-20℃冷冻6～8小时，20～30℃解冻12～14小时，此为一个冻融循环周期，如此循环处理3～4次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，二氧化硅溶胶的制备方法如下：先将70～80份甲基硅酸钠加入100份水中，搅拌混匀，接着加入柠檬酸，直至pH＝5，静置100～120分钟，即得水凝胶，清水冲洗，沥去多余水分，即得二氧化硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，以体积份计，二氧化锆溶胶的制备方法如下：先将2～3份0.1～0.2mol/L草酸水溶液逐滴滴加至0.8～1份0.4～0.5mol/L硝酸锆溶液中，快速搅拌并加热至60～70℃，保温并边搅拌边加入1.2～1.5份丙三醇，继续保温搅拌3～4小时，自然冷却至室温，即得所述的二氧化锆溶胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤(A)中，二氧化硅-氧化锆复合材料的制备方法如下：先将8～10份二氧化硅溶胶、2～3份二氧化锆溶胶加入12～15份无水乙醇中，搅拌45～55分钟，烘干，研磨至100～200目，焙烧，即得二氧化硅-氧化锆复合材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，以重量份计，羧基化粉末的制备方法如下：先将20～30份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100份无水乙醇中，搅拌混匀，接着加入5～7份粉末，搅拌混匀，45～55℃搅拌反应3～4小时，离心取沉淀，得到氨基化粉末；然后将氨基化粉末加入20～25份四氢呋喃中，搅拌混匀，再加入4～6份苯偏三酸酐中，搅拌混匀，55～65℃搅拌反应8～10小时，离心取沉淀，得到羧基化粉末。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，羧基化粉末与聚乙烯醇水溶液的质量比为:5～7：65～70，其中，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为20～30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，酯化反应的工艺条件为：85～90℃搅拌反应2.5～3.5小时。
9.利用权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的一种耐水、耐高温材料。
10.一种权利要求9所述耐水、耐高温材料的使用方法，其特征在于，将A剂和B剂通过喷枪同时喷出，进行混合喷涂即可。
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