CN102532951B - 一种改性硅灰石增韧环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅灰石增韧环氧树脂的方法，其特征在于：将硅灰石在80℃下搅拌30min，提高反应活性；以硅烷偶联剂KH-570对硅灰石进行湿法改性，然后利用改性的硅灰石增韧环氧树脂，改性后环氧树脂拉伸强度和冲击强度均有较大幅度的提升。本发明通过对硅灰石进行表面处理，然后用其对环氧树脂增韧改性，工艺简单，便于操作，既能达到增韧的目的，又能降低生产成本，还能够充分利用硅灰石，提高其附加值。
Description
【技术领域】
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体地说，是一种改性硅灰石增韧环氧树脂的方法。
【背景技术】
环氧树脂是一种应用非常广泛的基体树脂，固化产物具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐老化性，电性能好，机械强度高和对基材的粘附性能好，是热固性树脂中用量最大的品种之一，但也存在固化产物脆性大、韧性差、耐疲劳性不足等，难以满足工业需求，因此需要对其增韧改性。目前，对环氧树脂增韧的方法很多，有橡胶类弹性体、热塑性树脂、热致液晶、互穿聚合物网络、柔性固化剂和纳米粒子增韧环氧树脂等。过去一段时间，橡胶弹性体增韧环氧树脂一直是研究的重点，但橡胶弹性体的加入虽然使材料韧性提高，强度和耐热性却下降。纳米粒子在提高环氧树脂韧性的同时还能提高材料的刚性和硬度，同时纳米粒子也因其比表面积大、表面活性高、易发生团聚，在基体树脂中分散不均，共混效果差。硅灰石是一种无机针状或放射状矿物，其主要化学成分为CaSiO3，厂泛应用于塑料、橡胶、油漆、涂料等领域，可增加制品的硬度、弯曲强度、冲击强度，提高制品热稳定性和尺寸稳定性。但硅灰石与有机聚合物也存在相容性的问题，共混时在聚合物中分散不均，导致制品力学性能下降，限制了硅灰石在聚合物中的应用。因此需要对硅灰石进行表面改性，改善其与聚合物的相容性，提高其分散性和加工成型性，增强其与聚合物界面结合力，提高材料的机械性能和降低生产成本。硅灰石表面含有Si-O键和Si-OH键，能与硅烷偶联剂形成化学键和作用，这是对硅灰石进行表面改性的基础。本发明采用微米级改性硅灰石对环氧树脂进行增韧改性，研究改性硅灰石的分散及改性硅灰石用量对环氧树脂的力学性能的影响。
中国专利公开号CN 1462775A提供了一种硅灰石的改性方法，使用酞酸酯偶联剂，在干法条件下改性硅灰石。与本发明的差异在于其改性方法不同，其研究重点不同。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性硅灰石增韧环氧树脂的方法。使用更为廉价的硅灰石替代纳米材料，在提高环氧树脂性能的同时，降低生产成本；由于硅灰石是一种无机填料，与环氧树脂存在相容性差的缺点，同时提供了一种对硅灰石进行表面处理的方法，以提高硅灰石在环氧树脂中的分散性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种硅灰石的改性方法，其具体步骤为，
将偶联剂在无水乙醇和去离子水的混合溶液中水解1.5～2.5h，其中，乙醇与水的体积比为1∶1～1∶5，加入到反应容器中，加入硅灰石；将反应容器放到50～85℃水域中，在电磁搅拌下反应2.5～3.5h；反应结束后，将混合液抽滤，并将沉降物放在真空烘箱中于110～130℃干燥11～13h；将干燥的改性硅灰石在球磨机中研磨1.5～2.5h，搅拌速率为200～1000r/min；即得到改性硅灰石。
所述的改性硅灰石粒径为200～1500目；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570，其用量为硅灰石质量的1～30％；
所述的反应容器为烧瓶之类的反应器；
所述的球磨机为行星球磨机；
一种改性硅灰石增韧环氧树脂，其原料组份为，
所述的环氧树脂可以为缩水甘油醚或缩水甘油酯或缩水甘油胺。
所述的固化剂为多胺固化剂或酸酐型固化剂或酚醛型固化剂。
所述的引发剂为苯酚类或咪唑类或季胺盐类。
所述的脱模剂为硅油或改性OP蜡。
所述的消泡剂为低分子量醇类或磷酸酯类或乳化硅油类。
一种改性硅灰石增韧环氧树脂的制备方法，其具体步骤为
将环氧树脂、改性硅灰石、固化剂、引发剂、脱模剂及消泡剂混合，在95℃进行反应，以提高硅灰石在环氧树脂体系中的稳定性，最后经固化制成硅灰石增韧环氧树脂；
所述的反应时间为5～120min；
所述的固化为：115～125℃预固化0.75～1.25h，145～155℃固化1.75～2.25h，即可得到改性硅灰石增韧环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明通过对硅灰石进行表面处理，然后用其对环氧树脂增韧改性，工艺简单，便于操作，既能达到增韧的目的，又能降低生产成本，还能够充分利用硅灰石，提高其附加值。与弹性体增韧相比，改性硅灰石在增韧的同时环氧树脂模量也有提高；与纳米粒子增韧环氧树脂相比，其成本更低且在环氧树脂基体中更易分散。
本发明利用改性的硅灰石增韧环氧树脂，改性后环氧树脂拉伸强度和冲击强度均有较大幅度的提升。
【附图说明】
图1硅烷偶联剂用量与接触角的关系；
图2改性硅灰石用量与冲击强度关系；
图3改性硅灰石用量与拉伸强度关系；
图4纯环氧树脂基体冲击断面形貌；
图5改性硅灰石增韧环氧树脂冲击断面形貌。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种改性硅灰石增韧环氧树脂的方法的具体实施方式。
实施例1
改性硅灰石增韧环氧树脂
一.将硅烷偶联剂KH-570在无水乙醇和去离子水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1∶4)中水解2h，加入到50圆底烧瓶中，加入一定量的硅灰石。将烧瓶放到80℃水域中，在电磁搅拌下反应3h，反应结束后，将混合液抽滤，并将沉降物置于真空烘箱中在120℃干燥12h。将干燥的改性硅灰石在行星球磨机中研磨2h，即可得到湿法改性硅灰石。
二.改性硅灰石与环氧树脂混合，通过三棍研磨机研磨3h，即可得到一定固含量时母料，研磨机棍距为15μm，研磨时间为2h，改性硅灰石与环氧树脂质量比为2∶3。
三.将环氧树脂、固化剂、改性硅灰石母料混合均匀，加入引发剂、脱模剂及消泡剂混合，在95℃反应时间30min，以提高硅灰石在环氧树脂体系中的稳定性。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂127，固化剂为甲基四氢苯酐，改性硅灰石用量为环氧树脂用量的0％-15％，引发剂为BDMA，脱模剂为有机硅油，消泡剂为BYK-A530。
四.将步骤3中环氧树脂倒入模具，并置于真空烘箱中在85℃、-0.6大气压脱气泡1h，升温至120℃、-0.5大气压预固化1h，升温至150℃、-0.5大气压固化2h。自然冷却至室温，脱模后测试标准样条的力学性能。
测试分析
一、硅灰石表面改性效果测试
采用JC2000D3型接触角测试仪测量改性硅灰石与水面接触角。与未改性硅灰石相比，接触角变大，说明改性硅灰石亲油性增强，与环氧树脂相容性提高，测试结果见图1。
从图1可以看出，硅烷偶联剂的能够改善硅灰石的表面性质，且当偶联剂用量为硅灰石用量的2.5％时，接触角最大，表明此时改性效果最佳。
二、改性硅灰石/环氧树脂机械性能测试
按GB/T 1043.1-2008和GB/T 2568-1995分别进行改性环氧树脂无缺口冲击强度和拉伸强度测试。测试结果如图2、图3所示。从图中可以看出随改性硅灰石用量的增加，其力学性能提高，当改性硅灰石用量为环氧树脂的10％时，其性能最佳。从图4和图5扫描电镜图片可以看出，经硅灰石改性后环氧树脂冲击断面呈韧性断裂，这是其力学性能提高的主要原因。
以上所述仪是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保扩范围内。
Claims (2)
1.一种改性硅灰石增韧环氧树脂，其特征在于，其原料组份为，
环氧树脂 100份
改性硅灰石 1～50份
固化剂 10～100份
引发剂 0.5～10份
脱模剂 0.5～10份
消泡剂 0.5～10份
所述的环氧树脂为缩水甘油醚或缩水甘油酯或缩水甘油胺；
所述的固化剂为多胺固化剂或酸酐型固化剂或酚醛型固化剂；
所述的引发剂为苯酚或咪唑或季铵盐；
所述的硅灰石的改性方法，具体步骤为，将偶联剂在无水乙醇和去离子水的混合溶液中水解1.5～2.5h，其中，乙醇与水的体积比为1:1～1:5，加入到反应容器中，加入硅灰石；将反应容器放到50～85℃水浴中，在电磁搅拌下反应2.5～3.5h；反应结束后，将混合液抽滤，并将沉降物放在真空烘箱中于110～130℃干燥11～13h；将干燥的改性硅灰石在球磨机中研磨1.5～2.5h，搅拌速率为200～1000r/min；得到改性硅灰石；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-570，其用量为硅灰石质量的1～30%。
2.如权利要求1所述的一种改性硅灰石增韧环氧树脂，其特征在于，所述的改性硅灰石粒径为200～1500目。
3. 如权利要求1所述的一种改性硅灰石增韧环氧树脂，其特征在于，所述的脱模剂为硅油或改性OP蜡；所述的消泡剂为低分子量醇类或磷酸酯类或乳化硅油类。
4. 如权利要求1所述的一种改性硅灰石增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为，将环氧树脂、改性硅灰石、固化剂、引发剂、脱模剂及消泡剂混合，在95℃进行反应，以提高硅灰石在环氧树脂体系中的稳定性，最后经固化制成硅灰石增韧环氧树脂；
所述的反应，其反应时间为5～120min。
5. 如权利要求4所述的一种改性硅灰石增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的固化，其固化条件为：115～125℃预固化0.75～1.25h，145～155℃固化1.75～2.25h，即可得到改性硅灰石增韧环氧树脂。
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