CN101914229B - 一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，先将用硅烷偶联剂进行改性的硅藻土用去离子水分散，加入天然胶乳中，然后加入作为表面改性剂的环氧化天然胶乳，继续搅拌，凝固剂凝固，干燥，得到补强的硅藻土/天然橡胶复合材料，该材料用于制备医用天然胶乳制品，可以满足对人体的各项要求；该方法工艺简单，易于规模化生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法。
【背景技术】
天然橡胶是一种不可或缺的战略物资，是我国热带地区不可替代的支柱产业。作为一种再生资源，天然橡胶更能满足当今世界普遍追求可持续发展的需要。随着石油资源的减少和对弹性体需求量的增加，天然橡胶所带来的经济效益、生态效益和社会效益越来越明显。我国天然橡胶产业的整体水平仍然落后，特别在制品方面，医用天然胶乳制品存在“抗老化性能和抗撕裂性能差”问题，难以满足人体的各项要求。目前的技术还不能解决以上长期制约医用天然胶乳制品行业发展的关键技术问题。
硅藻土是一种生物成因的硅质层积岩，它主要由古代硅藻的遗骸组成，其化学成分以SiO2为主，矿物成分为蛋白石及其变种，是一种十分重要的非金属矿产。由于其具备特殊的纳米孔径结构和特殊的物理性能，因此广泛用作化工生产中的催化剂载体，涂料、橡胶、造纸中的填料，食品工业中的过滤、漂白剂、隔热、隔声材料以及石油精炼、陶瓷、玻璃、钢铁、冶金热处理等。它在涂料、造纸、塑料、橡胶、杀虫剂等工业中，常被用作吸附剂和填充剂。
中国专利CN 200410062795.5公开了一种用硅藻土替代白炭黑作为橡胶补强剂；中国专利CN 200910043023.X公开了一种用木质素修饰硅藻土作为橡胶补强剂，替代价格高的硅烷偶联剂；但是，它们所涉及的补强剂均用于干胶的补强；然而，在天然胶乳制品上，未见有硅藻土补强天然橡胶的报道。
因此，目前还需要提供一种用硅藻土作为天然胶乳制品补强剂的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，以满足医用天然胶乳制品对人体的各项要求。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有良好抗老化性能和抗撕裂性能，满足医用天然胶乳制品对人体的各项要求的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法。
具体地说，本发明提供了一种先将用硅烷偶联剂进行改性的硅藻土用去离子水分散，加入天然胶乳中，然后加入作为表面改性剂的环氧化天然胶乳，继续搅拌，凝固剂凝固，干燥，得到补强的硅藻土/天然橡胶复合材料，该材料用于制备医用天然胶乳制品，可以满足对人体的各项要求。
本发明所述的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，作为天然胶乳，可选来自巴西三叶橡胶树的离心浓缩天然胶乳，优选总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳；作为环氧化天然胶乳，可选自天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化程度为20～50％、总固体含量为20～25％的环氧化天然胶乳；作为硅藻土，可选平均粒径为1～2μm的硅藻土；作为硅烷偶联剂，可选Si-69、KH550、KH560、KH570、KH590，优选Si-69、KH550、KH560；作为凝固剂，可选甲酸，乙酸和乙醇，优选乙酸。
本发明所述的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、硅藻土的改性：称取一定量的硅烷偶联剂液体，加入一定量的无水乙醇和去离子水，同时用少量乙酸调节pH至3～4，待水解1h后加入到已称取的一定量并过筛的硅藻土中，搅拌反应24h后离心、洗涤、干燥，得到改性的硅藻土，备用。
b、将一定量的天然胶乳和一定量的环氧化天然胶乳混合搅拌，然后将一定量的a用一定量的去离子水分散，缓慢加入搅拌中的混合胶乳中，体系再搅拌一定的时间后，用凝固剂迅速凝固，最后用微波干燥即得到补强的硅藻土/天然橡胶复合材料。
【本发明的技术关键点】
本发明的技术关键点是：采用加入具有环氧键及极性的环氧化天然胶乳，导致硅藻土表面的羟基能与环氧化天然胶乳中的环氧基团发生反应，使硅藻土粉体能更好的键合与分散在橡胶粒子体系中，并且在硅藻土补强天然橡胶的同时，环氧化天然胶乳的引入也增强了其相关的性能，较好地解决了硅藻土在天然橡胶中的分散问题，与硅藻土直接作为填料加入干胶中混炼的方法相比，本发明的效果更好。此外，作为表面改性剂的环氧化天然胶乳的加入量，宜在天然胶乳的质量分数的1％-10％之间，高的加入量会引起天然胶乳性能的改变，不能达到要求。
本发明制备的硅藻土/天然橡胶复合材料，具有如下的显著效果：
--500％定伸应力由1.6MPa提高到3.3MPa；
--拉伸强度由26.5MPa提高到30.4MPa；
--撕裂强度由33.4N/mm提高到42.2N/mm。
因此，在医用材料方面具有较好的应用价值。同时，由于硅藻土具有隔热隔声，耐磨等特点，使得硅藻土/天然橡胶复合材料具有更广阔的应用前景。此外，制备工艺简单，易于规模化生产。
【具体实施方案】
实施例一
a、硅藻土的改性：称取20mL Si-69液体，加入72mL无水乙醇和8mL去离子水，同时用少量乙酸调节pH至3～4，待水解1h后加入到已称取10g已过筛的硅藻土中，搅拌反应24h后离心、洗涤、干燥，得到改性的硅藻土，备用。
b、将198g总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳和2g环氧化程度为20％、总固体含量为20％的环氧化天然胶混合搅拌，然后用a制备的改性硅藻土2g用50mL去离子水分散，缓慢加入搅拌中的胶乳中，体系搅拌30min后，用乙酸迅速凝固，最后用微波干燥得到补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料。
测得的补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料的500％定伸应力为2.9MPa，拉断伸长率为821.1％，拉伸强度为29.1MPa，撕裂强度为41.1N/mm。
实施例二
a、硅藻土的改性：称取20mL Si-69液体，加入72mL无水乙醇和8mL去离子水，同时用少量乙酸调节pH至3～4，待水解1h后加入到已称取10g已过筛的硅藻土中，搅拌反应24h后离心、洗涤、干燥，得到改性的硅藻土，备用。
b、将195g总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳和5g环氧化程度为30％、总固体含量为23％的环氧化天然胶混合搅拌，然后用a制备的改性硅藻土4g用50mL去离子水分散，缓慢加入搅拌中的胶乳中，体系搅拌30min后，用乙酸迅速凝固，最后用微波干燥得到补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料。
测得的补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料的500％定伸应力为2.5MPa，拉断伸长率为800.1％，拉伸强度为28.3MPa，撕裂强度为39.9N/mm。
实施例三
a、硅藻土的改性：称取20mL KH550液体，加入72mL无水乙醇和8mL去离子水，待水解1h后加入到已称取10g已过筛的硅藻土中，搅拌反应24h后离心、洗涤、干燥，得到改性的硅藻土，备用。
b、将190g总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳和10g环氧化程度为50％、总固体含量为25％的环氧化天然胶混合搅拌，然后用a制备的改性硅藻土6g用50mL去离子水分散，缓慢加入搅拌中的胶乳中，体系搅拌30min后，用乙酸迅速凝固，最后用微波干燥得到补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料。
测得的补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料的500％定伸应力为1.9MPa，拉断伸长率为780.1％，拉伸强度为27.8MPa，撕裂强度为39.0N/mm。
实施例四
a、硅藻土的改性：称取20mL KH560液体，加入72mL无水乙醇和8mL去离子水，同时用少量乙酸调节pH至3～4，待水解1h后加入到已称取10g已过筛的硅藻土中，搅拌反应24h后离心、洗涤、干燥，得到改性的硅藻土，备用。
b、将185g总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳和15g环氧化程度为50％、总固体含量为25％的环氧化天然胶混合搅拌，然后用a制备的改性硅藻土8g用100mL去离子水分散，缓慢加入搅拌中的胶乳中，体系搅拌30min后，乙酸迅速凝固，最后用微波干燥得到补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料。
测得的补强后的硅藻土/天然橡胶复合材料的500％定伸应力为1.7MPa，拉断伸长率为750.1％，拉伸强度为26.7MPa，撕裂强度为37.2N/mm。
Claims (5)
1.一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
a、硅藻土的改性：称取一定量的硅烷偶联剂液体，加入一定量的无水乙醇和去离子水，同时用少量乙酸调节pH至3～4，待水解1h后加入到已称取的一定量并过筛的硅藻土中，搅拌反应24h后离心、洗涤、干燥，得到改性的硅藻土，备用；
b、将一定量的天然胶乳和天然胶乳的质量分数的1％-10％的环氧化天然胶乳混合搅拌，然后将一定量的a用一定量的去离子水分散，缓慢加入搅拌中的混合胶乳中，体系再搅拌一定的时间后，用凝固剂迅速凝固，最后用微波干燥得到补强的硅藻土/天然橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的天然胶乳为来自巴西三叶橡胶树的总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳。
3.根据权利要求1所述的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的环氧化天然胶乳为天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化程度为20～50％、总固体含量为20～25％的环氧化天然胶乳。
4.根据权利要求1所述的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的硅藻土的平均粒径为1～2μm。
5.根据权利要求1所述的硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为Si-69、KH550、KH560。
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