CN105772080B - 硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其在催化Suzuki偶联反应中的应用，属于钯催化剂技术领域。通过天然硅藻土表面及其介孔中存在的硅羟基来与硅烷偶联剂KH560发生反应，使天然硅藻土表面带有环氧基团，而通过环氧基团与被氨基改性的三苯基膦的开环反应，使天然硅藻土成为三苯基膦改性的硅藻土，然后经过三苯基膦与游离钯形成配位作用，使钯负载在硅藻土上，成为可重复利用的高效催化剂。这种负载方法具有负载量可调，金属分散度高，粒径分布较均匀，并且负载工艺简单高效等优良效果。在进行催化实验时，新负载好的催化剂可以在室温下把溴苯与苯硼酸偶联反应的产率提高到95％以上，并且在重复利用八次之后，其催化活性依然可以使产率保持在90％以上。

Description

硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于钯催化剂技术领域，具体涉及到一种硅藻土负载钯催化剂、制备方法及其在催化Suzuki偶联反应中的应用。
背景技术
由过渡金属催化的C—C偶联反应是一种非常重要的合成有机物的方式，相当广泛的应用于天然药品、先进材料、聚合物、配体等众多领域。C—C偶联反应主要包括Suzuki反应、Heck反应、Sonogashira反应等。对于现如今大家普遍追求的绿色化学而言，在化学合成中，我们应该遵循的原则包括高选择性(立体选择性、区域选择性和化学选择性)、反应条件温和、高产率、操作简便、环境污染少等。而符合这些条件的Suzuki反应和Heck反应成为了有机合成反应的热门，但是这两种反应使用的催化剂一般为贵金属钯催化剂，包括钯的化合物、配合物和一些传统手段的负载钯，但是这些常用的钯催化剂都具有着价格昂贵、反应完成后难以与产物分离、对环境污染较大等缺点
就目前而言，钯催化剂在工业上的应用仍然受到很大限制，而负载技术的出现，使得这一问题得到了初步解决。而目前为止主要用于负载钯催化剂的载体主要包括聚合物、多孔炭材料、介孔硅胶、分子筛以及多种金属氧化物。而负载方法主要分为物理方法与化学方法。物理方法主要包括浸渍法与包埋法，而化学方法主要有表面接枝与共缩聚等方法。而化学方法相比于物理方法，其负载后的钯催化剂更加稳定，不易脱落，并且其负载分量更容易控制并且负载后的钯微粒分布更加均匀，大小更加合适。但是其负载步骤更加复杂，需要更多的操作步骤，需要进行一定的改进。
在多种的载体之中，介孔硅材料是其中应用较为广泛的一种载体，而天然硅藻土属于硅材料中的一种新材料，其具有分布广泛、天然储量大、其表面的硅羟基分布均匀，而表面的介孔较为规整，这使得其表面负载的钯催化剂粒径分布更加均匀，大小主要在纳米级，并且粒径合适。而在天然硅藻土表面进行化学负载的方法使得负载后的钯催化剂更加牢固，并且其负载量更易于调控，使得这种新型非均相催化剂的催化效率与重复利用能力得到了较大的提高与保证。
综上所诉，虽然负载型非均相钯催化剂的制备方法多样，并且催化效果良好，但是其制备方法仍然存在许多不足。例如，载体制备预处理过程的繁琐复杂，在反应过程中大量有毒有害有机溶剂的使用，大量昂贵药剂的使用。而想要真正使负载型钯催化剂大量工业生产，提供一种绿色环保、简单易行的方法去制备负载型钯催化剂还是有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化Suzuki偶联反应的高效固体非均相硅藻土负载钯催化剂及其制备方法。
本发明所述的硅藻土负载钯催化剂是以天然硅藻土作为载体的负载型催化剂，活性组分为纳米级的Pd，载体为天然硅藻土。该催化剂采用共价键连接法制备，通过天然硅藻土表面及其介孔中存在的硅羟基来与硅烷偶联剂KH560(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)发生反应，使天然硅藻土表面带有环氧基团，而通过环氧基团与被氨基改性的三苯基膦的开环反应，使天然硅藻土成为三苯基膦改性的硅藻土，然后经过三苯基膦与游离钯形成配位作用，使钯负载在硅藻土上，成为可重复利用的高效催化剂。这种负载方法具有负载量可调，金属分散度高，粒径分布较均匀，并且负载工艺简单高效等优良效果。在进行催化实验时，新负载好的催化剂可以在室温下把溴苯与苯硼酸偶联反应的产率提高到95％以上，并且在重复利用八次之后，其催化活性依然可以使产率保持在90％以上。
该催化剂剂采用共价键连接法制备，具体步骤如下：
1)将硅藻土与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比15～25：1，混合后加入甲苯中回流15～25h；
2)吸滤分离步骤1)产物，依次用甲苯、甲醇和二氯甲烷洗涤产物，然后在70～90℃条件下真空干燥8～15h，即得到环氧基改性的硅藻土；
3)将对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾加入到经无水处理的DMAC中，对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾的用量摩尔比为1～1.2：1：0.005～0.01：1.2，再在通入氩气的条件下，将体系加热到160～165℃反应3～6小时，通过柱层析提纯得到苄胺改性的三苯基膦；
4)向异丙醇中加入步骤2)制备得到的环氧基改性的硅藻土10质量份，加入0.1-0.15质量份的N,N-二异丙基二酰亚胺，0.01-0.005质量份的三乙胺和0.15-0.2质量份的苄胺改性的三苯基膦，混合物在室温下搅拌15-18h后过滤，滤出物依次用二氯乙烷、THF、甲醇洗涤，然后真空干燥至恒重，所得产物即三苯基膦改性的硅藻土；
5)将0.025～0.035质量份的醋酸钯加入到四氢呋喃和甲醇中(四氢呋喃和甲醇的体积比为4：1，醋酸钯与四氢呋喃的质量体积比为10mg：2～4mL)，然后在氮气保护下搅拌30～60min，再加入步骤4)制备得到的三苯基膦改性的硅藻土10质量份，混合体系在室温下搅拌3～6h，过滤，滤出物用四氢呋喃洗涤，然后在真空、50～80℃条件下干燥20～30h，即得到本发明所述的硅藻土负载钯催化剂。
1.催化剂性能评价在常压油浴反应器中进行，经由双排管作用后达到无水无氧环境，反应温度由油浴控制，温度波动范围为±1℃。反应温度为90～110℃。操作过程为分别将苯硼酸、卤代苯、碳酸钾加入以1，4-二氧六环与水按2：1体积比例的混合体系为溶剂的反应体系中。反应结束后，将硅藻土负载钯催化剂过滤，所得产物经由色谱柱提纯后，分析产率。本催化剂可以催化多种带有多种取代基的苯硼酸和多种卤代苯的偶联反应。
2.该催化剂的组分简单，负载能力强，共价连接作用强。制备方法较简单绿色，实际的负载量经XPS测量后可以达到理论值的90％以上，具有一定的研究价值。
具体实施方案
实施例1
环氧基改性的硅藻土的制备
将10g硅藻土与0.5g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷在50mL甲苯中回流20h，吸滤分离产物，将获得的改性硅藻土依次用甲苯、甲醇和二氯甲烷洗涤，然后在80℃下真空烘箱中干燥10h，即得到环氧基改性的硅藻土10.2g左右。
实施例2
苄胺改性的三苯基膦的制备
将1mmol对溴苄胺、1mmol二苯基膦、0.005mmol醋酸钯加入经无水处理的50mLDMAC中，加入1.2mmol碳酸钾，在通入氩气的条件下，将体系加热到160℃反应4.5小时，通过色谱提纯得到产物，即得到苄胺改性的三苯基膦0.195g。
实施例3
三苯基膦改性的硅藻土的制备
向40mL异丙醇中加入4.0g环氧基改性的硅藻土后，40mg的N,N-二异丙基二酰亚胺，4mg三乙胺和60mg苄胺改性的三苯基膦，混合物在室温下搅拌18h后吸滤，滤出物依次用二氯乙烷，THF，甲醇洗涤，然后真空干燥至恒重，即得到三苯基膦改性的硅藻土4.1g左右。
实施例4
硅藻土负载钯催化剂的制备
向圆底烧瓶中加入醋酸钯33.6mg(0.15mmol)，加入四氢呋喃和甲醇的混合溶剂10mL，其中四氢呋喃和甲醇的体积比为4：1，然后在氮气保护下搅拌30min，再加入三苯基膦改性的硅藻土1.0g，混合体系在室温下搅拌5h，过滤，滤出物用四氢呋喃洗涤，然后在真空烘箱中60℃干燥24h即得到硅藻土负载钯催化剂1.05g左右。
硅藻土负载钯催化剂在Suzuki偶联反应中的应用：
实施例5
将2.5mmol溴苯加入到25mL单颈烧瓶中，加入3mmol苯硼酸，3mmol的K2CO3，30mg本发明实施例4所制备的催化剂，选择1，4-二氧六环/H2O 8mL/4mL作为溶剂加入反应体系，在110℃反应2小时，将反应体系倒入水中，过滤后将滤物干燥，回收催化剂待下次使用，将滤液用乙酸乙酯萃取三次后，用硫酸镁脱水，经色谱柱提纯后，得到的联苯产率达到了92％。
实施例6
分别用K2CO3、Na2CO3、Et3N作为碱性物质加入反应体系，溶剂选择1，4-二氧六环/H2O 8mL/4mL，将2.5mmol溴苯加入到25mL单颈烧瓶中，加入3mmol苯硼酸，分别加入3mmol的K2CO3、Na2CO3和Et3N，30mg本发明实施例4所制备的催化剂，在110℃反应回流2小时，将反应体系倒入水中，过滤后将滤物干燥，回收催化剂待下次使用，将滤液用乙酸乙酯萃取三次后，用硫酸镁脱水，经色谱柱提纯，所得产率见表1。从表1可以看出，制备的催化剂可以在多种不同的碱性条件下完成催化任务，并且都具有较高的催化产率。
表1：不同碱对反应产率的影响
序号 碱 溶剂 催化产率(％)
1 K2CO3 二氧六环/水 95
2 Na2CO3 二氧六环/水 94
3 Et3N 二氧六环/水 90
实施例7
分别选择碘代苯、溴苯、4-溴代联苯、对溴苄胺、双氯取代的联苯四种单体分别与苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸以进行反应，溶剂选择1，4-二氧六环/H2O 8mL/4mL，碱性物质选择碳酸钾3mmol，加入30mg本发明实施例4所制备的催化剂，在110℃反应2小时，将反应体系倒入水中，过滤后将滤物干燥，回收催化剂待下次使用，将滤液用乙酸乙酯萃取三次后，用硫酸镁脱水，经色谱柱提纯，所得产率见表2。
从表2可以看出，所制备的催化剂对于溴代和碘待体系都具有非常高的催化活性，但是对于氯代的芳烃其催化活性明显不足，所得产率明显较低。
表2：不同反应基团对反应产率的影响
实施例8
利用2.5mmol溴苯与3mmol苯硼酸反应，溶剂选择1，4-二氧六环/H2O 8mL/4mL，以3mmol碳酸钾作为碱，加入30mg本发明实施例4所制备的催化剂，在110℃条件下进行回流反应2小时，每次反应后，将体系进行过滤，滤出物经过简单洗涤与干燥后直接作为下一次反应的催化剂，其他组分用乙酸乙酯萃取3次，经过柱层析分离产物，计算产率。共往复使用8次催化剂，催化剂的重复利用性能见表3。
从表3中可以看出，制备出的负载型催化剂具有非常好的循环利用性能，可以重复利用8次后仍然具有非常高的催化活性，使得催化产率在90％以上。
表3：两种催化剂的重复利用性能

Claims (6)

1.一种硅藻土负载钯催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将硅藻土与3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比15～25：1，混合后加入甲苯中回流，回流时间为15～25h；
2)吸滤分离步骤1)产物，依次用甲苯、甲醇和二氯甲烷洗涤产物，真空干燥后得到环氧基改性的硅藻土；
3)将对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾加入到经无水处理的DMAC中，对溴苄胺、二苯基膦、醋酸钯、碳酸钾的用量摩尔比为1～1.2：1：0.005～0.01：1.2，再在通入氩气的条件下，将体系加热到160～165℃反应3～6小时，通过柱层析提纯得到苄胺改性的三苯基膦；
4)向异丙醇中加入步骤2)制备得到的环氧基改性的硅藻土10质量份，加入0.1～0.15质量份的N,N-二异丙基二酰亚胺，0.01～0.005质量份的三乙胺和0.15～0.2质量份的苄胺改性的三苯基膦，混合物在室温下搅拌15～18h后过滤，滤出物依次用二氯乙烷、THF、甲醇洗涤，然后真空干燥至恒重，得到三苯基膦改性的硅藻土；
5)将0.025～0.035质量份的醋酸钯加入到四氢呋喃和甲醇中，然后在氮气保护下搅拌30～60min，再加入步骤4)制备得到的三苯基膦改性的硅藻土10质量份，混合体系在室温下搅拌3～6h，过滤，滤出物用四氢呋喃洗涤，真空干燥后得到硅藻土负载钯催化剂。
2.如权利要求1所述的一种硅藻土负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)是在70～90℃条件下真空干燥8～15h。
3.如权利要求1所述的一种硅藻土负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)是在50～80℃条件下真空干燥20～30h。
4.如权利要求1所述的一种硅藻土负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中四氢呋喃和甲醇的体积比为4：1，醋酸钯与四氢呋喃的质量体积比为10mg：2～4mL。
5.一种硅藻土负载钯催化剂，其特征在于：是由权利要求1～4所述任何一项方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种硅藻土负载钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111250118B (zh) * 2018-11-30 2021-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种钯基催化剂及其在己二胺合成中的应用
CN110180587A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 江西省汉高新材料有限公司 功能化硅纳米片负载钯催化剂的制备方法及其应用
CN113828305A (zh) * 2021-10-11 2021-12-24 盱眙凹土能源环保材料研发中心 用于交叉偶联反应的Pd/凹凸棒石催化剂的制备方法
CN114588935A (zh) * 2022-03-04 2022-06-07 浙江大学 一种用于邻苯二甲酸酐酯化的磺酸型负载催化剂的制备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101455983A (zh) * 2008-12-30 2009-06-17 上海师范大学 一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法及其应用
CN101914229A (zh) * 2010-08-24 2010-12-15 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法
CN103861646A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 厦门大学 一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101455983A (zh) * 2008-12-30 2009-06-17 上海师范大学 一种PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化剂的制备方法及其应用
CN101914229A (zh) * 2010-08-24 2010-12-15 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法
CN103861646A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 厦门大学 一种使用炔类化合物合成钯催化剂的方法

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