CN104415715A - 一种催化加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化加氢的方法。包括：将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成致密的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化床层，使不饱和烃在超重力场下金属-聚合物催化剂上进行选择加氢反应。本发明克服了现有技术中采用的将金属催化剂置入不锈钢丝网并固定在超重力反应器转子上不易加工的缺点，催化性能好，同时废催化剂回收方便。

Description

一种催化加氢的方法

技术领域

本发明涉及催化加氢领域，更进一步说，是涉及一种催化加氢的方法。

背景技术

石化工业如蒸汽裂解、催化裂化所生产的烃类原料中含有一种或多种炔类或二烯类化合物，新型煤化工过程也产生多种炔类或二烯类化合物。这些炔类化合物包括乙炔、丙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、丁二炔等；二烯类化合物包括丙二烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯等。炔类化合物和二烯类化合物作为烯烃原料的杂质，影响烯烃进一步加工过程所用聚合催化剂的稳定性，工业上通常采用固定床反应器进行选择加氢脱除。例如，乙炔选择加氢可以采用单段、双段、三段床的反应型式在等温或绝热固定床反应器中进行。丙炔和丙二烯选择加氢可以采用单段、双段床的反应型式在等温或绝热固定床反应器中进行。这些不饱和烃加氢反应可以在气相或液相中进行，还可以在气液混合相中进行。含不饱和烃的物料与氢气以并流或逆流方式通过固定的催化剂床层，由于各组分不同的反应速率实现有选择的加氢反应。固定床加氢反应器结构简单、返混小，应用方便广泛，但同时也存在着传热差、物料停留时间长、副反应多等缺点。由于固定床反应器中不饱和烃加氢反应放热量大，操作不当会产生飞温现象，影响安全生产。固定床反应工艺中物料与催化剂接触时间长，易发生副反应，造成二烯烃及低聚物绿油覆盖在催化剂表面，减少了催化活性中心，降低了催化剂活性和目的产物收率，影响了催化剂的寿命。迄今为止，传统的固定床反应器由于受到传质、传热的限制，以及催化剂性能的影响，加氢效果没有达到理想水平。

超重力技术是20世纪70年代末发展起来的强化气液传质的新型技术，它利用高速旋转产生的超重力场强化传质过程和微观混合过程，大幅度提高化学反应的转化率和选择性，显著缩小反应器或分离设备的体积，简化工艺流程，实现了过程的高效节能，减少了污染排放，提高了产品质量。超重力技术可以极大地强化传质、传热和分子混合过程，近年来在化学工程领域的应用研究取得重要进展。EP 0023745 A3提出超重力旋转床可以用于吸收、解吸、蒸馏等过程，专利没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A、CN1116146A、CN1116185A成功地将超重力场旋转床应用于工业规模的油田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备过程。CN1507940A公开了在超重力场反应器中进行烃类全加氢的方法。CN200510083850.3提出一种在旋转床超重力场中进行催化选择加氢的方法，将商业化的传统金属负载催化剂固定在金属丝网上，并固定在超重力旋转床反应器的转子上。

雷尼催化剂是一种常见的多孔金属催化剂，文献中亦有较多报导。最早由M.Raney发明的雷尼Ni催化剂，通过先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，很大的比表面积和很高的催化活性。雷尼催化剂已在工业上得到广泛应用，比如雷尼Ni是一种常见的加氢催化剂，使用中常以粉末状出现，易燃，操作不便，无法用于一般固定床反应。为了扩展雷尼催化剂应用领域，将其加工成固定床催化剂是近年来比较受关注的研究方向。例如，专利CN1557918报道了一种成型雷尼Ni催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种金属元素组成的合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得。该催化剂活性高，且具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。专利US4826799报道了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼合金与高分子聚合物、矿物油等充分混合，然后采用挤出等方法成型，将高分子聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法的不足之处在于，得到的雷尼合金和高分子聚合物的均匀混合物在一定温度下会发生合金被高分子包裹，从而造成金属不能充分利用甚至表面完全被高分子覆盖的情况，催化活性下降或者无活性。由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，更重要的是成型过程中需要加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型过程中残留助剂的影响。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种催化加氢的方法。通过将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成致密的催化剂床层。在超重力及金属-聚合物催化剂的作用下，脱除烃类物料中的多不饱和烃杂质。克服了现有技术中采用的将金属催化剂置入不锈钢丝网并固定在超重力反应器转子上不易加工的缺点，催化性能好，同时废催化剂回收方便。

本发明的目的是提供一种催化加氢的方法。

包括：

将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成致密的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化床层，使不饱和烃在超重力场下金属-聚合物催化剂上进行选择加氢反应。

所述的烃类物料包含至少一种含有一个双键的化合物和杂质，所述杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

优选：

所述的烃类物料包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，所述杂质为炔烃或二烯烃。

其中，

所述金属-催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：

将雷尼合金负载到高分子聚合物上，使雷尼合金分散在高分子聚合物的表面得到金属-聚合物复合物；

使用强碱溶液或者酸溶液提取金属-聚合物复合物中的全部或者部分铝、锌或硅中的至少一种，得到金属-聚合物催化剂；

所述雷尼合金为雷尼金属与包括铝、锌或硅中的至少一种形成的合金；

雷尼金属是指在雷尼法制备活化过程中，溶去某种金属后，剩下的不溶的具有多孔的金属，最典型的雷尼金属是镍、钴、铜和铁。

雷尼合金是指雷尼金属与铝、锌或硅中的至少一种雷尼金属形成的合金，例如：镍铝合金、铜铝合金、铁铝合金、钴铝合金。为了提高雷尼催化剂活性或者选择性，还可引入适量Mo、Cr、Ti、Ru等元素，形成多元组分的雷尼合金。

雷尼催化剂是指从雷尼合金中溶去全部或者部分铝或者锌或者硅后所得到的组合物。

所述的高分子聚合物可以是热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶等，也可以是上述高分子聚合物的改性材料。

所述的高分子聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯等的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺（尼龙等）、碳氟树脂、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸酯、ABS树脂、聚四氟乙烯等。

所述的高分子聚合物还可以包括：采用辐照、过氧化物处理、交联等方法改性得到的改性高分子材料，如辐照硬化的聚乙烯、过氧化物硬化的聚乙烯、重氮交联的聚丙烯、环氧树脂、丁腈橡胶、硅氧烷等。

催化剂的制备方法具体可包括以下步骤：

（1）将高分子聚合物加工成型；可以为细绳、丝网或薄片，也可以加工成其它的形状，优选：细绳的直径可以为1～2mm，长度不限；丝网的筛网大小可以为1～2mm；薄片的厚度可以为1～2mm。

（2）将成型的高分子聚合物置于雷尼合金粉之中，在高分子聚合物软化点温度左右进行热压，雷尼合金粉被部分压入软化的高分子聚合物之中，高分子聚合物表面被雷尼合金粉覆盖，冷却取出，即形成具有一定尺寸规格的金属-聚合物复合物。

（3）使用强碱溶液或者酸溶液溶去金属-聚合物复合物中的全部或者部分铝、锌或硅中的至少一种，洗涤至中性，制得所述金属-聚合物催化剂。洗涤可采用去离子水进行洗涤至接近中性。

本发明具体可采用以下技术方案：

将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成致密的催化剂床层，高分子聚合物催化剂随高速旋转的转子一起转动。可以将绳状高分子聚合物催化剂密实缠绕制成环状整体聚合物内件，环状整体聚合物内件的高度和厚度根据超重力反应器转子的尺寸决定。也可以将丝网压实制成网状整体聚合物内件。也可以将薄片压实制成整体聚合物内件。整体聚合物内件可以一次性或分成几个部分固定到超重力旋转床反应器的转子上，整体聚合物内件和转子通过螺栓连接。

本发明的方法所述的超重力反应器可以采用现有技术中已经使用的超重力旋转床反应器。烃类物料经计量后从超重力旋转床反应器液相进口进入，通过液体分布器均匀喷洒在高速旋转的催化剂床层上。经计量的氢气由超重力旋转床反应器气相进口进入，与烃类物料在催化剂床层中以逆流或并流的方式充分接触反应后，剩余氢气由气相出口排出，烃类物料由液相出口排出。

物料在催化剂床层中的停留时间与催化床层的径向厚度以及物料通过催化床层的流速有关。催化床层径向厚度越小，物料通过催化床层的流速越快，停留时间越短。物料通过催化床层的流速与物料的流量以及超重力场旋转床反应器转子的转速有关，物料的流速与物料的流量和转子转速成正比。在物料流量恒定的前提下，调节物料在催化剂床层流速的最有效的手段是改变超重力场旋转床反应器转子的转速。

在空速一定情况下，通过调节转子的转速可以控制物料的停留时间；通过改变转子中金属-聚合物催化剂的径向厚度可以控制加氢反应的深度；通过改变烃类物料和氢气的进料速率可以控制氢炔比；通过改变烃类物料的入口温度可以控制反应速度；反应压力，多不饱和烃的杂质含量也是影响反应的参数条件。在超重力反应器设备已经定型的情况下，一般主要是通过调节超重力场旋转床反应器转子的转速来改变烃类物料在催化床层中的停留时间，以便达到控制加氢深度，实现选择性加氢的目的。

根据不饱和烃物料中杂质含量的高低，上述超重力反应器可设计为一个或多个超重力反应器的串联形式，还可采用并联形式。

所述的烃类物料进行选择加氢反应的工艺条件可优选为：超重力场旋转床反应器的转速为100-10000rpm；反应温度为20-200度；反应压力为0.5～4.0MPa；气体空速为2000～10000h-1；液体空速为5～200h-1。

所述的烃类物料进行选择加氢反应的工艺条件只是一种应用的范围，并不受本发明限制，在更宽泛的操作条件下，本发明的方法和催化剂仍可适用。

本发明利用超重力场旋转床反应器进行催化选择加氢反应，加氢目标具体涉及混合物是具有一个双键的化合物相对的具有一个三键的化合物、具有两个双键的化合物相对的具有一个三键的化合物、具有任意双键的化合物相对的具有一个三键的化合物以及双键被一个或多个单键隔开的化合物相对的其中含有共轭双键的化合物，通过加氢的方法将三健变成双键，或将共轭双键变成双键，

以除去这些杂质。选择加氢反应包括碳二物料中的选择加氢除乙炔、碳三物料中的选择加氢除丙炔和丙二烯、碳四物料中的选择加氢除1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、或者是碳四物料中的选择加氢除乙基乙炔和乙烯基乙炔、碳五和碳六物料中的选择加氢除炔烃和二烯烃、1,4-丁二醇制备过程中的选择加氢除丁炔二醇等。

本发明充分利用超重力反应器和金属-聚合物催化剂的优点，克服了现有技术中采用的将金属活性组分置入不锈钢丝网并固定在超重力反应器转子上不易加工的缺点。同时，本发明的废催化剂回收更加方便，符合经济社会对于环保的要求。

本发明创造性的将活性组分分散到高分子聚合物上制备金属-聚合物催化剂，并固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成致密的催化床层，应用在超重力反应器中，现有技术中无相关报道。本发明克服了现有技术具有的催化剂颗粒之间摩擦力大，容易磨损造成金属活性组分流失的缺点。和现有技术相比，本发明金属-聚合物催化剂具有较大的比表面积，能够显著提高反应器的催化性能，金属-聚合物催化剂制备过程简易，最终催化剂产品杂质少，成型催化剂强度好，催化剂还能容易加工成各种需要的形状，具有应用方便的优点。除此之外，金属-聚合物催化剂应用在超重力反应器中还具有其它明显的优点：催化剂具有雷尼金属类似的催化活性，催化活性高，催化剂中不含无机助剂，表面几乎无酸性或者碱性，传热性能好，超重力反应器传质、传热性能好，设备体积小，投资费用低，处理能力大，操作弹性好。

附图说明

图1是本发明的方法所用的超重力旋转床反应器的示意图

附图标记说明：

1 气相进口、2 高速旋转的转子、3 液体分布器、4 气相出口、5 液相出口、6 液相进口、7 催化剂床层

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

如图1所示，氢气通过气相进口1沿切线方向进入超重力场旋转床反应器，在压力差的作用下穿过高速旋转的固定有催化床层的转子2与由超重力场旋转床反应器中心的液体分布器3喷出的烃类物料(液相或气相)逆流/并流接触，气-液(或气-气)两相在高速旋转的催化床层中强烈混合、湍动进行传质与反应，反应后的剩余氢气由超重力场旋转床反应器的气相出口4引出，反应后的液相经液相出口5甩出，气液两相各自进入后处理系统或做它用。

对比例1 制备金属催化剂A

催化剂的制备方法参照专利CN00124994.0说明书公开的方法。

将直径3～5mm的氧化铝球用硝酸钯溶液浸渍，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在450℃下焙烧8小时。再将此催化剂浸渍在一定浓度的硝酸银溶液中，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在450℃下焙烧8小时，最后制得组成为0.03wt%钯-0.18wt%银/氧化铝的金属催化剂，称之为金属催化剂A。

将催化剂A放入网状支撑内件中（将催化剂在转子中用40目的不锈钢丝网隔成约15cm×15cm×15cm的小格），固定于超重力场旋转床反应器的转子上。

利用超重力场旋转床反应器进行碳二馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。工艺条件如下：

碳二馏分与氢气以并流的方式通过催化剂床层。碳二馏分中乙炔体积含量为1.0%，气体空速为10000h-1，反应温度为70度，反应压力为2.0MPa，氢炔摩尔比为1.1，转子转速为1250-1500rpm，催化剂床层径向厚度为135mm。

实施例1 制备金属-聚合物催化剂B

选取直径为1.5mm的聚丙烯细绳置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni-Al含量的重量百分比为48:52，用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，即得到镍铝合金-聚丙烯复合物。用去离子水配置20%NaOH溶液，加入镍铝合金-聚丙烯复合物，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到雷尼镍-聚丙烯催化剂，称之为金属-聚合物催化剂B。

将雷尼镍-聚丙烯催化剂B密实缠绕制成环状整体聚合物内件，将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，整体聚合物内件和转子通过螺栓连接，雷尼镍-聚丙烯催化剂B随超重力反应器高速旋转的转子一起运动。

在对比例1的工艺条件下，用催化剂B代替催化剂A，进行碳二馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。

对比例2 制备金属催化剂C

参照专利CN1321544A说明书公开的方法制备碳四选择加氢催化剂，催化剂组成为0.2wt%Pd/Al2O3，称之为金属催化剂C。

将催化剂C放入环状支撑内件中，固定于超重力场旋转床反应器的转子上。所述的环状支撑内件是用4mm的不锈钢板做成两个圆环，两圆环之间用6mm的不锈钢柱支撑形成的圆环状支撑内件，其中外圆用10根，内圆用8根，在内外圆的不锈钢支柱之间形成的缝隙用不锈钢丝网封住，在上圆的不锈钢板上打4个直径25mm的小孔，用于装填催化剂。

利用超重力场旋转床反应器进行碳四抽余液脱除丁二烯的选择加氢反应。工艺条件如下：

碳四抽余液含碳四烷烃体积含量为10～20%，碳四单烯烃80～90%，碳四双烯烃0.5～2%。碳四抽余液与氢气以逆流的方式通过催化床层。液体空速40h-1，反应温度30度，反应压力1.2Mpa，氢/二烯烃摩尔比1.1，转子转速1850～2000rpm，催化床层径向厚度150mm。

实施例2 制备金属-聚合物催化剂D

选取10目的尼龙-6丝网置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni-Al含量的重量百分比为50:50，用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，即得到镍铝合金-尼龙-6复合物。用去离子水配置20%NaOH溶液，加入镍铝合金-尼龙-6复合物，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到雷尼镍-尼龙-6催化剂，称之为金属-聚合物催化剂D。

将雷尼镍-尼龙-6催化剂D压实制成网状整体聚合物内件，将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，整体聚合物内件和转子通过螺栓连接，雷尼镍-尼龙-6催化剂D能随超重力反应器高速旋转的转子一起运动。

在对比例2的条件下，用催化剂D代替催化剂C，进行碳四抽余液脱除丁二烯的选择加氢反应。

实施例3 制备金属-聚合物催化剂E

选取50g的双酚A型环氧树脂置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量为52%（重量），用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90min，取出冷却，即得到镍铝合金-环氧树脂复合物。用去离子水配置20%NaOH溶液，加入镍铝合金-环氧树脂复合物，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到雷尼镍-环氧树脂催化剂，称之为金属-聚合物催化剂E。

将雷尼镍-环氧树脂催化剂E压实制成片状整体聚合物内件，将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，整体聚合物内件和转子通过螺栓连接，雷尼镍-环氧树脂催化剂E能随超重力反应器高速旋转的转子一起运动。

在对比例1的工艺条件下，用催化剂E代替催化剂A，进行碳二馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。

实施例4 制备金属-聚合物催化剂F

选取直径为1.5mm的聚丙烯细绳置于铁铝合金粉体之中，铁铝合金中Al的重量百分比为50%、Fe的重量百分比为50%。用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，即得到铁铝合金-聚丙烯复合物。用去离子水配置20%NaOH溶液，加入铁铝-聚丙烯复合物，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到雷尼铁-聚丙烯催化剂，称之为金属-聚合物催化剂F。

将雷尼铁-聚丙烯催化剂F密实缠绕制成环状整体聚合物内件，将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，整体聚合物内件和转子通过螺栓连接，雷尼铁-聚丙烯催化剂F随超重力反应器高速旋转的转子一起运动。

在对比例1的工艺条件下，用催化剂F代替催化剂A，进行碳二馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。

实施例5 制备金属-聚合物催化剂G

选取直径为1.5mm的聚丙烯细绳置于镍铝铁钼合金粉体之中，镍铝铁钼合金中Al的重量百分比为50%、Fe的重量百分比为33%、Ni的重量百分比为14%、Mo的重量百分比为3%。用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，即得到镍铝铁钼合金-聚丙烯复合物。用去离子水配置20%NaOH溶液，加入镍铝铁钼-聚丙烯复合物，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到雷尼镍铁钼-聚丙烯催化剂，称之为金属-聚合物催化剂G。

将雷尼镍铁钼-聚丙烯催化剂G密实缠绕制成环状整体聚合物内件，将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，整体聚合物内件和转子通过螺栓连接，雷尼镍铁钼-聚丙烯催化剂G随超重力反应器高速旋转的转子一起运动。

在对比例1的工艺条件下，用催化剂G代替催化剂A，进行碳二馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。

下表1列出了实施例中制得的催化剂的加氢性能和对比例催化剂的加氢性能。从表1中的数据可以看出，本发明的方法及其催化剂，在相同的加氢工艺条件下，转化率和选择性这两项指标上均明显优于对比例中的方法及催化剂。

表1：超重力反应器中选择加氢反应的活性和选择性数据

Claims (6)

1.一种催化加氢的方法，其特征在于所述方法包括：

将金属-聚合物催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成致密的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化床层，使不饱和烃在超重力场下金属-聚合物催化剂上进行选择加氢反应；

所述金属-聚合物催化剂，是由包括以下步骤的方法制备的：

将雷尼合金负载到高分子聚合物上，使雷尼合金分散在高分子聚合物的表面得到金属-聚合物复合物；

使用强碱溶液或者酸溶液提取金属-聚合物复合物中的全部或者部分铝、锌或硅中的至少一种，得到金属-聚合物催化剂；

所述雷尼合金为雷尼金属与包括铝、锌或硅中的至少一种形成的合金；

所述高分子聚合物为热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶或其改性材料。

2.一种如权利要求1所述的催化加氢的方法，其特征在于：

所述雷尼金属为镍、钴、铜、铁中至少一种。

3.如权利要求2所述的催化加氢的方法，其特征在于：

所述雷尼合金包括Mo、Cr、Ti、Ru中的至少一种。

4.如权利要求1～3之一所述的催化加氢方法，其特征在于：

超重力场旋转床反应器的转速为100～10000rpm；反应温度为20-200度；反应压力为0.5～4.0MPa；气体空速为2000～10000h-1；液体空速为5～200h-1。

5.如权利要求1所述的催化加氢方法，其特征在于：

所述的烃类物料包含至少一种含有一个双键的化合物和杂质，所述杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

6.如权利要求5所述的催化加氢方法，其特征在于：

所述的烃类物料包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，所述杂质为炔烃或二烯烃。