CN113573808B - 用于氢化反应的催化剂及其制造方法 - Google Patents

用于氢化反应的催化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本申请的一个示例性实施方案的用于氢化反应的催化剂包括：聚合物载体；和负载在所述聚合物载体上的催化组分，其中，所述聚合物载体包含由下面式1或式2表示的重复单元。

Description

用于氢化反应的催化剂及其制造方法
技术领域
本申请要求于2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0120801的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种用于氢化反应的催化剂及其制造方法。
背景技术
炼油厂和石化工厂生产大量的烃，其包含大量的不饱和烃，这些不饱和烃在随后的工艺步骤或储存过程中会引起问题。这些不饱和烃的实例包括乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔、苯乙炔、苯乙烯等。
作为一个实例，已知乙炔降低乙烯聚合过程中催化剂的活性并且引起聚合物质量的劣化。因此，在由乙烯合成聚乙烯的过程中，需要将乙烯原料中所包含的乙炔的浓度降低至最小水平。
这些不期望的不饱和化合物通常通过选择性氢化反应被除去至数PPM以下。提高将不饱和化合物选择性氢化为所需要的化合物的反应的选择性并且避免降低反应活性的焦炭形成是非常重要的。
在相关技术中，硫酸镍、钨/硫酸镍或含铜催化剂已经用于选择性氢化反应。然而，这些催化剂即使在高温下也具有低的催化活性，因此减少聚合物形成。此外，基于氧化铝或二氧化硅的负载的含钯(Pd)或Pd和银(Ag)的催化剂也用于选择性氢化过程中，但是选择性不理想或活性低。
因此，在本领域中需要开发一种用于氢化反应的催化剂，其具有优异的对氢化反应的产物的选择性和优异的催化活性。
发明内容
技术问题
本申请提供一种用于氢化反应的催化剂及其制造方法。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种用于氢化反应的催化剂，该催化剂包括：
聚合物载体；和
负载在所述聚合物载体上的催化组分，
其中，所述聚合物载体包含由下面式1或式2表示的重复单元：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，并且
m是0至4的整数。
另外，本申请的另一示例性实施方案提供一种制造用于氢化反应的催化剂的方法，该方法包括：
制备包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物载体；和
在所述聚合物载体上负载催化组分。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案，包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物载体可以用作用于氢化反应的催化剂的载体。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案，包含聚合物载体的催化剂的特征在于，在氢化反应的反应温度范围内具有优异的稳定性并且能够提高对于氢化反应的产物的选择性。
附图说明
图1是示意性地示出作为本申请的一个示例性实施方案的将催化组分负载在聚合物载体上的方法的图；
图2是示出作为本申请的一个示例性实施方案的根据合成例1和合成例2的聚合物的交叉极化魔角旋转13C核磁共振(CP/MAS 13C NMR)分析结果的图；
图3是示出作为本申请的一个示例性实施方案的根据合成例1和合成例2的聚合物的差示扫描量热法(DSC)分析图的图；
图4是示出作为本申请的一个示例性实施方案的根据合成例1和合成例2的聚合物的热重分析(TGA)结果的图；
图5是示出作为本申请的一个示例性实施方案的根据实施例1和实施例2的催化剂的透射电镜(TEM)图像的图；
图6是示出作为本申请的一个示例性实施方案的根据实施例1和实施例2的催化剂的热重分析(TGA)结果的图；
图7是示出作为本申请的一个示例性实施方案的实施例的根据乙炔的转化率的乙烯的选择性的图；
图8是示出作为本申请的一个示例性实施方案的实施例的根据1/WHSV的乙炔的转化率的图；
图9是示出作为本申请的一个示例性实施方案的根据合成例3和合成例4的聚合物的热重分析(TGA)结果的图；
图10是示出作为本申请的一个示例性实施方案的根据合成例5和合成例6的聚合物的热重分析(TGA)结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
当在本说明书中一个元件设置在另一元件“上”时，这不仅包括一个元件与另一元件接触的情况，而且包括在两个元件之间还存在另一元件的情况。
当在本说明书中一部分“包括”一个构成要素时，除非另外具体说明，否则这并不表示排除另一构成要素，而是表示可以进一步包括另一构成要素。
如上所述，在相关技术中通常使用其中Pd负载在氧化铝载体上的催化剂作为用于氢化反应的催化剂。然而，上述催化剂具有的问题在于，由于催化剂的快速失活，催化剂的更换周期短，因此具有的问题是会增加工艺成本。此外，为了提高相关技术中氢化反应的产物的选择性，引入改性剂，但是改性剂的引入具有会增加工艺成本并且需要额外的分离工艺的问题。
因此，本申请旨在开发一种用于氢化反应的催化剂，其具有优异的对于氢化反应的产物的选择性和优异的催化活性。具体地，本发明人已经研究了一种包括聚合物载体作为载体的催化剂，其用于氢化反应的催化剂，从而完成了本申请。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于氢化反应的催化剂包括：聚合物载体；和负载在所述聚合物载体上的催化组分，其中，所述聚合物载体包含由下面式1或式2表示的重复单元。
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，并且
m是0至4的整数。
在本申请的一个示例性实施方案中，式中的是指连接重复单元的位置。
在本申请的一个示例性实施方案中，式1可以由下面式3至式5和式7至式10中的任意一个表示。
[式3]
[式4]
[式5]
[式7]
[式8]
[式9]
[式10]
在本申请的一个示例性实施方案中，式2可以由下面式6和式11至式13中的任意一个表示。
[式6]
[式11]
[式12]
[式13]
在本申请的一个示例性实施方案中，式1和式2的烷基可以是直链或支链，并且对其碳原子数没有特别限制，但是优选为1至10。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基等，但是不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，式1和式2的芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等，但是不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，式1和式2的所有的R1至R4可以都为氢。
在本申请的一个示例性实施方案中，聚合物载体具有其中三嗪环和苯环通过中间连接基团(-S-)彼此连接的结构。即，与式1和式2的三嗪环键合的三个-S官能团各自与苯环键合，并且与苯环键合的一个或两个-S官能团具有其中-S官能团与三嗪环键合的结构。
在本申请的一个示例性实施方案中，聚合物载体由交联聚合物组成，因此未限定交联聚合物的分子量。
根据本申请的一个示例性实施方案，与相关技术中使用氧化铝或二氧化硅载体的氢化催化剂相比，在选择性氢化反应例如炔烃到烯烃的氢化中，通过在聚合物载体中负载氢活性金属(能够通过与氢分子接触而活化形成氢的金属)，可以表现出高的选择性。作为一个实例，在炔烃到烯烃的氢化反应中，在相关技术中氧化铝或二氧化硅类金属负载的催化剂的情况下，炔烃和烯烃两者都容易吸附在金属的表面上，从而炔烃到烯烃的氢化以及烯烃到烷烃的氢化是非选择性地完成的。然而，如本申请的一个示例性实施方案中，当使用聚合物载体时，由于聚合物载体与活性金属之间的强结合力，活性金属的表面被聚合物包围。因此，基于活性金属，表现出比活性金属与聚合物载体之间的结合力相对更强的结合力的反应物，例如炔烃，被吸附在活性金属上，但是表现出相对更弱的结合力的反应物，例如烯烃，具有反应物不能被吸附在活性金属上的反应特性。由于这些特性，具有在聚合物载体上负载活性金属的催化剂，可以通过抑制烯烃的氢化反应性，同时保持炔烃本身的氢化反应性，而在炔烃到烯烃的氢化反应中表现出高的选择性。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述催化组分可以包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钛(Ti)、镓(Ga)、铈(Ce)、铝(Al)、锌(Zn)和镧(La)中的一种或多种。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于用于氢化反应的催化剂的总重量，催化组分的含量可以为0.01重量％至10重量％和0.05重量％至5重量％。基于用于氢化反应的催化剂的总重量，当催化组分的含量小于0.01重量％时，催化剂的反应性会降低，因此该含量不是优选的。此外，当催化剂组分的含量大于10重量％时，与聚合物载体相比，相对大的量的活性金属被包含，使得活性金属不能容易地与聚合物载体键合，因此，通过氢化反应的烯烃的选择性降低，因此会降低由重量的增加引起的氢化反应的实际益处。
根据本申请的一个示例性实施方案的制造用于氢化反应的催化剂的方法包括：制备包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物载体；和将催化组分负载在所述聚合物载体上。
在本申请的一个示例性实施方案中，包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物载体可以通过使包含三嗪结构的单体A和在苯环中包含硫醇的单体B的缩聚来合成。作为一个实例，单体A可以是包含氰尿酰氯或三嗪环并且具有能够亲核芳香取代的官能团的化合物。此外，单体B的实例包括1,4-苯二硫醇、1,3,5-苯三硫醇等，但是不限于此。
另外，当制备聚合物载体时，可以使用碱性物质以便除去由于单体A和B的缩聚反应而产生的酸，并且作为碱性物质，可以使用N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、K2CO3等，但是碱性物质不限于此。此外，在单体A和B的缩聚反应中可以使用的溶剂的实例包括非质子溶剂例如乙腈和环己烷，但是不限于此。
此外，单体A/单体B的摩尔比可以为0.5至2，并且可以加入一定量的碱性物质，其可以充分滴定产生的酸。
在本申请的一个示例性实施方案中，用于制造聚合物载体的方法如下将单体A和单体B溶解在有机溶剂中，在0至15℃下向其中加入碱性物质，并且在搅拌所得混合物的同时使所得混合物在0至15℃下反应0.5小时至1小时、在25℃至30℃下反应2小时至4小时，和在80℃至140℃下反应12小时至24小时。此后，可以通过过滤生成的聚合物，用溶剂例如甲醇、乙醇和丙酮洗涤过滤的聚合物，然后在30℃至100℃下干燥聚合物来制备聚合物载体。
在本申请的一个示例性实施方案中，在将催化组分负载在聚合物载体上的方法中，在制备包含化合物作为用于催化组分的前体的水溶液或有机溶液(负载溶液)之后，可以通过使用将聚合物载体浸渍在负载溶液中、干燥、然后用氢气还原并且负载催化组分的浸渍法，或者通过搅拌所得聚合物载体与预先还原的金属纳米粒子来合成催化剂。作为用于催化组分的前体，可以使用有机金属化合物例如Pd(acac)2、Pd(NO3)2·4NH3、Pt(acac)2和Pt(NO3)2·4NH3，但是所述前体不限于此。
当催化组分通过浸渍法负载在聚合物载体上时，水溶液或有机溶液通过以下方式来制备：将作为用于催化组分的前体的化合物以相当于聚合物载体的空隙的体积溶解在水或有机溶剂中，将聚合物载体浸渍在溶液中，将溶剂完全蒸发，干燥所得产物，然后可以在不损害聚合物的温度以内(＜250℃)使氢气流过的同时还原聚合物。此外，将预先还原的金属纳米粒子分散在有机溶剂中之后，将聚合物载体加入到溶液中，搅拌溶液并进行超声处理，然后可以通过过滤所得溶液直至溶液的颜色完全褪色，然后干燥过滤产物来得到催化剂。
作为本申请的一个示例性实施方案，将催化组分负载在聚合物载体上的方法示意性地示于下面图1中。
在根据本申请的一个示例性实施方案的制造用于氢化反应的催化剂的方法中，包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物载体、催化组分等的详细内容与上面描述的相同。
根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂可以用于氢化反应。例如，所述催化剂可以用于由炔烃到烯烃的氢化反应。根据本申请的一个示例性实施方案的催化剂不仅可以用于乙炔，而且可以用于具有三键的烃化合物。烃化合物的实例包括丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔等。此外，在包含除了三键或双键之外的官能团的化合物，例如，具有苯环的化合物如苯乙炔、具有羰基的炔烃化合物、具有羰基的炔烃化合物、具有醇基的炔烃化合物、具有胺基的炔烃化合物等中，氢解反应受到抑制，并且仅炔基可以用于到烯基的选择性氢化反应。
下文中，将参考用于具体描述本申请的实施例详细描述本申请。然而，可以以各种形式修改根据本申请的实施例，并且不应该理解为本申请的范围限于下面详细描述的实施例。提供本申请的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地描述本申请。
<实施例>
<合成例1>包含由式3表示的重复单元的聚合物的合成
将2g的氰尿酰氯(Sigma Aldrich)和2.4g的1,4-二硫醇苯(TCI)加入到300mL的1,4-二氧六环(Samchun Chemicals)中，搅拌所得溶液，当溶液完全透明时向其中加入10mL的DIPEA(TCI)，并将所得溶液在15℃下搅拌1小时。此后，将溶液在25℃下搅拌2小时并且在85℃下搅拌21小时并过滤，将过滤的产物用乙醇洗涤，并将洗涤后的产物在60℃的烘箱中充分干燥。制备的聚合物用“di-S-POL”表示。
<合成例2>包含由式6表示的重复单元的聚合物的合成
除了通过向其中加入2.08g的1,3,5-三硫醇苯(TCI)代替1,4-二硫醇苯来合成聚合物之外，以与合成例1中相同的方式合成聚合物。制备的聚合物用“tri-S-POL”表示。
<合成例3>包含由式4表示的重复单元的聚合物的合成
除了使用1,3-二硫醇苯代替1,4-二硫醇苯之外，以与合成例1中相同的方式合成聚合物。
<合成例4>包含由式5表示的重复单元的聚合物的合成
除了使用1,2-二硫醇苯代替1,4-二硫醇苯之外，以与合成例1中相同的方式合成聚合物。
<合成例5>包含由式7表示的重复单元的聚合物的合成
除了使用2.6g的4-甲基-1,2-二硫醇苯代替1,4-二硫醇苯之外，以与合成例1中相同的方式合成聚合物。
<合成例6>包含由式8表示的重复单元的聚合物的合成
除了使用3.3g的4-叔丁基-1,2-二硫醇苯代替1,4-二硫醇苯之外，以与合成例1中相同的方式合成聚合物。
<实验例1>合成的聚合物载体的结构和特性分析
为了确认在合成例1和合成例2中制备的聚合物载体di-S-POL和tri-S-POL的结构，进行CP/MAS 13C NMR分析，并且其结果示于下面图2中。如图2中的结果，可知，合成例1和合成例2中制备的聚合物分别具有与式3和式6类似的结构。
为了聚合物载体的物理分析，进行差示扫描量热法(DSC)分析，并且其结果示于图3中。如图3中的结果，在合成例1和合成例2中制备的聚合物没有如预期结构中那样交联，从而可以确认，没有出现对应于Tm和Tc的峰。
为了确认聚合物载体的热稳定性，对合成的聚合物在氢气气氛中进行热重分析(TGA)，并且其结果示于图4、图9和图10中。更具体地，图4、图9和图10示出了使用热重分析仪在反应条件下聚合物载体的重量根据温度的变化，并且是示出在氢气条件下聚合物的重量根据温度的升高的变化的图。如下面图4、图9和图10中的结果，可以确认，在合成例1至合成例6中制备的聚合物在氢气条件下直至约450℃是稳定的。
<实施例1>在聚合物载体上负载有钯的催化剂的合成
1)钯簇的合成
将15ml的油胺和75mg的Pd(acac)2在氩气气氛中混合并在60℃下搅拌1小时。之后，将300mg的硼烷叔丁胺络合物和3ml的油胺混合物加入到上述混合物中，并将所得混合物在90℃下加热并搅拌1小时。此后，将30ml的乙醇加入到混合物中，然后通过离心得到钯簇，并且将得到的钯簇分散在20ml的己烷中并以钯-己烷溶液的形式储存。
2)在聚合物载体上负载钯簇
将3g的在合成例1中制备的聚合物载体分别分散在50mL的己烷中，并且将等于上面合成的0.1重量％量的还原的钯纳米粒子单独地分散在50mL的己烷中。将钯纳米粒子溶液缓慢地加入到搅拌的聚合物载体溶液中，并将所得溶液搅拌30分钟，并使用超声仪分散直至溶液的颜色变得完全透明。之后，将所得产物过滤，然后用乙醇洗涤并在室温下干燥。
<实施例2>在聚合物载体上负载有钯的催化剂的合成
除了使用在合成例2中制备的聚合物载体代替在合成例1中制备的聚合物载体之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<实施例3>在聚合物载体上负载有钯的催化剂的合成
除了使用在合成例3中制备的聚合物载体代替在合成例1中制备的聚合物载体之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<实施例4>在聚合物载体上负载有钯的催化剂的合成
除了使用在合成例4中制备的聚合物载体代替在合成例1中制备的聚合物载体之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<实施例5>在聚合物载体上负载有钯的催化剂的合成
除了使用在合成例5中制备的聚合物载体代替在合成例1中制备的聚合物载体之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<实施例6>在聚合物载体上负载有钯的催化剂的合成
除了使用在合成例6中制备的聚合物载体代替在合成例1中制备的聚合物载体之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。
<比较例1>在二氧化硅载体上负载有钯的催化剂的合成
除了在实施例1中使用市售二氧化硅(Aldrich，236772)代替在合成例1中制备的聚合物载体之外，以与实施例1中相同的方式进行工艺。制备的催化剂用“Pd/SiO2”表示。
<实验例2>在聚合物载体上负载有金属的催化剂的结构和特性分析
为了确认实施例1和实施例2中的负载在聚合物载体上的活性金属的状态，进行透射电镜(TEM)分析，并且其结果示于下面图5中。如图5中的结果，可知，存在尺寸为约4nm的钯金属粒子，同时均匀地分散在Pd/di-S-POL和Pd/tri-S-POL样品两者中。
为了确认实施例1和实施例2中的聚合物载体催化剂的热稳定性，在氢气气氛下对在聚合物载体上负载有钯的催化剂进行热重分析(TGA)，并且其结果示于图6中。更具体地，图6示出了使用热重分析仪在反应条件下催化剂的重量根据温度的变化，并且是示出在氢气条件下聚合物载体上有钯的催化剂的重量根据温度的升高的变化的一组图。如下面图6中的结果，可以确认，在合成例1和合成例2中制备的聚合物在氢气条件下直至约250℃是稳定的。
<实验例3>使用负载催化剂的乙炔的选择性氢化反应
通过以下方法确认在实施例和比较例中制备的负载催化剂的活性。
通过供应0.6kPa的乙炔、49.3kPa的乙烯和0.9kPa的氢气和氮类气体，在1atm、60℃和0.021至1.25gC2H2 gcat -1h-1的重时空速(WHSV)的条件下进行乙炔的氢化反应。
为了分析氢化反应中的产物组分，使用气相色谱法分析产物组分。通过下面等式1和等式2计算反应物(乙炔)的转化率和产物(乙烯、乙烷等)的选择性。
[等式1]
转化率(％)＝(反应的乙炔的摩尔数)/(供应的乙炔的摩尔数)×100
[等式2]
选择性(％)＝(生成的产物的摩尔数)/(反应的乙炔的摩尔数)×100
使用在实施例1和实施例2中制备的催化剂的乙炔氢化反应结果示于下面表1以及图7和图8中。更具体地，下面图7是示出根据乙炔的转化率的乙烯的选择性的图，图8是示出根据1/WHSV的乙炔的转化率的图。
本申请中应用的分析装置和分析条件如下。
1)交叉极化魔角旋转13C核磁共振(CP/MAS 13C NMR)
使用的设备：具有宽口径9.4T磁体的Avance III HD(400MHz)(Bruker)
分析方法：拉莫尔频率为100.66MHz，重复延迟时间为3秒。化学位移以相对于四甲基硅烷(0ppm)的ppm来报告。
2)差示扫描量热法(DSC)
使用的设备：DSC131 evo(Setaram)
分析方法：将样品放置在氧化铝盘上之后，通过以5K/min的速率将温度由313K调节至593K来测量转化率。
3)透射电镜(TEM)
使用的设备：JEM-2100F(JEOL)，在200kV下
4)热重分析(TGA)
使用的设备：TGA N-1000(Scinco)
分析方法：通过将温度以5K/min从323K提高到1,025K来测量转化率
5)气相色谱(GC)
使用的设备：YL6500(Youngin)
分析方法：在线GC，配备有火焰离子化检测器(FID)，使用GS-GasPro(Agilent)柱
[表1]
如所述结果中，可以确认，实施例1中的催化剂(Pd/di-S-POL)、实施例2中的催化剂(Pd-tri-S-POL)和实施例3至实施例6中的催化剂是根据本申请的一个示例性实施方案的用于氢化反应的催化剂，它们即使在高的转化率下也表现出高的乙烯的选择性，并且在相同的时空速度下比比较例1中的催化剂(Pd/SiO2)具有更好的乙烯的选择性。
从使用包含由式3至式8中的任意一个表示的重复单元的聚合物载体的实验结果来看，即使当具有相似作用原理的官能团例如另一烷基和芳基另外键合到由式1或式2表示的重复单元上时，也可以得到类似的效果。
因此，根据本申请的一个示例性实施方案，包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物载体可以用作用于氢化反应的催化剂的载体。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案，包含聚合物载体的催化剂的特征在于，在氢化反应的反应温度范围内具有优异的稳定性，并且能够提高对于氢化反应的产物的选择性。

Claims (7)

1.一种用于氢化反应的催化剂，所述催化剂包括：
聚合物载体；和
负载在所述聚合物载体上的催化组分，
其中，所述聚合物载体由式3至式8中的任意一个表示的重复单元组成：
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化组分包括铂、钯、钌、铁、镍、钴、钼、金、银、铜、钛、镓、铈、铝、锌和镧中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述用于氢化反应的催化剂的总重量，所述催化组分的含量为0.01重量％至10重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述用于氢化反应的催化剂是用于炔烃到烯烃的氢化反应的催化剂。
5.一种制造用于氢化反应的催化剂的方法，该方法包括：
制备由式3至式8中的任意一个表示的重复单元组成的聚合物载体；和
在所述聚合物载体上负载催化组分：
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化组分包括铂、钯、钌、铁、镍、钴、钼、金、银、铜、钛、镓、铈、铝、锌和镧中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，基于所述用于氢化反应的催化剂的总重量，所述催化组分的含量为0.01重量％至10重量％。
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