JP4581078B2 - フェノール類の水素化方法 - Google Patents

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Description

本発明は、工業的に重要なフェノールの水素化プロセスを有害な有機溶媒を使用しない環境調和型プロセスで実施することを可能とする新しいフェノール類の水素化方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、超臨界条件下の二酸化炭素等の二酸化炭素と高活性のロジウム及び／又はルテニウム担持触媒を用いて、従来技術より低い反応温度で、触媒の活性低下を防いで、フェノール類を効率良く水素化する方法に関するものである。本発明は、フェノール水素化プロセスによるフェノール水素化物の製造技術の分野において、ロジウム及び／又はルテニウム担持触媒と二酸化炭素を反応に関与させることによって、低い反応温度で、高効率にフェノール類の水素化反応を進行させることを可能とする新規製造技術を提供するものである。例えば、フェノールの水素化によって得られるシクロヘキサノンとシクロヘキサノールは、アジピン酸やε−カプロラクタムの原料として工業的に極めて重要な物質である。本発明は、これらの工業的に重要な物質を効率良く生産することを可能とするとともに、従来のフェノール水素化プロセスにおける問題点を抜本的に解消することを可能とする新規フェノール類の水素化方法を提供するものとして有用である。
６６−ナイロンの原料であるアジピン酸及び６−ナイロンの原料であるε−カプロラクタムは、世界規模でそれぞれ年間２２０万トン及び３７０万トン製造されている。
アジピン酸は、工業的に、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールあるいはその混合物を硝酸で酸化することにより得られる。一方、ε−カプロラクタムは、シクロヘキサノンからオキシム化したシクロヘキサノンオキシムの転位反応によって得られている。そして、これらのシクロヘキサノンとシクロヘキサノールを含むＫＡオイルは、シクロヘキサン酸化プロセスやフェノール水素化プロセスによって製造されており、ＫＡオイルの生産量は、年間５００万トンと報告されている（非特許文献１参照）。
しかし、これらのプロセスのうち、シクロヘキサン酸化プロセスでは、２０％程度の高次酸化物が生成し、その処理が問題となっている。一方、フェノール水素化プロセスでは、担持パラジウム触媒を用いた気相法によって、フェノール等を１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させて、フェノールのベンゼン環を水素化してＫＡオイルが得られている（非特許文献２参照）。このフェノールの水素化方法は、反応温度が高いため、反応中に炭素質物質が表面に堆積することによって触媒が失活しやすい欠点があり、反応を低温化することが課題となっている。また、二酸化炭素と５％パラジウム触媒を用いて、２５０〜４００℃及び（ＣＯ2 ＋Ｈ2 ）圧力１２０ｂａｒの反応条件で、水素化反応によって、メタクレゾールから３−メチルシクロヘキサノンと３−メチルシクロヘキサノールを合成する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この種の水素化方法には、脱酸素反応が起きて、官能基が離脱してメチルシクロヘキサンやトルエンの様な不要な副産物が生成するという欠点が認められる。また、これらの水素化方法に使用されている触媒の担持金属がパラジウムに限定されているため、反応温度を下げたり、あるいは活性や選択性等の特性向上が困難になってきており、新たな高活性の金属触媒の開発が求められている。
特表２０００−５０８６５３号公報 石油化学プロセス、石油学会編、講談社、１４４〜１４８頁（２００１） N. Mahata and V. Vishwanathan, Journal of Catalysis, 196, 262-270 (2000)
前述したように、従来のフェノール水素化プロセスは、反応温度が高いため、触媒活性の低下が起こり易かったり、あるいは不要な副生成物が得られる等の欠点があり、反応温度の低温化が要望されている。また、従来のフェノール水素化プロセスは、触媒に用いられる金属がパラジウムに限定されているため、選択性等の反応制御を更に進展させるのが困難である欠点を有していた。このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、これらの問題点を抜本的に解決すべく長年鋭意検討を重ねた結果、ロジウム及び／又はルテニウム担持触媒と二酸化炭素を反応に関与させることによって反応温度を低下させ、且つ高効率でフェノール類の水素化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、二酸化炭素とロジウム及び／又はルテニウム担持触媒を用いて、フェノール類を効率良く水素化することを可能とする新規フェノール類の水素化方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記フェノール類の水素化プロセスにより、例えば、シクロヘキサノンとシクロヘキサノール等の化合物を、低い反応温度で、且つ高効率に製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）二酸化炭素を用いてフェノール類を水素化する方法において、ロジウム及び／又はルテニウム担持触媒と二酸化炭素を反応に関与させることによって反応温度を低下させ、フェノール類と水素を反応させて、フェノール類を水素化するフェノール類の水素化方法であって、
二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いること、フェノール類の存在下で、水素圧力と二酸化炭素圧力を調節して、フェノール類の転化率及び／又はフェノール類の水素化化合物の選択率を制御すること、を特徴とするフェノール類の水素化方法。
（２）反応温度２０〜２５０℃で水素化させることを特徴とする前記（１）に記載のフェノール類の水素化方法。
（３）反応圧力０．２〜１００ＭＰａで水素化させることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフェノール類の水素化方法。
（４）触媒として、活性炭担持ロジウム触媒、アルミナ担持ロジウム触媒及び活性炭担持ルテニウム触媒から選ばれた少なくとも一種の担持触媒を用いることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
（５）温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
（６）二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする前記（１から（５）のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
（７）フェノール類の水素化反応において、フェノール類の部分的水素化反応により生成するシクロヘキサノン誘導体の水素化反応が進捗する際に、水素圧力と二酸化炭素圧力を調節して、フェノール類の水素化化合物の選択率を制御することを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載のフェノールの水素化方法。
（８）フェノール類の転化率が１００％に到達した後、水素圧力と二酸化炭素圧力を調節して、フェノール類の水素化化合物の選択率を制御することを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
（９）フェノール類として、フェノール又はクレゾールを用いることを特徴とする前記（１）から（８）のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
（１０）クレゾールとして、メタ−クレゾール、オルト−クレゾール及びパラ−クレゾールの少なくとも一種を含むクレゾールを用いることを特徴とする前記（９）に記載のフェノール類の水素化方法。
（１１）フェノール類として、ナフトールを用いることを特徴とする前記（１）から（８）のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
（１２）フェノール類の水素化物が、シクロヘキサノン誘導体類又はシクロヘキサノール誘導体類であることを特徴とする前記（１）から（１１）のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
（１３）シクロヘキサノン誘導体類が、シクロヘキサノン、メタ−メチルシクロヘキサノン、オルト−メチルシクロヘキサノン、パラ−メチルシクロヘキサノン又はテトラロンであり、シクロヘキサノール誘導体類が、シクロヘキサノール、メタ−メチルシクロヘキサノール、オルト−メチルシクロヘキサノール、パラ−メチルシクロヘキサノール、１，２，３，４−テトラヒドロナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロナフトール又はデカヒドロナフトールであることを特徴とする前記（１２）に記載のフェノール類の水素化方法。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の説明を容易にするために、以下、フェノール、水素、二酸化炭素及び活性炭担持ロジウム触媒を、反応温度８０℃に設定した内容積５０ｍｌの反応容器に導入してフェノールを水素化する場合を例にとって詳細に説明する。
本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明のフェノール類の水素化方法は、例えば、８０℃の反応温度の反応容器内で二酸化炭素とロジウム及び／又はルテニウム担持触媒を用いてフェノールと水素を約２時間で反応させて、フェノールを水素化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールを従来の反応温度より低い温度条件で合成することを可能とするフェノール類の水素化方法である。
本発明で基質原料として用いられるフェノール類としては、好適には、芳香族炭化水素核の水素原子を水酸基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物が例示される。本発明では、これらのフェノール類を単にフェノールという場合もある。その水酸基の数に応じて１価フェノール、２価フェノール、３価フェノール等のように称し、２価以上を多価フェノール又はポリフェノールと称する。１価フェノールとしては、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、チモール、カルバクロール等があげられる。２価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール等があげられる。３価フェノールとしては、ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン等があげられる。
フェノール類としては、その他、ベンゼン核２個をもつ２価のビスフェノールＡ、ナフタレン核を有する１価のナフトール、２価のビナフトール、アントラセン核をもつアントロール、アントラヒドロキノン等もあげられる。通常、フェノールは、石炭酸とも呼ばれ、ヒドロキシベンゼンに相当し、フェノール類の代表的なものである。クレゾールは、水酸基とメチル基の位置関係から、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール及びパラ−クレゾールの３種の異性体が存在する。ナフトールは、水酸基の置換位置によって１−ナフトールと２−ナフトールの２種の異性体が存在する。ここに示したフェノール類は、本発明に有効に用いることができるが、これらに制限されるものではない。
フェノール類を水素化することによってフェノール類の水素化物が得られる。フェノール類の水素化物としてはシクロヘキサノン誘導体類及びシクロヘキサノール誘導体類が挙げられる。フェノール類の水素化物の水素化反応が不完全で二重結合やＣＯ結合が残っている物は本発明の原料として用いることができ、例えば、シクロヘキサノンを原料とした水素化反応によってシクロヘキサノールを得ることができる。シクロヘキサノン誘導体類としては、例えば、シクロヘキサノン、メタ−メチルシクロヘキサノン、オルト−メチルシクロヘキサノン、パラ−メチルシクロヘキサノン、テトラロン、デカロン等がある。また、シクロヘキサノール誘導体類としては、例えば、シクロヘキサノール、メタ−メチルシクロヘキサノール、オルト−メチルシクロヘキサノール、パラ−メチルシクロヘキサノール、１，２，３，４−テトラヒドロナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロナフトール、デカヒドロナフトール等を挙げることができる。
本発明によるフェノール類の水素化方法の具体例として、例えば、フェノールの水素化について、フェノールを水素化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールを合成する反応式を、下記の式（１）及び式（２）に示す。
Figure 0004581078
Figure 0004581078
本発明のフェノール類の水素化方法においては、上記式（１）に示されるように、１個のフェノールのベンゼン核に４個の水素原子が付加して部分的水素化反応が進行してシクロヘキサノンが合成される。更に、上記式（２）に示されるように、１個のシクロヘキサノンに２個の水素原子が付加すれば、完全な水素化反応となり、シクロヘキサノールが得られる。フェノールの水素化反応は逐次反応で進行し、最初にシクロヘキサノンが生成し、更に、シクロヘキサノンの水素化反応が進捗し、シクロヘキサノールが合成されると考えられる。
シクロヘキサノンは、６−ナイロンの原料として、また、シクロヘキサノールは、６６−ナイロンの原料として用いられるため、用途に対応してそれぞれを選択的に合成することは重要である。そのための触媒開発が期待されている。
本発明のフェノール類の水素化反応では、触媒として、ロジウム及び／又はルテニウムの担持触媒を好適に用いることができる。触媒中に上記のロジウム及びルテニウム中の少なくとも１種類以上の金属を含んでいれば本発明に有効に用いることができる。更に、これらのロジウム及びルテニウムに、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの２Ａ族元素、及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属の中の少なくとも１種以上の金属元素を付加あるいは合金化して作製した触媒を本発明に有効に用いることができる。
本発明において、ロジウム及び／又はルテニウム担持触媒の担体としては、好適には、例えば、活性炭、アルミナ、マグネシア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、あるいはこれらのゲル、ゾルを用いることができる。これらの適当な担体を混合して触媒に供しても良い。担体は、その表面に金属等の触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は、反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも使用できる。
本発明に用いる触媒は、使用する前に、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することが望ましい。その際の処理温度は、通常、５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは８０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜５００℃の範囲であり、及び最も好ましくは１００〜５００℃の範囲である。処理温度が５０℃未満では吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると触媒に含まれる担体の構造が壊れやすくなり、表面積が減少する傾向がでてくることや金属粒子の凝集が起こるので好ましくない。活性化処理の時間は、表面吸着物の量や処理温度により左右されるため特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１００時間の処理時間が好適である。
次に、本発明の実施態様について説明する。本発明を実施するに際し、その反応方法は、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式の何れかの方法においても実施されうる。反応形態は、触媒を固体状態として、液相、気相、液−気混合相、固相、あるいは超臨界流体相の何れかの形態でも、あるいは、これらの何れの組合せでも実施することもできる。例えば、触媒を固体状態として、液−気混合相、固−液−気混合相、液−超臨界液体混合相あるいは超臨界液体相の何れかの形態で実施することもできる。更に、常圧あるいは加圧の何れかの状態で実施することも可能である。反応効率的な観点から、好ましくは超臨界条件下の二酸化炭素を用いることが推奨されるが、本発明は、これに限定されるものでない。
反応温度は、２０℃以上であれば特に限定されないが、好ましい反応温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい反応温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい反応温度範囲は３５〜１５０℃であり、及び最も好ましい反応温度範囲は３５〜１２０℃である。反応温度が、あまりに低ければ反応速度は低下して、効率の良い製造方法とはならず、また、極端に高くなれば反応装置コストやランニングコストが増大し、あるいは望ましい生成物の選択率や収率を低下させたりして経済的な方法とはならない。
本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力範囲は０．１〜１５０ＭＰａであり、好ましい反応圧力範囲は０．２〜１００ＭＰａであり、より好ましい反応圧力範囲は２〜６０ＭＰａであり、更により好ましい反応圧力範囲は２〜５０ＭＰａであり、及び最も好ましい反応圧力範囲は１０．４〜４５ＭＰａである。
更に、本発明を実施するにあたり、例えば、バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分〜２０時間であり、より好ましくは１分〜１０時間であり、更により好ましくは３分〜５時間であり、及び最も好ましくは５分〜３．５時間である。
水素化反応を実施するに際し、原料である水素とフェノール類の仕込み組成は、特に限定されないが、例えば、フェノールの水素化反応において高い転化率を達成するには、フェノールに対する水素のモル比を高くすることが望ましい（部分水素化の理論当量は、フェノールに対し、水素は２当量及び完全水素化の理論当量は、フェノールに対し、水素は３当量である）。本発明においては、フェノール類に対する水素のモル比は、通常、０．１〜１０００の範囲で実施されるが、１〜５００の範囲で実施されることが好ましく、２〜２００の範囲がより好ましく、２〜１００の範囲が更により好ましく、及び２〜５０の範囲が最も好ましい。勿論、本発明においては、これらの範囲の値のみに限定されるものではない。
本発明の水素化反応に用いられる水素の温度は２０℃以上及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１２０℃である。一方、水素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜２５ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は３〜２０ＭＰａである。
本発明の水素化反応に関与させる二酸化炭素の温度は２０℃以上及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。二酸化炭素の好ましい温度範囲は２０〜２５０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜２００℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１５０℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜１２０℃である。一方、二酸化炭素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は１〜３０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜２５ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は７．４〜２５ＭＰａである。
本発明において、フェノール類及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させるが、この場合、特に溶媒を使用する必要はない。しかしながら、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アルコール類、ケトン類、水等の溶媒を用いてフェノール類を希釈して仕込んでも一向に差し支えない。
本発明において、触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、バッチ反応にて実施する場合には、原料であるフェノール類に対して重量％で０．０１〜２００％の範囲の値を用いることができ、好ましくは、０．０５〜１００％の範囲の値を用いることができ、より好ましくは０．０５〜５０％の範囲の値を用いることができ、更に好ましくは０．１〜３０％の範囲の値を用いることができ、及び最も好ましくは０．１〜１０％の範囲の値を用いることができる。これらの値は、反応方式、反応条件、原料及び触媒等に応じて適宜設定されるが、あまりに触媒使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、また、多い場合には接触等の効率を低下させたり、製造コストの増加につながる等のトラブルが生じる恐れがある。
本発明を実施した後、通常、生成物は、水素及び二酸化炭素を放出した後に得られた混合溶液中に未反応原料等と共に含有されるが、通常の蒸留、抽出、晶出、カラム分離等の分離精製方法により目的の化合物を単離精製することができる。例えば、反応が終了した後、得られた生成物は、未反応原料と共にメタノールで抽出して、ガスクロマトグラフ−質量分析装置、液体クロマトグラフ測定装置、ガスクロマトグラフ測定装置、ＮＭＲ測定装置等によって生成物の同定や定量分析が行われ、水素化反応の転化率や選択性のデータが調べられる。また、生成物が固体の場合は、アセトン等による溶媒抽出によって触媒と分離でき、その後、上記の手法に従って分析される。
本発明において、例えば、フェノールの水素化によってシクロヘキサノンとシクロヘキサノールが得られる。この反応を例にとって、転化率及び選択率に及ぼす操作条件の効果を説明する。反応温度は５０〜１１０℃の間ではフェノールの転化率は反応温度の上昇とともに高くなり、シクロヘキサノンの選択性が少しずつ向上する傾向が認められる。例えば、反応時間：１０分、水素圧力：３ＭＰａ及び二酸化炭素圧力：１０ＭＰａの反応条件下では、５０〜１１０℃の間で反応温度が高くなるに従って、転化率は１６〜６９％の間で増加し、及びシクロヘキサノンの選択率は５８〜７５％の間で増加する傾向を示した。
また、反応時間が長くなるにつれ、フェノールの転化率が大きくなる傾向を示す。例えば、反応温度：８０℃、水素圧力：３ＭＰａ及び二酸化炭素圧力：１０ＭＰａの反応条件下では、反応時間１０〜１８０分の間で、反応時間が長くなるに伴って、転化率の値は３５〜９１％に増加する傾向を示した。しかしながら、シクロヘキサノンの選択率の値はほぼ６７％で一定していることが判明した。一方、水素圧が９ＭＰａと高い場合、反応温度：８０℃、及び二酸化炭素圧力：１０ＭＰａの反応条件下では、反応は急速に進行し、１０〜３０分で転化率は７０〜９９％に達しているが、シクロヘキサノンの選択率の値は５９〜５５％であり、大きな変化は認められない。反応時間６０分では転化率は１００％に到達し、シクロヘキサノンの選択率は２２％に低下し、シクロヘキサノールの割合が急激に多くなっているのが認められた。これらの結果を考察すれば、本発明では、フェノールが存在する間はシクロヘキサノンの水素化反応はほとんど進行しないため、反応時間を長くしても転化率が増加するだけで、シクロヘキサノンの選択率は変化しないと推察される。転化率１００％となり、反応系中にフェノールがなくなった時点で、シクロヘキサノンの水素化反応が進行してシクロヘキサノンの割合が急激に増加していくと考えられる。更に、触媒量を増加することに伴って、シクロヘキサノールの選択性が大きくなっている。従って、反応温度、反応時間、触媒量等を変化させることによって、技術的及び経済的に最適な反応条件を選択できる。
一方、水素圧を一定にして、二酸化炭素圧力を変化させた場合、二酸化炭素圧力の上昇に伴ってフェノールの転化率は高くなり、及びシクロヘキサノンの選択率が減少する傾向を示す。例えば、反応温度：８０℃及び反応時間：１０分の条件下で、水素圧力：３ＭＰａと一定にした場合は、二酸化炭素圧力が０．１〜２５．３ＭＰａの間で、二酸化炭素圧力が高くなるに従って、転化率はやや増加する傾向を示し、一方、シクロヘキサノンの選択率は７６〜６３％の間で減少する傾向を示した。
二酸化炭素圧力を一定にして、水素圧力を上昇させた場合は、フェノールの転化率及びシクロヘキサノールの選択性が高くなる傾向を示す。例えば、反応温度：８０℃及び反応時間：１０分の条件で、二酸化炭素圧力を１０ＭＰａと一定にした場合、水素圧力が１〜９ＭＰａの間で、水素圧力が高くなるに伴って、転化率は１４〜７０％の間で増加し、一方、シクロヘキサノンの選択率は７６〜５９％の間で減少する傾向を示した。このように、本発明では、二酸化炭素圧力と水素圧力を変化させることによって、フェノールの水素化反応の転化率とシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの選択率を調節することができる。
従来技術のフェノール水素化プロセスにより、例えば、アルミナ担持パラジウム触媒を用いて、フェノール／シクロヘキサン＝１／２（モル比）の混合溶液を水素気流中（水素／フェノール＝５．４（モル比））にフェノール流速：０．０１３５ｍｏｌ／ｈｏｕｒで導入して２３０℃で反応させて、フェノールを水素化した例では、流通反応開始時ではフェノール転化率７７％でシクロヘキサノン９８％及びシクロヘキサノール２％であった。しかしながら、この方法では、触媒上に炭素質物質が堆積することによる転化率の活性低下が起こる欠点があり、転化率の値は反応開始３０分後：６３％、１時間後：５５％、２時間後：４４％及び８時間後：４２％となっている。また、この方法では、フェノールだけを使用する実験操作が困難であり、有害なシクロヘキサンを溶媒として使用することが必要とされている（非特許文献２参照）。
これに対して、本発明のフェノール類の水素化方法では、フェノール類の水素化反応を従来技術における反応温度を低下させて行うことが可能である。また、反応温度が低下することによって、触媒の活性低下を防ぐことができ、更に、新たなロジウム及び／又はルテニウム担持金属触媒をフェノール類の水素化反応に適用してフェノール類の水素化を高効率化でき、本発明は、従来技術の問題点を解消した新しいフェノール水素化プロセスを提供するものとして有用である。
本発明は、フェノール類の水素化方法に係るものであり、本発明により、（１）二酸化炭素を反応に関与させたフェノールの水素化反応において、ロジウム及び／又はルテニウムを担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げることが可能となり、触媒の活性低下を防ぐことができる、（２）有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のフェノールの水素化反応を提供できる、（３）新たな担持金属触媒をフェノール類の水素化反応に適用してフェノール水素化プロセスを高効率化でき、低コスト化を実現することができる、（４）反応に用いる触媒は固体であるから、生成物が液体の場合は、生成物から簡単に分離でき、蒸留や溶媒抽出などによって精製できる、（５）工業的に重要なフェノール類の水素化反応を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる、という格別の効果が奏される。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかしながら、本実施例は、本発明の好適な例を説明したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置にフェノール０．０２モルと活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２２８ｇを入れ、圧力１０ＭＰａの水素及び圧力１０ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度８０℃で２時間水素化反応を行った。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出し、得られた生成物をメタノール抽出によって回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１００％であり、選択率はシクロヘキサノール８７％及びシクロヘキサノン１３％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０７４９ｇに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０７４９ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１００％であり、選択率はシクロヘキサノール９９％及びシクロヘキサノン１％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を２０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２２８ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：２０分
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は４９％であり、選択率はシクロヘキサノール５０％及びシクロヘキサノン５０％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度条件を５５℃に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２２８ｇ
反応温度：５５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は５３％であり、選択率はシクロヘキサノール８３％及びシクロヘキサノン１７％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度条件を４５℃に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２２８ｇ
反応温度：４５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は３５．４％であり、選択率はシクロヘキサノール６６％及びシクロヘキサノン３４％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度条件５５℃及び二酸化炭素圧力を２０ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：２０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２２８ｇ
反応温度：５５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は８７％であり、選択率はシクロヘキサノール６５％及びシクロヘキサノン３５％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度条件５５℃及び水素圧力を６ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：６ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２２８ｇ
反応温度：５５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は３９％であり、選択率はシクロヘキサノール６０％及びシクロヘキサノン４０％であった。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒の再使用の可能性を調べるため、同一の触媒を再使用して転化率及び選択率の変化を調べた。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２２８ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：２時間
試験結果を下表に示す。１０回までの再使用試験において、フェノールの転化率、及びシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの選択率は殆んど変化せず、触媒活性の失活は認められなかった。
試験結果
試験回数 フェノール 選択率（％）
転化率（％） シクロヘキサノール シクロヘキサノン
１ 回目 １００ ８７ １３
２ 回目 １００ ８７ １３
３ 回目 １００ ８８ １２
５ 回目 １００ ８７ １３
１０回目 １００ ８８ １２
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度条件を５５℃及び触媒を活性炭担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０６３９ｇに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０６３９ｇ
反応温度：５５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は３０％であり、選択率はシクロヘキサノール９５％及びシクロヘキサノン５％であった。
比較例１
実施例４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０４６７ｇに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０４６７ｇ
反応温度：５５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１％であり、選択率はシクロヘキサノール４６％及びシクロヘキサノン５４％であった。
比較例２
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持白金触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０７８０ｇに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１０ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持白金触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０７８０ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１％であり、選択率はシクロヘキサノール３％及びシクロヘキサノン９７％であった。
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置にメタ−クレゾール０．０１８５モルと活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０４５５ｇを入れ、水素：９ＭＰａ及び二酸化炭素：１１ＭＰａを導入して、反応温度５５℃で２時間水素化反応を行った。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出し、得られた有機物をメタノール抽出によって回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メタ−クレゾールの転化率は９９％であり、選択率はメタ−メチルシクロヘキサノール１７％及びメタ−メチルシクロヘキサノン８３％であった。
実施例９と同様に反応させて生成物を得た。ただし、基質をオルト−クレゾール０．０１８５モルに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：オルト−クレゾール０．０１８５モル
水素圧力：９ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０４５５ｇ
反応温度：５５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、オルト−クレゾールの転化率は８８％であり、選択率はオルト−メチルシクロヘキサノール６９％及びオルト−メチルシクロヘキサノン３１％であった。
実施例９と同様に反応させて生成物を得た。ただし、基質をパラ−クレゾール０．０１８５モルに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：パラ−クレゾール０．０１８５モル
水素圧力：９ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０４５５ｇ
反応温度：５５℃
反応時間：２時間
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、パラ−クレゾールの転化率は４７％であり、選択率はパラ−メチルシクロヘキサノール４５％及びパラ−メチルシクロヘキサノン５５％であった。
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置に１−ナフトール０．２０１４ｇと活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２０５ｇを入れ、圧力３．０ＭＰａの水素及び圧力１６ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度５０℃で４５分間水素化反応を行った。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出し、得られた生成物をアセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。１−ナフトールの転化率は７９．５％であり、選択率は５，６，７，８−テトラヒドロナフトール７２．８％、１，２，３，４−テトラヒドロナフトール１１．５％及びテトラロン４．６％であり、水素化反応の選択率は９８．６％であった。また、副反応生成物であるテトラリン０．９％及びデカリン０．５％であり、１−ナフトールの脱水反応は１．４％であると考えられる。
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力を３ＭＰａ及び反応時間を１０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０３ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は３５％であり、選択率はシクロヘキサノン６８％及びシクロヘキサノール３２％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持ルテニウム触媒に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０６ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１１％であり、選択率はシクロヘキサノン６９％及びシクロヘキサノール３１％であった。
比較例３
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持パラジウム触媒に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０１９６ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１％であり、選択率はシクロヘキサノン９１％及びシクロヘキサノール９％であった。
比較例４
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持白金触媒に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持白金触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０４ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１％であり、選択率はシクロヘキサノン７２％及びシクロヘキサノール２８％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を７０℃に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０１９２ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は２８％であり、選択率はシクロヘキサノン６４％及びシクロヘキサノール３６％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を６０℃に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０１ｇ
反応温度：６０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は２０％であり、選択率はシクロヘキサノン６１％及びシクロヘキサノール３９％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を５０℃に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：９．９ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１６％であり、選択率はシクロヘキサノン５８％及びシクロヘキサノール４２％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を１１０℃に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．２ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：１１０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は６９％であり、選択率はシクロヘキサノン７５％及びシクロヘキサノール２５％であった。
実施例１４、１６、１７、１８及び１９におけるフェノールの水素化条件と転化率及び生成物の選択率との関係を表１に示す。反応時間：１０分、水素圧力：３ＭＰａ及び二酸化炭素圧力：１０ＭＰａの反応条件下では５０〜１１０℃の間で、反応温度が高くなるに従って、転化率は１６〜６９％の間で増加し、及びシクロヘキサノンの選択率は５８〜％の間で増加する傾向を示した。
Figure 0004581078
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力を１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０３ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１４％であり、選択率はシクロヘキサノン７６％及びシクロヘキサノール２４％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力を６ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：６ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．２ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０８ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は５７％であり、選択率はシクロヘキサノン６１％及びシクロヘキサノール３９％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力を９ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：９ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．４ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０８ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は７０％であり、選択率はシクロヘキサノン５９％及びシクロヘキサノール４１％であった。
実施例１４、２０、２１及び２２におけるフェノールの水素化条件と転化率及び生成物の選択率との関係を表２に示す。反応温度：８０℃、反応時間：１０分及び二酸化炭素圧力：１０ＭＰａの反応条件下では１〜９ＭＰａの間で、水素圧力が高くなるに従って、転化率は１４〜７０％の間で増加し、一方、シクロヘキサノンの選択率は７６〜５９％の間で減少する傾向を示した。
Figure 0004581078
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、二酸化炭素圧力を０．１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０４ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は３７％であり、選択率はシクロヘキサノン７６％及びシクロヘキサノール２４％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、二酸化炭素圧力：２５．３ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：２５．３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０９ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は４４％であり、選択率はシクロヘキサノン６３％及びシクロヘキサノール３７％であった。
実施例１４、２３及び２４におけるフェノールの水素化条件と転化率及び生成物の選択率との関係を表３に示す。反応温度：８０℃、反応時間：１０分及び水素圧力：３ＭＰａの反応条件下では０．１〜２５．３ＭＰａの間で、二酸化炭素圧力が高くなるに従って、転化率はやや増加する傾向を示し、一方、シクロヘキサノンの選択率は７６〜６３％の間で減少する傾向を示した。
Figure 0004581078
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を３０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０４ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：３０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は５５％であり、選択率はシクロヘキサノン６７％及びシクロヘキサノール３３％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を６０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：９．９ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０８ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：６０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は７５％であり、選択率はシクロヘキサノン６７％及びシクロヘキサノール３３％であった。
実施例１４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を１８０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３．１ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０５ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１８０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は９１％であり、選択率はシクロヘキサノン６７％及びシクロヘキサノール３３％であった。
実施例１４、２５、２６及び２７におけるフェノールの水素化条件と転化率及び生成物の選択率との関係を表４に示す。反応温度：８０℃、水素圧力：３ＭＰａ及び二酸化炭素圧力：１０ＭＰａの反応条件下では反応時間１０〜１８０分の間で、反応時間がが長くなるに伴って、転化率の値は３５〜９１％に増加する傾向を示したが、シクロヘキサノンの選択率の値はほぼ６７％で一定していることが判明した。
Figure 0004581078
実施例２２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を３０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：９ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０９ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：３０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は９９％であり、選択率はシクロヘキサノン５５％及びシクロヘキサノール４５％であった。
実施例２２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を６０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：９ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．３ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０６ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：６０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は１００％であり、選択率はシクロヘキサノン２２％及びシクロヘキサノール７８％であった。
実施例２２、２８及び２９におけるフェノールの水素化条件と転化率及び生成物の選択率との関係を表５に示す。反応温度：８０℃、水素圧力：９ＭＰａ及び二酸化炭素圧力：１０ＭＰａの反応条件下では反応は急速に進行し、１０〜３０分で転化率は７０〜９９％に達しているが、シクロヘキサノンの選択率の値は５９〜５５％であり、大きな変化は認められない。反応時間６０分では転化率は１００％であり、シクロヘキサノンの選択率は２２％であった。表４の結果も合わせて考察すれば、本発明では、フェノールが存在する間はシクロヘキサノンの水素化反応はほとんど進行しないため、反応時間を長くしても転化率が増加するだけで、シクロヘキサノンの選択率は変化しないと推察される。転化率１００％となり、反応系中にフェノールがなくなった時点で、シクロヘキサノンの水素化反応が進行してシクロヘキサノールの割合が急激に増加していくものと考えられる。
Figure 0004581078
実施例２３と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持ロジウム触媒に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：フェノール ０．０２モル
水素圧力：３ＭＰａ
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０２ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、フェノールの転化率は４３％であり、選択率はシクロヘキサノン８８％及びシクロヘキサノール１２％であった。
実施例２２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、フェノールをシクロヘキサノンに変更して実施した。尚、本実施例は、参考実施例、すなわち参考例として示したものである。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
基質原料：シクロヘキサノン ０．０２モル
水素圧力：９ＭＰａ
二酸化炭素圧力：１０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品） ０．０２０３ｇ
反応温度：８０℃
反応時間：１０分
得られた生成物に対してガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、シクロヘキサノンの転化率は１００％であり、選択率はシクロヘキサノール１００％であった。
以上詳述したように、本発明は、フェノール類の水素化方法に係るものであり、本発明により、二酸化炭素を反応に関与させたフェノールの水素化反応において、ロジウム及び／又はルテニウムを担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げることが可能となり、触媒の活性低下を防ぐことができる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のフェノールの水素化反応を提供できる。新たな担持金属触媒をフェノール類の水素化反応に適用してフェノール水素化プロセスを高効率化でき、低コスト化を実現することができる。反応に用いる触媒は固体であるから、生成物が液体の場合は、生成物から簡単に分離でき、蒸留や溶媒抽出などによって精製できる。工業的に重要なフェノール類の水素化反応を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる。

Claims (13)

  1. 二酸化炭素を用いてフェノール類を水素化する方法において、ロジウム及び／又はルテニウム担持触媒と二酸化炭素を反応に関与させることによって反応温度を低下させ、フェノール類と水素を反応させて、フェノール類を水素化するフェノール類の水素化方法であって、
    二酸化炭素として、温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いること、フェノール類の存在下で、水素圧力と二酸化炭素圧力を調節して、フェノール類の転化率及び／又はフェノール類の水素化化合物の選択率を制御すること、を特徴とするフェノール類の水素化方法。
  2. 反応温度２０〜２５０℃で水素化させることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の水素化方法。
  3. 反応圧力０．２〜１００ＭＰａで水素化させることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール類の水素化方法。
  4. 触媒として、活性炭担持ロジウム触媒、アルミナ担持ロジウム触媒及び活性炭担持ルテニウム触媒から選ばれた少なくとも一種の担持触媒を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
  5. 温度２０〜２５０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
  6. 二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
  7. フェノール類の水素化反応において、フェノール類の部分的水素化反応により生成するシクロヘキサノン誘導体の水素化反応が進捗する際に、水素圧力と二酸化炭素圧力を調節して、フェノール類の水素化化合物の選択率を制御することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のフェノールの水素化方法。
  8. フェノール類の転化率が１００％に到達した後、水素圧力と二酸化炭素圧力を調節して、フェノール類の水素化化合物の選択率を制御することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
  9. フェノール類として、フェノール又はクレゾールを用いることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
  10. クレゾールとして、メタ−クレゾール、オルト−クレゾール及びパラ−クレゾールの少なくとも一種を含むクレゾールを用いることを特徴とする請求項９に記載のフェノール類の水素化方法。
  11. フェノール類として、ナフトールを用いることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
  12. フェノール類の水素化物が、シクロヘキサノン誘導体類又はシクロヘキサノール誘導体類であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のフェノール類の水素化方法。
  13. シクロヘキサノン誘導体類が、シクロヘキサノン、メタ−メチルシクロヘキサノン、オルト−メチルシクロヘキサノン、パラ−メチルシクロヘキサノン又はテトラロンであり、シクロヘキサノール誘導体類が、シクロヘキサノール、メタ−メチルシクロヘキサノール、オルト−メチルシクロヘキサノール、パラ−メチルシクロヘキサノール、１，２，３，４−テトラヒドロナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロナフトール又はデカヒドロナフトールであることを特徴とする請求項１２に記載のフェノール類の水素化方法。
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