CN109180444B - 使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法 - Google Patents
使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109180444B CN109180444B CN201811030738.7A CN201811030738A CN109180444B CN 109180444 B CN109180444 B CN 109180444B CN 201811030738 A CN201811030738 A CN 201811030738A CN 109180444 B CN109180444 B CN 109180444B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- cyclohexanone
- catalyst
- hydrogenation
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims description 50
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 152
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 67
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1 RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003178 Mo2C Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法，本方法是通过将CO2溶于水生成H2CO3分子，进而通过与芳硝基化合物(如硝基苯)形成氢键，使之加速吸附到金属纳米颗粒的表面，随后金属纳米颗粒活化氢气将其还原为相应的环己酮。该方法有效地利用温室气体CO2，使之变废为宝，本发明涉及的方法不仅具有工艺操作简单，绿色安全且成本低的特点，还可实现规模连续化生产，具有明显的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香化合物合成环己酮的合成方法，尤其是涉及一种使用二氧化碳在金属纳米颗粒的帮助下加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法。
背景技术
近百余年来，煤石油等不可再生化石能源的大量使用带来的环境污染问题极大的影响了人们的生存与发展，其中，化石燃料燃烧所排放的CO2会导致严重的全球性环境问题，如全球平均温度升高，海平面上升，海洋酸度不可逆增长等。虽然针对大型发电厂已经提出了碳收集及储存技术，但仍有许多问题亟待解决。因此，探求和发展CO2的合理再利用引起了国内外的广泛关注。其中研究比较多的就是CO2的还原或者固定，将其转化为高价值的化学品。
环己酮是一种非常有价值的化工原料，不仅应用于农业、医药、纺织等领域，还可以作为一种绿色的有机溶剂使用。目前工业上比较成熟的用于生产环己酮的工艺主要有环己烷氧化法、苯酚的氢化法，但是这两种生产工艺都存在着极大的问题，如反应的转化率过低、产物较复杂和极为苛刻的反应条件等问题。
工业中，在硝基苯氢化合成苯胺的过程中，环己酮作为一种常见的生成的副产物引发了许多科学家的关注。如果采用合适的方法，能以硝基苯合成环己酮就会极大的降低生产成本，这是因为生产硝基苯的成本远低于环己烷和苯酚。
因此，如何在保证高选择性地将硝基苯还原生成环己酮无疑是对研究者们的一大挑战，同时高选择性地将硝基苯还原生成环己酮将对有机合成，化工领域产生非常重要的影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法，在氢化芳香化合物的反应中，于H2氛围里通入的CO2，加入金属纳米颗粒催化剂，反应得到相应环己酮。
反应步骤为：
(1)称取催化剂和芳香类化合物放入反应器中、加水；
(2)向反应体系中加入CO2和H2，反应后得到环己酮产物。
所述芳香类化合物和催化剂的质量比为100:1-1:100。
优选地，所述芳香类化合物和催化剂的质量比为10：1-1:10。
优选地，芳香类化合物和催化剂的质量比为3.075：1。
所述的催化剂组分中含有贵金属。
所述贵金属为选自Pd，Pt，Au或Ru的一种或几种，其百分量为0.01-99.99％。
优选地，所述的贵金属百分含量为10％。
所述催化剂还包括载体，所述的载体为选自商业化的碳材料、TiO2、ZnO、γ-Al2O3、SiO2、MgO、分子筛、MoO3、合成的g-C3N4或Mo2C的一种或几种。
优选地，所述的催化剂选自Pd/C、Pd/g-C3N4、Pd/P25或Pd/γ-Al2O3的一种或几种。
所述的芳香类化合物为能和H2CO3生产氢键的芳香类化合物。
所述的芳香类化合物包括芳硝基化合物、芳硝基化合物取代产物、苯胺、苯胺化合物取代产物、苯甲醚、苯甲酸的一种或几种。
所述的CO2和H2的摩尔比为100:1-1:100。
优选地，所述的CO2和H2的摩尔比为1:10-1:1。
优选地，所述的CO2和H2的摩尔比为1：3。
加入CO2和H2后反应压力为0.1-12MPa，反应压力优选为0.1-4MPa；反应温度为-20-200℃，反应温度优选为35-100℃，所述反应时间为0.01-100小时，反应时间优选为1-8h。
优选地，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应时间为6小时。
本发明是通过CO2溶于水中生成H2CO3，它可以通过和芳硝基化合物(如硝基苯)形成氢键来使底物加速吸附到金属纳米颗粒的表面，随后金属纳米颗粒活化氢气将其还原为相应的环己酮产物。
在氢化芳香化合物的反应中，于H2氛围里通入合适量的CO2，同时在金属纳米颗粒的辅助下可以有效地提高相应环己酮产物的收率。
CO2溶于水生成H2CO3后吸附在金属纳米颗粒的表面，通过与芳硝基类化合物形成氢键，加速其吸附到金属纳米颗粒的表面，随后金属活化氢气将其还原为相应环己酮产物。这种方法可以有效地提高产物的收率。不仅如此，H2CO3还可以有效地加速其它能和H2CO3生产氢键的芳香类化合物的吸附和苯环的氢化，比如苯甲醚，苯甲酸等。
与现有技术相比，本发明提供一种加速芳硝基类化合物氢化为相应环己酮的方法及应用。
本发明的第一方面是CO2溶于水生成H2CO3后吸附在金属纳米颗粒的表面，通过氢键的作用，加速芳硝基类化合物吸附到金属纳米颗粒的表面并且发生氢化。因此，CO2和H2的合理配比非常重要。根据本发明的优选，其中CO2和H2的摩尔比为1：3最为合适。
本发明的第二方面是需要用金属(Pt，Pd，Au，Ru)来氢化底物，通过大量的筛选反应，催化剂的基底对反应没有较大的影响，收率均可以达到90％-97％。
本发明的第三方面是H2CO3加速催化效果不仅可以适用于芳硝基类化合物，还可以适用于可以与H2CO3形成氢键的其它芳香化合物，比如苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，苯甲醚，苯甲酸，1-硝基萘等。
本发明的技术优点是使用CO2气相配体在金属纳米颗粒的帮助下加速氢化芳硝基类化合物合成环己酮的方法。其中气相配体CO2的合理运用可以极大的缓解环境问题，并且该反应的反应条件相较于目前已经工业化的苯酚氢化和环己烷的氧化变的非常温和，它可以在常温常压下取得非常高的收率90％-97％；本发明有效地利用温室气体CO2，使之变废为宝；本发明涉及的方法不仅具有工艺操作简单，绿色安全且成本低的特点，还可实现规模连续化生产，具有明显的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为在气相配体CO2的帮助下，钯纳米颗粒催化氢化硝基苯生产环己酮的反应路径；
图2为Pd/C在H2氛围下催化硝基苯合成环己酮的反应效果；
图3为Pd/C在CO2和H2氛围下催化硝基苯合成环己酮的反应效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到90％。
图1为在气相配体CO2的帮助下，钯纳米颗粒催化氢化硝基苯生产环己酮的反应路径，在气相配体CO2的帮助下以及在Pd/C催化剂的作用下，硝基苯中的硝基被还原为胺基，生成了苯胺，随后苯胺中的苯环发生加氢反应并且在水的帮助下水解脱去氨气，进一步被还原为环己酮。
反应机理为CO2溶于水生成H2CO3后吸附在金属纳米颗粒的表面，通过与芳硝基类化合物形成氢键，加速其吸附到金属纳米颗粒的表面，随后金属活化氢气将其还原为相应环己酮产物。
图2为Pd/C在H2氛围下催化硝基苯合成环己酮的反应效果，从图中可以看出，硝基苯的转化率为100％，环己酮的选择性为6％，环己酮的收率为6％；在没有CO2的情况下，环己酮的收率较低。
图3为Pd/C在CO2和H2氛围下催化硝基苯合成环己酮的反应效果，从图中可以看出，硝基苯的转化率为100％，环己酮的选择性为90％，环己酮的收率为90％，当H2气氛中添加CO2后，环己酮的收率达到90％，收率提高。
实施例2
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到28％。
实施例3
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol N-甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到99％。
实施例4
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol N，N-二甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到99％。
实施例5
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取20mg10％Pd/C催化剂和0.25mmol 1-硝基萘加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应40小时后，最终产物的收率即可达到25％。
实施例6
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol 2，6-二甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到50％。
实施例7
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol 2-甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到41％。
实施例8
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol 3-甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到28％。
实施例9
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol 4-甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到37％。
实施例10
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol 2，6-二甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到50％。
实施例11
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol苯甲醚加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到10％。
实施例12
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
准确称取10mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol苯甲酸加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到10％。
实施例13
准确称取10mg 10％Pd/g-C3N4催化剂和0.25mmol 2，6-二甲基苯胺加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到97％。
实施例14
准确称取10mg 10％Pd/P25催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到95％。
实施例15
准确称取10mg 10％Pd/γ-Al2O3催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物的收率即可达到93％。
实施例16
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
反应步骤：准确称取3075mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。然后通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：100)，反应瓶内压力为0.01MPa，维持反应温度为-20℃，反应0.001小时后，最终产物环己酮的收率即可达到60％。
实施例17
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pd/C。
反应步骤：准确称取0.31mg 10％Pd/C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。然后通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为100:1)，反应瓶内压力为12Mpa，维持反应温度为200℃，反应8小时后，最终产物环己酮的收率可达到20％。
实施例18
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Pt/C。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pt/C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率可达到95％。
实施例19
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Au/C。
反应步骤：准确称取10mg 10％Au/C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率可达到90％。
实施例20
本实施例所使用的催化剂为商业化的10％Ru/C。
反应步骤：准确称取10mg 10％Ru/C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率可达到92％。
实施例21
本实施例所使用的催化剂为10％Pd/TiO2。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/TiO2催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到95％。
实施例22
本实施例所使用的催化剂为10％Pd/ZnO。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/ZnO催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到89％。
实施例23
本实施例所使用的催化剂为10％Pd/SiO2。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/SiO2催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到92％。
实施例24
本实施例所使用的催化剂为10％Pd/MgO。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/MgO催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到94％。
实施例25
本实施例所使用的催化剂为10％Pd/分子筛。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/分子筛催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到85％。
实施例26
本实施例所使用的催化剂为10％Pd/MoO3。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/MoO3催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到87％。
实施例27
本实施例所使用的催化剂为10％Pd/Mo2C。
反应步骤：准确称取10mg 10％Pd/Mo2C催化剂和0.25mmol硝基苯加入反应瓶中，随后加入5mL水作为溶剂。并且通过气袋充满CO2和H2(摩尔比为1：3)，加入CO2和H2后反应压力为0.1MPa，反应温度为35℃，反应6小时后，最终产物环己酮的收率即可达到92％。
本发明中气相配体CO2的合理运用可以极大的缓解环境问题，并且该反应的反应条件相较于目前已经工业化的苯酚氢化和环己烷的氧化变的非常温和，它可以在常温常压下取得非常高的收率90％-97％；该方法有效地利用温室气体CO2，使之变废为宝，本发明涉及的方法不仅具有工艺操作简单，绿色安全且成本低的特点，还可实现规模连续化生产，具有明显的经济效益和环境效益。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法，其特征在于：在氢化芳香化合物的反应中，于H2氛围里通入CO2，加入金属纳米颗粒催化剂，反应得到相应环己酮；
所述的芳香类化合物为能和H2CO3生产氢键的芳香类化合物，选自芳硝基化合物、芳硝基化合物取代产物、苯胺或苯胺化合物取代产物的一种或几种；
所述的CO2和H2的摩尔比为1:3；
加入CO2和H2后反应压力为0.1 MPa，反应温度为35 ℃，反应时间为6 h；
所述的催化剂组分中含有贵金属，所述贵金属为选自Pd，Pt，Au或Ru的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法，其特征在于，所述芳香类化合物和催化剂的质量比为10:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法，其特征在于，所述的催化剂还包括载体，所述载体选自碳材料、TiO2、ZnO、γ-Al2O3、SiO2、MgO、分子筛、MoO3、g-C3N4或Mo2C的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法，其特征在于，所述的催化剂选自Pd/C、Pd/g-C3N4、Pd/P25或Pd/γ-Al2O3的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811030738.7A CN109180444B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811030738.7A CN109180444B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109180444A CN109180444A (zh) | 2019-01-11 |
| CN109180444B true CN109180444B (zh) | 2021-07-16 |
Family
ID=64914609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811030738.7A Active CN109180444B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109180444B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4264512B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2009-05-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 |
| CN106977380A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4581078B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2010-11-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フェノール類の水素化方法 |
| MX2007008983A (es) * | 2005-01-25 | 2007-09-21 | Dsm Ip Assets Bv | Procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol. |
-
2018
- 2018-09-05 CN CN201811030738.7A patent/CN109180444B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4264512B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2009-05-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 |
| CN106977380A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109180444A (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nasrollahzadeh | Green synthesis and catalytic properties of palladium nanoparticles for the direct reductive amination of aldehydes and hydrogenation of unsaturated ketones | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110606806B (zh) | 一种纳米钌催化合成伯胺的方法 | |
| CN105585541A (zh) | 一种环氧环己烷的制备方法 | |
| CN105837391B (zh) | 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用 | |
| CN107827709B (zh) | 一种光催化乙醇转化合成巴豆醇的方法 | |
| CN107353268B (zh) | 一种由5-羟甲基糠醛选择加氢制备5-甲基糠醛的方法 | |
| CN102744085B (zh) | 一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法 | |
| CN109569589A (zh) | 一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109438153B (zh) | 一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法 | |
| CN113731441B (zh) | 一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102675048B (zh) | 用复合催化剂合成异戊烯醇的方法 | |
| CN101342487A (zh) | 用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN109180444B (zh) | 使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法 | |
| Keshipour et al. | Reduction of nitroaromatics to amines with cellulose supported bimetallic Pd/Co nanoparticles | |
| CN115414942B (zh) | 一种n,n-双（3-氨丙基）甲胺合成用催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106946668A (zh) | 一种苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN109369366B (zh) | 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法 | |
| CN110903181B (zh) | 双催化体系制备对苯醌化合物的方法 | |
| CN103191732A (zh) | 一种苯部分加氢制环己烯催化剂及生产环己烯的方法 | |
| CN101948375A (zh) | 一种苯酚还原制备环己酮或环己醇的方法 | |
| CN102649568B (zh) | Co混合气体选择催化氧化除氢气的方法 | |
| CN114100653B (zh) | 一种氮化物负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113735677A (zh) | 一种L-苹果酸插层镁铝水滑石负载钌催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
| CN1305829C (zh) | 环己烷选择氧化制环己酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200030 Dongchuan Road, Minhang District, Minhang District, Shanghai Applicant after: SHANGHAI JIAO TONG University Address before: 200030 Huashan Road, Shanghai, No. 1954, No. Applicant before: SHANGHAI JIAO TONG University |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231113 Address after: 201109 Building 1, No. 600, Jianchuan Road, Minhang District, Shanghai Patentee after: Huayi New Energy Materials (Shanghai) Co.,Ltd. Address before: 200030 Dongchuan Road, Minhang District, Shanghai 800 Patentee before: SHANGHAI JIAO TONG University |