CN1305829C - 环己烷选择氧化制环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择氧化环己烷制环己酮的方法。该方法将环己烷作为反应物，加入纳米金分子筛催化剂搅拌均匀后，充入压力为5-15Mpa氧气，120-200℃，反应4-10小时。环己烷的转化率可达到15-25%，环己酮选择性可达到80%，生成环己醇和环己酮的总选择性可达到92%，反应一步完成，无需引入其它有机熔剂，过程简单。

Description

环己烷选择氧化制环己酮的方法
技术领域
本发明涉及一种在低压氧气氛下，环己烷选择氧化制环己酮的方法。
背景技术
环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。目前，由于聚酰胺行业迅速发展，环己酮作为生产己内酰胺的原料也得到了快速发展。我国环己酮的生产主要是为了满足己内酰胺生产的需要。传统生产环己酮的方法是将苯加氢生成环己烷，再将之催化氧化制得环己醇、环己酮，或将苯酚加氢生成环己醇，环己醇经过催化脱氢得到环己酮。目前，国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法。其中，又以环己烷的催化氧化最为重要。目前，环己烷氧化生产环己酮的工业路线有两条，一是环己烷的催化氧化，另一是环己烷的无催化氧化。催化氧化法采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐催化法一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应，生成主要产物环己酮、环己醇。氧化反应的过程是首先通过游离基反应形成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作用下受热而分解，生成环己酮、环己醇，同时由于环己酮、环己醇比环己烷更容易氧化，有许多副产物生成。为了减少副产物的生成，提高产物的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率，以及环己酮、环己醇的停留时间。但是，如果转化率太低，大量的环己烷未反应，分离过程投资大，经济效益差。停留时间太长，环己酮、环己醇被深度氧化，其选择性和收率均下降。催化剂的开发与研究成为改进的重点，到目前已研究了多种催化剂体系。随着人们环保要求愈来愈高，开发新型环境友好的环己烷氧化催化剂已成为当务之急。最近研究人员用VPO和Cr-MCM-41作催化剂用乙氰和乙酸等作溶剂以双氧水或有机过氧化物为氧化剂，环己烷的转化率可以达到80％以上，但是这两个催化体系由于使用了大量的有机溶剂，工业化会产生严重的环境污染及昂贵的氧化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术，提供一种较之双氧水更为廉价的氧源-氧气作为催化选择氧化环己烷制环己酮的合成方法。
本发明是通过纳米金负载的介孔分子筛催化剂来实现催化选择氧化环己烷制环己酮的。催化剂可以与溶液分离，重复使用，对环境无污染且整个反应体系不借助任何溶剂，环己烷既是反应物又是自身反应的溶剂。
一种选择氧化环己烷制环己酮的方法，其特征在于该方法将环己烷作为反应物，加入纳米金分子筛催化剂搅拌均匀后，充入压力为5-15Mpa氧气，120-200℃，反应4-10小时；纳米金分子筛催化剂选自Au/SBA-15、Au/HMS、Au/SBA-1中的一种，纳米金分子筛催化剂中金的含量为0.01～5wt％。
本发明的纳米金分子筛催化剂的用量为0.0025-0.015g/毫升环己烷。
纳米金分子筛催化剂的制备依据专利《纳米金介孔复合体的合成方法》来制备。
本发明具有如下优点：(1)环己烷的转化率可达到15-25％；(2)环己酮选择性可达到80％；(3)生成环己醇和环己酮的总选择性可达到92％；(4)反应一步完成，无需引入其它有机熔剂，过程简单；(5)与传统氧化剂双氧水相比，以氧气为氧化剂更廉价且对环境无污染；(6)催化剂可回收利用。因而是一种经济且环境友好制备方法。
具体实施方式
实施例1-3：实验条件为：25ml不锈钢高压釜，2ml C6H12，催化剂Au/HMS(实施例1)、Au/SBA-15(实施例2)和Au/SBA-1(实施例3)各10mg，1.0MPaO2，150℃反应6小时。(表1)
表1
催化剂   环己烷转化率(％)   环己醇选择性(％)   环己酮选择性(％)   其它(％)
  123   Au/SBA-15Au/HMSAu/SBA-1   211916   161721   787573   686
实施例4-8：相同催化剂上金含量对反应结果的影响：实验条件：25ml不锈钢高压釜，催化剂Au/SBA-15 10mg，2ml C6H12，1MPa O2，150℃反应6小时。(表2)
表2
催化剂(0.01克) wt％   环己烷转化率(％)   环己醇选择性(％)   环己酮选择性(％) 其它(％)
  45678   Au/SBA-15Au/SBA-15Au/SBA-15Au/SBA-15Au/SBA-15   1.210.760.400.250.13   2121191716   2116162331   7275767366   79843
实施例9-14：温度对反应的影响：实验条件为，25ml不锈钢高压釜，2mlC6H12，催化剂Au/SBA-1510mg(实施例9-12)，1.0MPa O2，100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃反应8小时。
实施例15-20：反应时间对反应的影响：实验条件：25ml不锈钢高压釜，2mlC6H12，催化剂Au/SBA-1510mg(实施例14-18)，1.0MPa O2，150℃反应1，2，3，4，6，8小时。(表3)
                    表3
No.   Time(h)   环己烷转化率(％)   环己醇选择性(％)   环己酮选择性(％) 其它(％)
  151617181920   123468   101417182121   432626201410   577472778066   --23624

Claims (2)

1、一种选择氧化环己烷制环己酮的方法，其特征在于该方法将环己烷作为反应物，加入纳米金分子筛催化剂搅拌均匀后，充入压力为5-15Mpa氧气，120-200℃，反应4-10小时；纳米金分子筛催化剂选自Au/SBA-15、Au/HMS、Au/SBA-1中的一种，纳米金分子筛催化剂中金的含量为0.01～5wt％。
2、如权利要求1所说的方法，其特征在于纳米金分子筛催化剂的用量为0.0025-0.015g/毫升环己烷。
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