CN101698153A - 一种纳米贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米贵金属催化剂及其制备方法，所述催化剂是在中孔分子筛MCM-41的孔道内，以单层分散状态负载TiO2，形成TiO2/MCM-41的复合载体，贵金属负载在所述复合载体上；所述复合载体的比表面积为800-1200m2/g；所述贵金属为金和/或银，其颗粒直径不超过10纳米，与所述TiO2形成贵金属-Ti结构。其制备方法为复合载体制备(1)、蒸馏水稀释(2)、超声波搅拌(3)、蒸馏水二次稀释(4)、磁力搅拌(5)、加贵金属(6)、采用紫外线光源的光照射(7)、后处理(8)、选择性工艺步骤是否复合(9)和成品入库(10)。本发明的产品结构合理，催化效率高，制备方法科学合理，简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于环己烷氧化制备环己醇和环己酮的纳米贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烷氧化制环己醇和环己酮俗称KA油是工业上很重要的反应，其氧化产物环己酮是合成纤维尼龙-6及尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸的关键中间体，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。
目前，世界上环己酮、环己醇的工业生产工艺主要有三种：即苯酚加氢、环己烷液相氧化和环己烯水合法，其中90％的KA油都是采用环己烷氧化法生产的。该工艺中环己烷转化率大多控制在4％左右，以获得75-85％的环己醇、酮的选择性。由于环己烷转化率低，能耗大，而且生产过程中产生的废碱液造成了环境污染，因此开发一种高效、环境友好型的催化剂已是当务之急。
金一直被认为是化学惰性的金属，但是自Haruta等报道负载型金催化剂对CO优先氧化具有优异催化活性以来，金催化剂以其特有的低温催化活性，其活性并随湿度增加而增加及其价格相对低廉等特点，引起了各国学者的关注。随后的研究发现金催化剂在NO还原、CO优先氧化、烃类氧化、丙烯环氧化、选择性加氢等很多反应中均具有较理想的催化活性。近年来，纳米贵金属催化剂在环己烷选择性氧化反应中的催化性能也开始有研究。我国学者如赵睿等采用水热法合成的Au/ZSM-5和Au/MCM-41催化剂在150℃下催化环己烷，醇、酮选择性在90％以上，环己烷转化率最高可达16％；赵虹和周继承等以一步水热合成法制备出高活性的Ag/MCM-41催化剂，以分子氧为氧化剂，在140℃、1.4MPa O2条件下反应3h，环己烷转化率达到10.7％，环己酮和环己醇的总选择性为83.4％；M.D.Hughes等采用原位还原法制得了Au/C催化剂，发现在70℃时Au/C对环己烷氧化仍有催化活性。这些都说明了纳米贵金属催化剂对烃类特别是对环己烷选择性氧化反应有很好的催化性能。其不足之处：制备出的金催化剂在还原中容易造成金颗粒的大量聚集，使平均粒径在20nm以上，分散度较低，得不到高活性的担载金催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种对环己烷选择性氧化反应有很好的催化性能的纳米贵金属催化剂及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
纳米贵金属催化剂：
在中孔分子筛MCM-41的孔道内，以单层分散状态负载TiO2，形成TiO2/MCM-41的复合载体，贵金属负载在所述复合载体上；所述复合载体的比表面积为800-1200m2/g；所述贵金属为金和/或银，其颗粒直径不超过10纳米，与所述TiO2形成贵金属-Ti结构。
制备上述纳米贵金属催化剂的方法：
包括工艺步骤复合载体制备、蒸馏水稀释、搅拌，后处理和成品入库，所述工艺步骤蒸馏水稀释和搅拌交叉进行两次，即在工艺步骤复合载体制备之后顺序执行工艺步骤蒸馏水稀释、超声波搅拌、蒸馏水二次稀释和磁力搅拌；在磁力搅拌之后顺序执行工艺步骤加贵金属、光照射、后处理直到选择性工艺步骤是否复合，当选定工艺步骤是否复合的“是”时，工艺步骤返回到工艺步骤蒸馏水稀释再次执行到工艺步骤是否复合，当选定工艺步骤是否复合的“否”时，执行最后的工艺步骤成品入库。
所述工艺步骤光照射的光源为紫外线光源。
所述工艺步骤加贵金属中添加含有贵金属的HAuCl4或AgNO3。
所述工艺步骤后处理是顺序进行过滤，洗涤和干燥处理。
使用上述纳米贵金属催化剂的方法：
在催化环己烷氧化生成环己醇和环己酮的反应中采用所述纳米贵金属催化剂，其催化转化率为9.5-12％，产物选择性为91-95％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：产品纳米金分散好，粒径≤10nm；制备工艺科学合理，操作简单易行；将所述产品用于生产实践中能够提高成品率和成品质量。本发明的产品适合于在环己烷氧化生成环己醇和环己酮的反应中采用、其制备方法适合于生产纳米贵金属催化剂的生产企业采用。
附图说明
附图为本发明一实施例的工艺流程框图。
图中：1-复合载体制备，2-蒸馏水稀释，3-超声波搅拌，4-蒸馏水二次稀，5-磁力搅拌，6-加贵金属，7-光照射，8-后处理，9-是否复合，10-成品入库。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
一种纳米贵金属催化剂的产品：
在中孔分子筛MCM-41的孔道内，单层分散负载TiO2，形成TiO2/MCM-41的复合载体，贵金属负载在所述复合载体上；所述复合载体的比表面积为800-1200m2/g；所述贵金属为金和/或银，其颗粒直径不超过10纳米，与所述TiO2形成贵金属-Ti结构。
所述的纳米贵金属催化剂是指：纳米金催化剂，纳米银催化剂和复合型纳米金银催化剂。
制备上述纳米贵金属催化剂的方法：
参照附图，包括工艺步骤复合载体制备1、蒸馏水稀释、搅拌，后处理8和成品入库10，其特征在于：所述工艺步骤蒸馏水稀释和搅拌交叉进行两次，即在工艺步骤复合载体制备1之后顺序执行工艺步骤蒸馏水稀释2、超声波搅拌3、蒸馏水二次稀释4和磁力搅拌5；在磁力搅拌5之后顺序执行工艺步骤加贵金属6、光照射7、后处理8直到选择性工艺步骤是否复合9，当选定工艺步骤是否复合9的“是”时，工艺步骤返回到工艺步骤蒸馏水稀释2再次执行到工艺步骤是否复合9，当选定工艺步骤是否复合9的“否”时，执行最后的工艺步骤成品入库10。
所述工艺步骤光照射7采用紫外线光源。
所述工艺步骤加贵金属6中添加HAuCl4或AgNO3。
复合载体制备1：采用成熟的现有技术制备：纯硅分子筛MCM-41采用水热法合成，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在一定温度下按反应物摩尔配比：1.0 TEOS∶0.152 CTAB∶2.8NH3∶141.2 H2O搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，110℃水热晶化十天，经过滤，洗涤，干燥，然后在550℃空气中煅烧5h得到分子筛MCM-41。然后将1.0g煅烧过的MCM-41、15ml无水乙醇和5.0g钛酸丁酯充分混合均匀形成悬浮液A，然后混合5ml无水乙醇和少量去离子水形成溶液B，再把溶液B全部滴加到溶液A中形成溶液C，之后调节溶液C的pH值至3，继续搅拌直至其形成稳定透明的凝胶，在室温下陈化24h，85℃干燥4h，最后在550℃下恒温煅烧2h，得到白色粉末TiO2/MCM-41。
工艺步骤后处理8：采用成熟的现有技术进行过滤，洗涤和干燥处理。
制备方法的实施例1：
制备含Au质量分数为0.1％的Au@TiO2/MCM-41的纳米金催化剂。
复合载体TiO2/MCM-41的制备按照工艺步骤复合载体制备1进行；执行工艺步骤蒸馏水稀释2：将2.0g煅烧过的TiO2/MCM-41加入200ml蒸馏水中；执行工艺步骤超声波搅拌3：超声震荡10分钟；然后执行工艺步骤蒸馏水二次稀释：继续加蒸馏水稀释至900mL左右；执行工艺步骤磁力搅拌5：磁力搅拌1h，使之混合均匀；然后执行工艺步骤加贵金属6：在本实施例中加入0.2mL0.05mol/L的HAuC14溶液混合1h；执行工艺步骤光照射7：将混合液放在15W紫外灯下照射下反应4h；执行工艺步骤后处理8：过滤，洗涤，90℃干燥，获得含Au质量分数为0.1％的Au@TiO2/MCM-41的纳米金催化剂成品；选定工艺步骤是否复合9的“否”，执行最后的工艺步骤成品入库10。按照本实施例制备不同含量的Au质量分数的Au@TiO2/MCM-41的纳米金催化剂见表1。
表1
| 纳米金催化剂 | 在蒸馏水稀释2中的TiO2/MCM-41 | 在加贵金属6中的HAuC14 | |
| 1-1 | 0.1％的Au@TiO2/MCM-41 | 2.0g | 0.2mL0.05mol/L |
| 1-2 | 0.6％的Au@TiO2/MCM-41 | 1.0g | 0.6mL0.05mol/L |
| 1-3 | 1.0％的Au@TiO2/MCM-41 | 1.0g | 1.0mL0.05mol/L |
| 1-4 | 1.5％的Au@TiO2/MCM-41 | 1.0g | 1.5mL0.05mol/L |
| 1-5 | 2.0％的Au@TiO2/MCM-41 | 2.0g | 2.0mL0.05mol/L |
| 1-6 | 2.5％的Au@TiO2/MCM-41 | 2.0g | 2.5mL0.05mol/L |
制备方法的实施例2：
制备含Ag质量分数为0.1％的Ag@TiO2/MCM-41的纳米银催化剂。
复合载体TiO2/MCM-41的制备按照工艺步骤复合载体制备1进行；执行工艺步骤蒸馏水稀释2：将2.1g煅烧过的TiO2/MCM-41加入200ml蒸馏水中；执行工艺步骤超声波搅拌3：超声震荡10分钟；然后执行工艺步骤蒸馏水二次稀释：继续加蒸馏水稀释至900mL左右；执行工艺步骤磁力搅拌5：磁力搅拌1h，使之混合均匀；然后执行工艺步骤加贵金属6：在本实施例中加入0.4mL0.05mol/L的AgNO3溶液混合1h；执行工艺步骤光照射7：将混合液放在15W紫外灯下照射下反应4h；执行工艺步骤后处理8：过滤，洗涤，90℃干燥，获得含Ag质量分数为0.1％的Ag@TiO2/MCM-41的纳米银催化剂成品；选定工艺步骤是否复合9的“否”，执行最后的工艺步骤成品入库10。按照本实施例的步骤调整蒸馏水稀释2中的TiO2/MCM-41和在加贵金属6中的AgNO3的用量，就可以制备出不同含量的Ag质量分数的Ag@TiO2/MCM-41的纳米银催化剂。
制备方法的实施例3：
制备含Ag/Au＝1∶1(mor)的Ag/Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％)的复合型纳米金银催化剂。
方法1，采用制备方法的实施例1获得的含Au质量分数为0.1％的Au@TiO2/MCM-41的纳米金催化剂成品，在工艺步骤是否复合9时选定“是”，工艺步骤返回到工艺步骤蒸馏水稀释2：将2.0g的Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％)加入200ml蒸馏水中；执行工艺步骤超声波搅拌3：超声震荡10分钟；然后执行工艺步骤蒸馏水二次稀释：继续加蒸馏水稀释至900mL左右；执行工艺步骤磁力搅拌5：磁力搅拌1h，使之混合均匀；然后执行工艺步骤加贵金属6：在本实施例中加入0.2mL0.05mol/L的AgNO3溶液混合1h；执行工艺步骤光照射7：将混合液放在15W紫外灯下照射下反应4h；执行工艺步骤后处理8：过滤，洗涤，90℃干燥，获得Ag/Au＝1∶1(mor)的Ag/Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％)的复合型纳米金银催化剂成品；选定工艺步骤是否复合9的“否”，执行最后的工艺步骤成品入库10。
方法2，是在制备方法的实施例2的基础上制备Ag/Au＝1∶1(mor)的Ag/Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％)的复合型纳米金银催化剂成品；与方法1的步骤相同。
按照本实施例制备不同含量的Ag/Au质量分数的Ag/Au@TiO2/MCM-41的纳米金银催化剂见表2。
表1
| 纳米金银催化剂 | 在蒸馏水稀释2中的Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％) | 在加贵金属6中的AgNO3 | |
| 3-1 | Ag/Au＝1∶1(mor)的Ag/Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％) | 2.0g | 0.2mL0.05mol/L |
| 纳米金银催化剂 | 在蒸馏水稀释2中的Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％) | 在加贵金属6中的AgNO3 | |
| 3-2 | Ag/Au＝3∶1(mor)的Ag/Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％) | 1.0g | 0.3mL0.05mol/L |
| 3-3 | Ag/Au＝5∶1(mor)的Ag/Au@TiO2/MCM-41(0.1Au wt％) | 1.0g | 0.5mL0.05mol/L |
将在上述实施例中制备的纳米贵金属催化剂用于催化环己烷氧化反应。反应在自制的50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，依次加入8.4g环己烷，0.02g催化剂和0.04g叔丁基过氧化氢，在磁力搅拌作用下，持续通入O2使压力保持在1.0MPa，反应温度150℃，反应时间2.5h。产物中的环己醇(酮)用Agilent 6890N气相色谱分析，以氯苯为内标物，采用内标法进行分析。环己基过氧化氢(CHHP)采用碘量法分析，酸和酯采用酸碱滴定法分析。结果列于下表。
在催化环己烷氧化生成环己醇和环己酮的反应中采用所述纳米贵金属催化剂，其催化转化率为9.5-12％，产物选择性为91-95％。不同催化剂对环己烷氧化反应的结果见表3
表3
Claims (4)
1.一种纳米贵金属催化剂，其特征在于，在中孔分子筛MCM-41的孔道内，以单层分散状态负载TiO2，形成TiO2/MCM-41的复合载体，贵金属负载在所述复合载体上；所述复合载体的比表面积为800-1200m2/g；所述贵金属为金和/或银，其颗粒直径不超过10纳米，与所述TiO2形成贵金属-Ti结构。
2.一种制备如权利要求1所述的纳米贵金属催化剂的方法，包括工艺步骤复合载体制备(1)、蒸馏水稀释、搅拌，后处理(8)和成品入库(10)，其特征在于：所述工艺步骤蒸馏水稀释和搅拌交叉进行两次，即在工艺步骤复合载体制备(1)之后顺序执行工艺步骤蒸馏水稀释(2)、超声波搅拌(3)、蒸馏水二次稀释(4)和磁力搅拌(5)；在磁力搅拌(5)之后顺序执行工艺步骤加贵金属(6)、光照射(7)、后处理(8)直到选择性工艺步骤是否复合(9)，当选定工艺步骤是否复合(9)的“是”时，工艺步骤返回到工艺步骤蒸馏水稀释(2)再次执行到工艺步骤是否复合(9)，当选定工艺步骤是否复合(9)的“否”时，执行最后的工艺步骤成品入库(10)。
3.根据权利要求2所述的一种制备纳米贵金属催化剂的方法，其特征在于：所述工艺步骤光照射(7)采用紫外线光源。
4.根据权利要求2或3所述的一种制备纳米贵金属催化剂的方法，其特征在于：所述工艺步骤加贵金属(6)中添加含有贵金属的HAuCl4或AgNO3。
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