CN102389787A

CN102389787A - 一种碳掺杂氧化钛中空球光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102389787A
Application number: CN2011102812861A
Authority: CN
Inventors: 石建稳; 付明来; 崔浩杰
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: CN102389787B

Abstract

本发明涉及一种用于处理水中有机污染物的光催化材料及其制备方法。该光催化材料为经碳掺杂改性的氧化钛中空球，具有分等级的孔结构，中空的大孔之间通过小孔相互连接，形成三维的中空网络结构，大孔孔壁上具有大量的中孔结构。碳的掺杂使催化剂具有可见光活性，分等级的中空网络结构不但为污染物分子的传递扩散提供良好的通道，而且可引起光在内部空腔中多次反射，提高光能的利用效率。该催化剂在可见光下具有很强的催化活性，能在短时间内快速降低水中有机污染物的浓度，最终可将污染物几乎完全降解。制备方法简单易行，催化剂可方便回收重复利用，具有广阔的应用前景。

Description

一种碳掺杂氧化钛中空球光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种光催化材料及其制备方法，具体地说是一种碳掺杂氧化钛中空球光催化剂及其制备方法，该催化剂可被可见光激活，催化降解水中的有机污染物。

背景技术

由于在环境净化和能量转换领域极具应用前景，以半导体材料为光催化剂的非均相光催化技术越来越吸引人们的关注。与其他半导体光催化剂相比，氧化钛（TiO₂）以其环境友好、高稳定性、低成本等优势，成为人们竞相研究的热点。然而，作为一种好的光催化材料，TiO₂还存在一些缺陷，主要表现在：①带隙较宽，仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低；②光生载流子的复合率高，光催化效率较低。这些缺陷限制了TiO₂光催化剂的应用前景。为了提高TiO₂的光催化性能，人们采取了很多方法，主要围绕促使其可见光激发和合理控制其形貌结构展开。

阴离子（如氮、硫、磷、碳等阴离子）的掺杂已经被证实可以促使TiO₂的可见光响应。如Khan等人发现碳掺杂TiO₂可以吸收波长小于535 nm的光（S. U. M. Khan, M. Al-Shahry and W. B. Ingler Jr. Science, 2002, 297, 2243）。大量研究也已证实，对TiO₂进行合适的形貌和结构的调控可以提高其光催化性能。因此，各种不同形貌结构的TiO₂光催化剂（如纳米棒、纳米管、纳米线、纳米页、纳米孔球等）已成功被制备出，其中TiO₂中空球以其低密度、优良的表面渗透性、可调的孔结构和高的光捕获效率等优势，被认为是最有潜能的光催化材料之一。因此，如果将二者结合，制备掺杂改性的TiO₂中空球，或许可以得到具有更高可见光活性的新型光催化剂。

氧化钛中空球的制备方法已经发展得较为成熟，如溅射干燥法、水热法、软模版和硬模版法。然而目前这些方法得到的TiO₂中空球大多是孤立的中空结构。如果中空的大孔之间能通过更小的孔洞相互连接，形成分等级的三维中空网络结构，同时孔壁上有大量的中孔结构（D. Kuang, T. Brezesinski and B. Smarsly, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10534），这种独特形貌结构的材料在催化、吸附、分离等领域极具应用前景。然而，要合成这种复杂的结构，往往需要两种甚至更多种模版，这种多模版的制备方法步骤繁多、工艺复杂，且难以对最终产品的结构进行系统调控，因此急需一种简单易行的方法制备具有分等级孔结构的氧化钛中空球。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种主要用于降解水中有机污染物的光催化剂。该光催化剂为经碳掺杂改性的氧化钛中空球，具有分等级的孔结构，中空的大孔之间通过小孔相互连接，形成三维的中空网络结构，大孔孔壁上具有大量的中孔结构。碳的掺杂使催化剂具有可见光活性，分等级的中空网络结构不但为污染物分子的传递扩散提供良好的通道，而且可引起光在内部空腔中多次反射，提高光能的利用效率。

本发明的目的之二在于提供一种制备具有分等级孔结构的碳掺杂氧化钛中空球的简单易行的方法。该方法使用碳球作为单一的模版，在其上包裹TiO₂的前驱体，然后高温煅烧实现碳的掺杂改性和碳球模版的去除，得到具有分等级孔结构的碳掺杂氧化钛中空球催化剂。其具体制备方法如下：

1. 碳球的制备

（1）在室温下将5 ~30 g的葡萄糖溶解在50~150 mL的去离子水中形成溶液；

（2）将葡萄糖溶液密封在50 ~200 mL的反应釜中，于160~220℃的条件下水热反应2~8小时；

（3）自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤至中性，然后再于80℃的条件下烘干，得到尺寸均一的碳球。

2. 碳掺杂氧化钛中空球的制备

（1）取0.1~1.0 g碳球，置于15~50 mL的乙醇中搅拌分散30~60分钟。同时将1~10 mL的钛醇盐溶于10~50 mL的乙醇中，充分搅拌30~60分钟；

（2）将钛醇盐的乙醇溶液缓慢滴加到分散有碳球的乙醇中，边滴加边搅拌，将得到的混合物继续搅拌1~3小时；

（3）将步骤（2）得到的产物离心分离，将得到的固体产物用水和乙醇多次洗涤，然后于室温下放置8~20小时，再于80℃条件下干燥4~8小时，得到包裹有TiO₂前驱体的碳球；

（4）将包裹有TiO₂前驱体的碳球于氮气气氛中400~550℃煅烧1~4小时，使TiO₂前驱体分解生成锐钛矿型TiO₂的同时，部分碳原子取代TiO₂中的氧原子，实现碳掺杂改性；

（5）将上一步骤得到的产物于空气中400~550℃煅烧3~6小时，除去碳球，得到具有分等级孔结构的碳掺杂氧化钛中空球催化剂。

本发明的碳掺杂氧化钛中空球光催化剂的特征在于：该光催化剂为碳掺杂的锐钛矿型TiO₂中空球，且中空球之间通过比球内径更小的圆孔相互连接，形成三维的中空网络结构；球体内径可在50 nm到950 nm范围内调节，中空球球壳的厚度可在5 nm到75 nm之间调节；球壳由粒径5 nm到25 nm的多晶锐钛矿型TiO₂粒子堆积组成，形成大量的3 nm到50 nm的中孔结构，其比表面积在20~100 m²/g之间；碳掺杂量和煅烧后残炭的量可分别在0.05%~0.75%和0%~55%范围内调节（与Ti的摩尔百分比）。

本发明的碳掺杂氧化钛中空球光催化剂的制备方法，其特征在于：碳球不但被用作模版去构筑具有分等级孔结构的TiO₂中空球，而且被用作碳源实现TiO₂中空球的碳掺杂改性；TiO₂中空球的内径可通过其模版碳球的尺寸大小来调节，而碳球的尺寸大小可通过调节其制备参数来控制；中空球球壳的厚度可通过水和乙醇的洗涤次数来调节；碳掺杂量和煅烧后残炭的量可通过煅烧温度的高低和煅烧时间的长短来调节。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）制备方法简单易行。只需要一种模版，就可得到分等级孔结构的TiO₂中空球，避免了多模版方法的复杂繁琐。

（2）催化剂结构独特，有助于提高其光催化活性。催化剂由TiO₂中空球通过比内径小的圆孔相互连接而成，形成三维的中空网络结构，同时中空球球壳中有大量的中孔结构。

（3）中空球尺寸大小、球壳的厚度等可系统调节。TiO₂中空球的内径可通过其模版碳球的尺寸大小来调节，而碳球的尺寸大小可通过调节其制备参数来控制。中空球球壳的厚度可通过水和乙醇的洗涤次数来调节。

（4）碳球的双重作用。在本发明中，碳球不但被用作模版构筑具有分等级孔结构的TiO₂中空球，而且被用作碳源实现TiO₂中空球的碳掺杂改性。

（5）碳掺杂量和残炭量可在一定范围内实现调节。碳掺杂量和煅烧后残炭的量可通过煅烧温度的高低和煅烧时间的长短来调节。

（6）可见光催化降解效率高。在可见光条件下（波长≥420nm），对水中有机污染物的降解效率高，是同样条件下Degussa公司生产的光催化剂P25的5~8倍。

附图说明

图1是按实施例1得到的碳掺杂TiO₂中空球形貌图（扫描电镜照片）。

图2是按实施例2得到的碳掺杂TiO₂中空球形貌图（扫描电镜照片）。

图3是按实施例3得到的碳掺杂TiO2中空球形貌图（扫描电镜照片）。

具体实施方式

实施例1：

按照本发明提出的制备方法制备碳球和TiO₂中空球光催化剂：

（1）在室温下将10 g的葡萄糖溶解在60 mL的去离子水中形成溶液；然后将该溶液置于80 mL的反应釜中，180℃的条件下水热反应4小时；自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别先后用水和乙醇洗涤各三次，然后于80℃的条件下烘干4小时，得到直径约为780nm的碳球。

（2）取0.4 g碳球，置于20 mL的乙醇中搅拌分散30分钟，同时将5 mL钛酸异丙醇溶于20 mL的乙醇中，充分搅拌60分钟；将钛酸异丙醇的乙醇溶液缓慢滴加到分散有碳球的乙醇中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1小时；将得到的产物离心，然后分别用水和乙醇洗涤各三次，将得到的固体物于室温下放置12小时，再于80℃条件下干燥4小时，得到包裹有TiO₂前驱体的碳球；将包裹有TiO₂前驱体的碳球于氮气气氛中500℃煅烧1小时，使TiO₂前驱体分解生成锐钛矿型TiO₂的同时，部分碳原子取代TiO₂中的氧原子，实现碳掺杂改性；最后将产物于空气中500℃煅烧4小时，除去碳球，得到具有分等级孔结构的碳掺杂氧化钛中空球催化剂（催化剂形貌结构如图1所示）。

从图1可以看到，催化剂由直径约为800 nm的中空球相互连接而成，球体内径约700 nm，中空球之间通过直径约180 nm的圆孔相互连接，形成三维的中空网络结构，中空球球壳的厚度约50 nm。进一步分析表征表明，该催化剂为多晶的锐钛矿型TiO₂，球壳由粒径约10 nm的TiO₂粒子堆积而成，其中形成大量的20~50nm的中孔结构，其比表面积为39.6 m²/g。TiO₂结构中残存有少量的未完全除去的残炭，可以作为光敏剂促使TiO₂可见光相应，而且少量的碳原子取代了TiO₂结构中的氧原子，实现了TiO₂的碳掺杂改性。

以此催化剂在可见光下（波长≥420nm）降解浓度为10 mg/L的甲基橙溶液表明，该光催化剂具有很高的可见光催化活性，60分钟的光催化降解效率达94.0%，是同样条件下P25降解效率的6.8倍。

实施例2：

本实施例与实施例1相比，除了通过改变乙醇的洗涤次数（增加3次）来调节球壳的厚度外，其他均与实施例1完全相同。得到的催化剂形貌结构如图2所示，可以看到，由于乙醇的洗涤次数从3次增加到6次，TiO₂中空球的球壳厚度从约50 nm减小到约25 nm，其他形貌结构基本与图1一致。

以此催化剂在可见光下（波长≥420nm）降解浓度为10 mg/L的甲基橙溶液， 60分钟的光催化降解效率达99.8%，是同样条件下P25降解效率的7倍多。

实施例3：

（1）在室温下将10 g的葡萄糖溶解在120 mL的去离子水中形成溶液；然后将该溶液置于200 mL的反应釜中，180℃的条件下水热反应3小时；自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别先后用水和乙醇洗涤各三次，然后于80℃的条件下烘干4小时，得到直径约为220 nm的碳球。

（2）取0.3 g碳球，置于20 mL的乙醇中搅拌分散30分钟，同时将3 mL钛酸异丙醇溶于20 mL的乙醇中，充分搅拌60分钟；将钛酸异丙醇的乙醇溶液缓慢滴加到分散有碳球的乙醇中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1小时；将得到的产物离心，然后分别用水和乙醇洗涤各三次，将得到的固体物于室温下放置10小时，再于80℃条件下干燥4小时，得到包裹有TiO₂前驱体的碳球；将包裹有TiO₂前驱体的碳球于氮气气氛中500℃煅烧1小时，然后于空气中500℃煅烧3小时，除去碳球，得到具有分等级孔结构的碳掺杂氧化钛中空球催化剂（催化剂形貌如图3所示）。

从图3可以看到，催化剂由直径约为240 nm的中空球相互连接而成，中空球之间通过直径约50 nm的圆孔相互连接，形成三维的中空网络结构，中空球球壳的厚度约20 nm。以此催化剂在可见光下（波长≥420nm）降解浓度为10 mg/L的甲基橙溶液表明，60分钟的光催化降解效率达60.8%，是同样条件下P25降解效率的4.4倍。

Claims

1.一种碳掺杂氧化钛中空球光催化剂，其特征在于：该光催化剂为碳掺杂的具有分等级孔结构的TiO₂中空球，中空球之间通过比球内径更小的圆孔相互连接，形成三维的中空网络结构；球体内径可在50 nm到950 nm范围内调节，中空球球壳的厚度可在5 nm到75 nm之间调节；球壳由粒径5 nm到25 nm的多晶锐钛矿型TiO₂粒子堆积组成，形成大量的3 nm到50 nm的中孔结构，其比表面积在20~100 m²/g之间；碳掺杂量和煅烧后残炭的量可分别在0.05%~0.75%和0%~55%范围内调节（与Ti的摩尔百分比）。

2.如权利要求1所述的一种碳掺杂氧化钛中空球光催化剂，其制备方法的特征在于：碳球不但被用作模版去构筑具有分等级孔结构的TiO₂中空球，而且被用作碳源实现TiO₂中空球的碳掺杂改性；TiO₂中空球的内径可通过其模版碳球的尺寸大小来调节，而碳球的尺寸大小可通过调节其制备参数来控制；中空球球壳的厚度可通过水和乙醇的洗涤次数来调节；碳掺杂量和煅烧后残炭的量可通过煅烧温度的高低和煅烧时间的长短来调节。

3.如权利要求1和2所述的一种碳掺杂氧化钛中空球光催化剂，其制备方法的特征在于：以葡萄糖为前驱物采用水热法制备碳球，并以得到的碳球为单一的模版和单一的碳源制备经碳掺杂改性的具有分等级孔结构的TiO₂中空球。