CN102070406A

CN102070406A - 一种光催化合成3,4-二甲基-3,4-己二醇的方法

Info

Publication number: CN102070406A
Application number: CN2011100329693A
Authority: CN
Inventors: 朱珍平; 张健; 赵江红; 卢海强
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Synfuels China Inner Mongolia Co., Ltd.
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2031-01-25
Also published as: CN102070406B

Abstract

一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法是将纳米半导体加入仲丁醇-水反应液中，仲丁醇-水反应液为仲丁醇体积含量在10-40％或60-100％，同时加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氮气，开起紫外灯或可见光源，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的反应，反应温度在1-90℃之间，反应时间在10-360h之间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀的方法分离出催化剂，再进行蒸馏或减压蒸馏分离出仲丁醇和水，得到产物3，4-二甲基-3，4-己二醇。本发明具有产率高、成本低和无环境污染的优点。

Description

一种光催化合成3,4-二甲基-3,4-己二醇的方法

技术领域

本发明属于一种合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，具体地说涉及一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法。

背景技术

半导体光催化通常应用于降解气相和液相中的有机、无机污染物，其优点是反应条件温和、无毒、无污染。大量科学研究报到了半导体光催化反应在有机合成中的应用，但是反应选择性低，在水溶液体系中光催化反应选择性进一步降低，因此光催化在光催化有机合成中没有得到广泛的应用。C-C偶联是有机合成的核心，通过半导体光催化C-C偶联制备高价值化合物，是二十一世纪大有希望的有机合成途径。

3，4-二甲基-3，4-己二醇(3，4-Dimethyl-3，4-hexanediol3，4-Hexanediol，3，4-dimethyl-)，是一种重要的高碳链脂肪族邻位二醇，分子式：CH₃CH₂(CH₃)C(OH)(OH)CC(CH₃)CH₂CH₃。主要用于频哪醇重排反应、医药领域、化工领域等，用途广泛。目前国内外3，4-二甲基-3，4-己二醇制备采用的方法主要有：1)2-丁酮与镁等金属加热回流，然后加水水解，蒸馏得到合成3，4-二甲基-3，4-己二醇(参考文献：一些脂肪烃的制备和性质；L.Schmerling，B.S.Friedman，V.N.Ipatieff，J.Am.Chem.Soc.1940，62：2446-2449)。该合成方法，所需步骤多、能耗高、有副产物、产物分离难、产率低；反应中需要加入大量的金属，成本高，同时造成严重的环境污染。2)将3，4-二甲基-3-己烯进行环氧化反应，然后水解合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，此方法需要经过三个过程：环氧化反应、水解反应、产物提纯。环氧化过程中需要大量的环氧化试剂，设备要求高、成本高，存在环境污染问题，有副反应，产率低；由于有大量副产物的存在，水解过程和产物提纯过程复杂，成本上升。由于以上两种方法都存在产率低、成本高和环境污染问题，所以3，4-二甲基-3，4-己二醇在全球市场上没有工业化生产厂家和销售公司，有很大的市场价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种产率高、成本低和无环境污染的光催化合成3， 4-二甲基-3，4-己二醇的方法。

本发明主要是利用光催化方法，紫外光或可见光照射无水仲丁醇体系或仲丁醇-水体系，将仲丁醇高选择性一步光催化氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，成功的将光催化C-C偶联应用于3，4-二甲基-3，4-己二醇的合成中。合成路线如下：

本发明是通过如下技术实现的，该技术如下：

按100-500mL反应液：1g催化剂，将纳米半导体加入仲丁醇-水反应液中，其中仲丁醇-水反应液为仲丁醇体积含量在10-40％或60-100％，同时按负载量为0.1-5wt％加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的氧气后，停止抽真空或通入氮气，开起功率在10-2000W紫外灯或可见光源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒负载到半导体表面，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的反应，反应温度在1-90℃之间，反应时间在10-360h之间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀的方法分离出催化剂，再进行蒸馏或减压蒸馏分离出仲丁醇和水，得到产物3，4-二甲基-3，4-己二醇。

如上所述纳米半导体包括含氧类纳米半导体、含硫类纳米半导体或含氮类纳米半导体。含氧类纳米半导体有Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta或Nb等的含氧化合物，含硫类纳米半导体有Cd、Zn、W或Bi等的含硫化合物，含氮类纳米半导体有Ti、Ga、Ge或Ta等的含氮化合物。

如上所述纳米半导体为各种形貌，形貌可以是纳米颗粒、纳米管或纳米棒等。

如上所述的贵金属源为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银等。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、原料可以是仲丁醇-水体系或无水仲丁醇体系，仲丁醇重复利用、转化率高；

2、工艺过程简单，催化剂具有性质稳定、活性高、价格低廉、环境友好等优点；

3、产物3，4-二甲基-3，4-己二醇与仲丁醇、催化剂分离简单、产物选择性高，纯度达到90％以上。

附图说明

图1为产物3，4-二甲基-3，4-己二醇质谱图

图2为产物3，4-二甲基-3，4-己二醇红外光谱图

具体实施方式

实施例一：

以P25为原料，经过950℃高温焙烧15小时制备纯金红石TiO₂纳米颗粒。取5g纯金红石TiO₂分散到200ml仲丁醇体积分数70％的仲丁醇-水反应液中，按负载量3％加入1.5ml氯铂酸(1g/10ml)，磁力搅拌并通入氮气。除去体系中的氧气后，停止通入氮气，开启2000W紫外光源，通过原位光催化将氯铂酸还原成铂颗粒负载到纳米TiO₂表面，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，反应温度10℃，反应时间24h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明：液相产物中3，4-二甲基-3，4-己二醇占88.8％，3，4-仲丁醇转化率3.22％。

实施例二：

在Zn(AC)₂·2H₂O乙醇溶液中，按Zn²⁺与表面活性剂摩尔比为5∶6加入二乙醇胺，70℃搅拌40min，陈化24h，得到透明溶胶。经离心分离后，80℃干燥，400℃热处理后得到白色纤锌矿ZnO纳米颗粒。取1g纤锌矿ZnO纳米颗粒分散到300mL仲丁醇体积分数20％的仲丁醇-水反应液中，按负载量3％加入0.3ml氯金酸(1g/10ml)，磁力搅拌并通入氮气。除去体系中的氧气后，停止通入氮气，开启800W紫外光源，通过原位光催化将氯金酸还原成金颗粒负载到纳米ZnO表面，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，反应温度70℃，反应时间360h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明：液相产物中3，4-二甲基-3，4-己二醇占20％，仲丁醇转化率10.51％。

实施例三：

将2mmolZn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于蒸馏水中，在磁力搅拌器搅拌的同时，向溶液中逐滴滴入氨水(1mL/min)，直至溶液的pH值为9～10时为止。将上述溶液移入容积为50mL带聚四氟乙烯内衬的自制反应釜中(填充比为60％)，再向反应釜中加入4.5mmol的Na₂S·9H₂O和21mmol的CO(NH₂)₂。将密封的反应釜放入干燥箱中，在120℃下保温24h。反应结束后，自然冷却至室温，用蒸馏水对产物进行多次洗涤，然后在80℃下干燥4h，400℃热处理闪锌矿ZnS纳米颗粒。取1g闪锌矿ZnS纳米颗粒分散到200mL仲丁醇体积分数10％的仲丁醇-水反应液中，按负载量5％加入0.5ml氯铂酸(1g/10ml)，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的氧气后，停止抽真空，开启可见光源，通过原位光催化将氯铂酸还原成铂颗粒负载到纳米ZnS表面，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，反应温度1℃，反应时间10h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明：液相产物中3，4-二甲基-3，4-己二醇占30％，仲丁醇转化率1.21％。

实施例四：

将0.0005mol Cd(ClO₄)₂·6H₂O分散到500ml四氢呋喃溶剂中，氮气鼓泡下加入0.005mol C₆H₁₃SH，磁力搅拌下逐滴加入0.0005mol H₂S，离心沉淀，蒸馏水洗涤，转至烘箱100℃干燥8小时，得到纳米CdS颗粒。取1g纳米CdS颗粒分散到500ml仲丁醇体积分数80％的仲丁醇-水反应液中，按负载量1％加入0.1ml氯铂酸(1g/10ml)，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的氧气后，停止抽真空，开启可见光源，通过原位光催化将氯铂酸还原成铂颗粒负载到纳米CdS表面，进行形成的催化剂光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，反应温度50℃，反应时间20h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明：液相产物中3，4-二甲基-3，4-己二醇占41％，3，4-二甲基-3，4-己二醇化率1.73％。

实施例五：

将P25在马弗炉升温至550℃，通入氨气条件下，保温5天，得到TiN纳米颗粒。取1gTiN纳米颗粒分散到300mL仲丁醇体积分数30％的仲丁醇-水反应液中，按负载量3％加入0.3ml氯金酸(1g/10ml)，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的氧气后，停止抽真空，开启可见光源，通过原位光催化将氯金酸还原成金颗粒负载到纳米TiN表面，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，反应温度90℃，反应时间80h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明：液相产物中3，4-二甲基-3，4-己二醇占10％，仲丁醇转化率2.51％。

实施例六

将0.5molGa(99.999％)0.5molLi₃N(99.5％)放入钨坩埚，置入马弗炉，升温至800℃。在通入氮气的条件下，保持在800℃2天，得到GaN纳米颗粒。取3gGaN纳米颗粒分散到400ml仲丁醇体积分数20％的仲丁醇-水反应液中，按负载量，4％加入1.2ml的氯化钯(1g/10ml)，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的氧气后，停止抽真空，开启可见光源，通过原位光催化将氯化钯还原成钯颗粒负载到纳米TiO₂表面，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，反应温度20℃，反应时间120h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明：液相产物中3，4-二甲基-3，4-己二醇占13.1％，仲丁醇转化率10.92％。

实施例七

P25纳米颗粒，经550℃高温焙烧处理5小时后得到锐钛矿和金红石比例为80∶20的纳米颗粒，取1g锐钛矿和金红石比例为80∶20的纳米颗粒分散到300mL无水仲丁醇反应液中，按负载量2％加入0.2ml氯金酸(1g/10ml)，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的氧气后，停止抽真空，开启200W紫外光源，通过原位光催化将氯金酸还原成金颗粒负载到纳米TiO₂表面，进行光催化仲丁醇氧化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇，反应温度30℃，反应时间72h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明：液相产物中3，4-二甲基-3，4-己二醇占50.59％，仲丁醇转化率6.14％。

Claims

1.一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的纳米半导体为含氧类纳米半导体、含硫类纳米半导体或含氮类纳米半导体。

3.如权利要求2所述的一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的含氧类纳米半导体是Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta或Nb的含氧化合物。

4.如权利要求2所述的一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的含硫类纳米半导体是Cd、Zn、W或Bi的含硫化合物。

5.如权利要求2所述的一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的含氮类纳米半导体是Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。

6.如权利要求1所述的一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的纳米半导体为纳米颗粒、纳米管或纳米棒。

7.如权利要求1所述的一种光催化合成3，4-二甲基-3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的贵金属源为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银。